Fizikai kémia 2. A hidrogénszerű atomok. A hidrogénszerű atomok Az atomok szerkezetének kvantummechanikai leírása

Átírás

1 6.7.. Fiziki kéi.. Az took szekezetének kvntuechniki leíás. Bekesi Ottó ZTE Fiziki Kéii és Anygtudoányi Tnszéke 5 A hidogénszeű took A hidogénszeű took egy Z+ gól, és köülötte göi fogó ozgást végző egyetlen elektonól állnk. A Hilton opeáto ennek egfelelően két észecske kinetikus enegiáját egdó tgól és kettő között fellépő elektoszttikus vonzást leíó tgól áll. Ĥ Tˆ g Tˆ elekton Vˆ elektoszttikus A hidogénszeű took Ĥ e N x x e N y y Ze 4π e N z z e N x x y y z z N e N e N e

2 6.7.. A hidogénszeű took Vlószínűleg kevesen éeznek késztetést een koodinátendszeen egoldni feldtot! Rádásul ttlz egy olyn enegitgot, elyet ki kellene küszöölni, hiszen z to töegközéppontjánk z elozdulás, hhoz endelhető kinetikus enegi ne szd, hogy efolyásolj z állpotát! (pl. Föld keingése z eldoott követ!) A endsze töegközéppontjához kötött göi poláis koodinát endszet kell evezetni! A hidogénszeű took A két töegpontól álló endsze szd fogását klsszikus echnik szeint kezelve, h két test töege és elyek távolság vnnk egyástól, kko fogástengely helyét z távolságon elül z lpján száíthtjuk ki, hogy töegközéppontn látásztv egy ilyen endszet, z nyuglon d: és g g I A hidogénszeű took

3 6.7.. A hidogénszeű took I I hol μ z ún. edukált töeg A hidogénszeű took Tehát két töegpontól álló endsze fogó ozgás helyettesíthető egyetlen töegpont fogó ozgásávl! A helyettesítő fogás sug zonos két töegpont távolságávl, és fogó test töege pedig edukált töeggel! A hidogénszeű toot leíó odellen tehát g és z elekton távolság dj göi fogás sugát, de ekko edukált töeg? A hidogénszeű took Rendezzük át edukált töeg kifejezését: Az így kpott kifejezés á könnyeen eleezhető! H << int ég hidogénto esetéen is igz, kko : edukált töeg pedig jó közelítéssel egyenlő z elekton töegével! μ μ, μ e e e e p e

4 6.7.. A hidogénszeű took Így á sokkl könnye felíni hidogénszeű to Hilton-opeátoát göi poláis koodinátákn! A kinetikus enegi opeáto zonos koán göi fogásnál tnultkkl. A potenciális enegi opeáto zonn egváltozik koodinátendsze váltás itt, ivel z elektoszttikus vonzás ellett egjelenik z zzl ellentétes ételű kiepítő eő is! Vˆ 4π ε Ze ( ) e A hidogénszeű took Az így kpott Hilton-opeáto sjátfüggvényeit szoztként dhtó eg, elyen szozt két tgj koáól á iset göfüggvények, íg ásik potenciális enegiávl kpcsoltos tg: teljes,θ, R YΘ, diális ész, ivel z, z elekton-g távolságtól függ! Ez éthető, hiszen potenciális enegi indkét tgj függ - től! A függvényt egyéként háo kvntuszá jellezi:,θ, R Y Θ, n,, n,, A hidogénszeű took,θ, R Y Θ, n,, n,, A diális ész lkj függ n-től z ún. főkvntuszától, és l-től z ún. ellékvntuszától is, i potenciális enegiopeáto első koodinátákn felít lkjáól következik! A chödinge egyenlet egoldás zonn zt uttj, hogy hidogénszeű ton, z elekton enegiáj csk főkvntuszától függ! hol n=,,... st. teészetes egész C szá lehet, En n íg l étéke,,,... n- étékeket vehet fel. 4

5 6.7.. A hidogénszeű took,θ, R Y Θ, n,, n,, A szögfüggő észől, göfüggvényekől á göi fogó ozgásnál tnultunk, lkjukt ellékvntuszá (l) és ágneses ellékvntuszá ( l ) jellezi, és ez utói lehetséges étékei:, ±, ±,... ± l lehet. Ezt függvényt nevezzük toi pályánk (és ne zt z áltlán jzolt felületet, elyen elül ttózkodás vlószínűsége 9%) Az, hogy egy elekton egy dott toi pályán vn, z zt jelenti, hogy kédéses függvény z dott elekton állpotát leíó hulláfüggvény! A hidogénszeű took,θ, R Y Θ, n,, n,, Az egyes kvntuszáok jelentése tehát: n - z toi pály enegiáját - pály "átlgos sugát" eghtáozó kvntuszá - E(n)< hiszen g töltése végzi unkát, iközen z elekton végtelenől pályá (-távolság) keül. z l - g köül, z dott pályán, göi fogást végző elektonnk z eől százó pedületvektoánk hosszát egdó kvntuszá. l - pályán vló ozgásól eedő pedület vektoánk z-iányú vetületét egdó kvntuszá. E(n)/C -/6 -/9 -/4 n=4 n= n= - n= A hidogénszeű toi pályák l= 4s s s l= l= l= 4p p p 4d d A hidogénszeű took pályái l és l szeint egyánt elfjultk! Az l szeinti elfjulás étéke l+: s-lhéj - p-lhéj - d-lhéj - 5 f-lhéj - 7 s 4f héjk - zonos főkvntuszáú pályák lhéjk - zonos fő- és ellékkvntuszáú pályák 5

6 6.7.. R(),4,5,,5, n= l= s R(),7,5, n= l= s R(),, n= l= s,, 4, 8, / o,5,,,5,, 5,, 5,, / o,,5, Vˆ, 5,, 5,, 5,, / o 4π ε Ze ( ) e ivel l=, ezét ásodik tg null R(),7,5 n= l= p R(),6,,8,4 n= l= p,,, 5,, 5,, / o,,,, 5,, 5,, 5,, 5, 4, / o Vˆ 4π ε Ze ( ) e ivel l=, ezét ásodik tg ne null R(),5,,5,,5,,5,,5, n=4 l= 4d R(),4,,, n= l= d,,,,, 4, / o,5,,,, 4, 5, 6, / o Vˆ 4π ε Ze ( ) e ivel l=, ezét ásodik tg ne null 6

7 6.7.. A hidogénszeű toi pályák π π,θ,,θ, * Rn, Y, Θ, Y, Θ, dτ sinθd dθd * R n, d Y, Θ, Y, Θ, sinθdθd ezét * n,, R d n, n,, = ivel göfüggvények otonoáltk A diális eloszlásfüggvény Az így kpott függvényt diális () R n, d eloszlásfüggvénynek nevezzük. Megdj, hogy ilyen vlószínűséggel ttózkodik z dott pályán lévő elekton z sugú d vstgságú göhéjn. Vizsgáljuk eg ezek lkját hidogén pályái esetéen! d A diális eloszlásfüggvény,5,4,, s-pály R() R() R(),,,, 5,, 5, 7

8 6.7.. A diális eloszlásfüggvény,,8,6,4, s p d Azonos héjon elül xiuok szá z R() függvény zéushelyeinek száától függ Látszólgos ellentondás, hogy d-pály esetéen vn xiu legközele ghoz. A ghoz közeli észxiuok kiegyenlíti ezt pályák elfjultk.,,,,, 4,,5 s s,4 s,,,,, 5,, 5,, 5,, Az eltéő fővntuszáú pályák esetéen is z R() zéushelyeinek szá htáozz eg xiuok száát. A észxiuok viszont kicsit közele vnnk ghoz, int z előző főkvntuszáú függvényé. Az n-szeinti enegikülönséget viszont jól jelzik fő xiuok helyei! E(n)= - C/n A észecskék sját pedülete - spin Az iánykvntáltság kiuttásá tevezett kísélet (ten és Gelch) zonn eglepő eedénye vezetett. Ezüst tookt inhoogén ágneses tée vezetve z l+pátln száú folt helyett páos száú, összesen foltot eedényezett!? A észecskék sját pedülete - spin Az ellentondást z elekton sját pedületének spinnek feltételezése oldott fel. A vekto hosszát spinkvntuszá s, z-iányú vetületét s, ágneses spinkvntuszá jellezi: s s s s s z s s A spin szepontjáól kétféle észecskét iseünk: feionok: pl.: e -, p, n hol s=/, de s=/; 5/; st. is lehet. - Fei-ic sttisztik ozonok: pl. foton, ezonok, hol s=; ; ; st. is lehet. - Bose -Einstein sttisztik 8

9 6.7.. Az to eedő pedülete A hidogénszeű to esetéen tehát két foásól százik pedület, göi fogásól, ely vekto hosszát ellékkvntuszá (egész száok) és sját pedülete, ely vekto hosszát spinkvntuszá, ely z elekton esetéen / htáozz eg. Az eedőt eghtáozó kvntuszá z ún. első kvntuszá - j A vekto hosszát, és külső tée eső vetületeit ugynzok szályok htáozzák eg, int elyek z lkotói igzk: j j j j j; (j-); (j- )... z j j Az to eedő pedülete A első kvntuszá lehetséges étékeit ellékkvntuszá és spinkvntuszá összege és különsége dj eg. j síg j s Hogyn évényesülnek kvntuechnik szályi? Nézzünk eg egy példát, iko z elekton d-pályán vn, zz ellékkvntuszá és spinkvntuszá ½ Az to eedő pedülete s,449,866 5 j j 5 5 8,75,958 9

10 6.7.. Az to eedő pedülete s,449,866 j j,75,96 A két állpot enegiáj eltéő, z eltéő iányú vetületű kedvező! Az to eedő pedülete Mivel z pályán vló ozgásól és spinől százó pedületvektook vetületei z eedő iányá jól eghtáozottk, ezét ásik két iányú vetületeik htáoztlnok, zz z eedő köül egy kúpon helyezkednek el indenütt ugynolyn vlószínűséggel A klsszikus fizik szeint pecesszálnk, foognk. A töelektonos took leíás A töelektonos took Hilton-opeáto, endkívül onyolult. Ttlzni kellene gelekton és z elekton-elekton kölcsönhtásokt is! Az toi pályák egzkt hulláfüggvényei se isetek! Ezét hidogénszeű took esetéen tpsztltk tászkodv, z ún. toi pály közelítés segítségével tágyljuk. Ez, z elekton-elekton kölcsönhtássl ne száol, áttételes ódon veszi figyelee!

11 6.7.. A töelektonos took leíás Az toi pály közelítés lényege, hogy töelektonos to teljes hulláfüggvényét hidogénszeű took hulláfüggvényeinek szoztávl közelíti, csk gtöltést té el különöző pályákon lévő elektonok állpotát leíó hulláfüggvényeken., k k Ezt gtöltést nevezzük effektív gtöltésnek. Ez kise int g töltése, de ngyo int g töltésének és z lcsony héjkon lévő elektonok töltésének különsége. A töelektonos took leíás Z g ke Z g Hogyn ételezhető z effektív gtöltés? Az áthtolás és z ányékolás jelenségével. Az áthtolás jelensége hidogénszeű took diális eloszlásfüggvényei segítségével jól gyázhtók! Vizsgáljuk eg új z s, s és s diális eloszlásfüggvényét! eff Z A töelektonos took leíás R (),5,4,, A gs kvntuszáú pályákon lévő elektonok elől z lcsony s enegiájú elektonok ne képesek s teljesen ányékolni g töltését, et s zok képesek izonyos vlószínűséggel z lcsony enegiájú pályáján elül is ttózkodni, zon áthtolni!,,, 5,, / o

12 6.7.. A töelektonos took leíás R (),,,8,6,4, Az zonos n-ú pályákon lévő elektonok E s <E p <E d <E f zz egszűnik z n- szeinti elfjulás, et! z lcsony l-ú elekton közele tud keülni d ghoz!,, 5,, p s Ugyneől z okól z ányékoló képességük s>p>d>f soenden csökken! / o A töelektonos took leíás Az áthtolás következtéen tehát gs főkvntuszáú héjkon lévő elektonok elől z lcsony főkvntuszáú héjkon lévő elektonok ne tudják teljesen ányékolni gtöltést! Ugynkko z egy héjon elüli elektonok htó effektív gtöltés is z s, p, d, f soenden csökken, zz egszűnik főkvntuszá szeinti elfjultság, z lhéjk enegiszintje ugyneen soenden nő! Az ányékolás képessége z egy héjon elüli elektonok között z s, p, d, f soenden csökken! E(n,l)/eV A töelektonos took leíás 4s -7, ev s -68,6 ev s ev s - 5 ev 4p -,44 ev p -,5 ev p - 59 ev ΔE 4s-4p = -4,57 ev d ΔE p-d = -5,9 ev -87,6 ev ΔE s-p = -65, ev ΔE s-p = -8 ev B

13 6.7.. A töelektonos took leíás E(n,l)/eV 5 5 ΔE s(a-n) = -6, ev s x 5 N Mg Al i Cl A A töelektonos took leíás E(n,l)/eV 5 ΔE p(a-n) = -9, ev s p ΔE A(s-p) -74,9 ev ΔE N(s-p) -4,8 ev ΔE s(a-n) = -59, ev 5x N Mg Al i Cl A A töelektonos took leíás E(n,l)/eV 5 ΔE p(a-n) = -, ev ΔE N(s-p) -,9 ev ΔE A(s-p) -8,7 ev s p ΔE s(a-n) = -9,8 ev 7x N Mg Al i Cl A

14 6.7.. A töelektonos took leíás Az lpállpotú to felépítéséhez, gtöltésnek egfelelő száú elektont son "felhelyezzük" z toi pályák. e hogyn? Felépülési (Aufu) elv - szón fogó elekton leglcsony enegiájú, ég e ne töltött pályá keül. uli-féle kizáási elv - egy pályá két elekton helyezhető fel, ellentétes iányítottságú spinnel. Hund-féle xiális ultiplicitás elve - h elfjult pályák keülnek z elektonok, kko zokt úgy kell elhelyezni, hogy páhuzos iányítottságú spinnel endelkező elektonok szá xiális legyen! A töelektonos took leíás Be ne töltött pály: - olyn toi vgy olekulpály, elyen nincs, vgy csk egy elekton vn! Ellentétes iányítottságú spinű elektonok: olyn elektonok, elyeknek ágneses spinkvntuszá s ellentétes előjelű, zz spin z-iányú vetületei ellentétesek! áhuzos iányítottságú spinű elektonok: zok z elektonok, elyeknek zonos előjelű z s kvntuszá, z-iányú vetületük iány egyezik. Elfjult pályák: zok z toi vgy olekulpályák, elyek hulláfüggvénye eltéő, de enegiájuk zonos! A töelektonos took leíás A uli-féle kizáási elv koán tnult, csk took évényes egfoglzás: Egy ton ne létezhet két olyn elekton, elyeknek ind négy kvntuszá zonos. Melyek ezek kvntuszáok? n, l, l - een teljes z egyetétés spinkvntuszá előjele - hiás! Csk pozitív lehet! ágneses spinkvntuszá, z s negyedik! Ennek vn előjele s = ±½! A uli elvől százik, ely feionok vontkozó Fei-ic sttisztik lpj, és kiondj, hogy két zonos feion ne fogllhtj el egyszee ugynzt kvntuállpotot! 4

15 6.7.. A töelektonos took leíás Honnn eed Hund-féle xiális ultiplicitás elve? Ez is egy áltlános kvntuechniki elvnek, spinkoelációnk, z toi vgy olekulpályákon lévő elektonok vontkozó változt. pinkoeláció: z kvntuechniki jelenség, i szeint h létezhet két olyn kvntuállpot endszenek, elyek csk két elekton spinjének, (pedületének) z eltív iányítottságán tének el, kko z z állpot z lcsony enegiájú, elyen spinek iányítottság páhuzos, zz ultiplicitásuk xiális! A töelektonos took leíás Multiplicitás: A göi fogóozgás kpcsán eszéltünk ól, hogy z l kvntuszál jelzett állpot l szeint elfjult, h nincs külső té, ely kijelöli z-tengely iányát. Ennek z állpotnk ultiplicitás l+ egyezik z állpot elfjultságávl, lehetséges l étékek száávl! H pedület spinől százik, kko spinultiplicitásól eszélünk. e téjünk vissz z eedeti célunkhoz, töelektonos took állpotánk egdásához - ee z elektonkonfiguációt hsználjuk! Mi is z! A töelektonos took leíás Az elektonkonfiguáció egy list, elyen növekvő enegisoenden felsooljuk z toi pályákt főkvntuszá és ellékkvntuszánk egfelelő etűjelek segítségével, ely etűk jo felső indexéen feltüntetjük z dott pályán lévő elektonok száát: pl. vs konfiguációj: Fe :s s p s p 4s d 6 A4s d A hidogénszeű tooknál á elítettük, hogy pedületvekto eedőjének ngyság efolyásolj endsze enegiállpotát. Ez igz töelektonos took is de ekko z eedő? 5

16 6.7.. A töelektonos took leíás Az elvek ne tének el ttól, elyeket hidogénszeű took esetéen z eedő pedület, j - első kvntuszá lehetséges étékeinek kiszáításko lklztunk. Ne eszéltünk viszont z eltéő eedő pedületű állpotok közötti enegi ngyságáól. A tpsztlt zt uttj, hogy ez z enegikülönség nő gtöltéssel, és jelenséget spin-pály cstolásnk nevezzük. A különöző eedő pedületű állpotok közötti enegikülönséget pedig cstolási állndónk nevezzük A töelektonos took leíás zeencsée z tookn jelenlévő elektonok ne indegyikét kell zonn figyelee vennünk, h ki kjuk száítni z eedőt! Azok z elektonok, elyek ellentétes előjelű ágneses spinkvntuszál ugynzon pályán helyezkednek el, ne jáulnk hozzá z eedő pedülethez, et necsk spinjük, hne pályán vló ozgásukól százó pedület is kikopenzálódik! s s J L A töelektonos took leíás Az eedő pedület tehát csk páosíttln spinű és eitt kopenzáltln pálypedületű elektonoktól százht, zok vektoi eedője! zoknál z tooknál, hol spin-pály cstolás gyenge - könnyű gok, kedvező, h z eedő spin () illetve z eedő pályoentuot (L) százttjuk előszö, elyek ezután egyesülnek z eedő első kvntuszál jellezett (J) pedületté - L- cstolás. zoknál z tooknál, hol spin-pály cstolás eős - nehéz gok, előszö z egyes elektonok spin (s), és pályoentuit (l) egyesítjük első (j) kvntuszál jelzett pedületté, és z így kpott vektook egyesülnek z eedő első kvntuszál jellezett (J) pedületté - j-j cstolás. 6

17 A töelektonos took leíás Vizsgáljuk eg pl. szénto lehetséges állpotit! Két páosíttln elektonj vn egy-egy p-pályán. Mivel se l, se s étéke ne függ fő kvntuszától ezét z eedő pedületvekto ngyság is független ettől, zz egyszeűen zt ondhtjuk, hogy p konfiguációt vizsgáljuk, z L- cstolási sé szeint: ;s ; ;s konfiguáció : p L L in x A töelektonos took leíás ;s ; ;s konfiguáció : p s s s s s s in. x. L A töelektonos took leíás L J L J L in. x. J L J L A te ultiplicitás A te jele:,,,f,g,h... A te nívój

18 6.7.. A töelektonos took leíás Az toi pályák hulláfüggvényeinek, és enegiájánk eghtáozásko ne hsználtuk fel z elektonok spinállpotit leíó függvényeket. A töelektonos took állpotink leíásko zonn, int láthttuk ne lehet figyelen kívül hgyni spinállpotokt, zz spineket leíó hulláfüggvényeket, tehát eg kell velük szoozni zokt. Hogyn? A töelektonos took leíás Figyelee kell venni zonn zt, hogy kvntuechnik szályi szeint feionokt pátln, ozonokt páos függvénnyel kell leíni. pátln egy függvény, h változóink felcseélésének htásá előjelet vált: páos, h ne vált előjelet:,,,, Válsszuk ki legegyszeű két elektont ttlzó endszet. Az egyik elekton, ásik toi pályán helyezkedik el. A töelektonos took leíás Az toi pály közelítés szeint két függvény szoztként kpjuk hulláfüggvényt:, vgy Mivel ne tudjuk, hogy elyik elekton elyik pályán vn, ezét szupepozíció elvét lklzv: íjuk le két lehetséges állpotot: A két lehetséges függvény közül + páos:, 8

19 6.7.. A töelektonos took leíás íg - pátln: A spinfüggvények lehetséges koinációit egvizsgálv, lehetséges állpotok szá négy: σ, α α és σ, β β σ σ, α β σ α β α β, αβ σ α β α β elyikől háo páos: σ αα, σ ββ, σ + íg σ - pátln A töelektonos took leíás Eől következik, hogy csk következő spinfüggvényekkel kiegészített hulláfüggvények lehetségesek: I ; II ; ; és III IV Eől II és III nyilvánvlón páhuzos iányítottságú spinű állpotot í le. A I és IV esetéen vizsgálnunk kell + és - hulláfüggvényt z esete, iko = zz két elekton ugynzon pályán vn, zz ég koodinátáik is ugynzt téészt íják le! A töelektonos took leíás A + hulláfüggvény esetén eitt sei gond nincs! A - hulláfüggvény viszont eltűnik, h két elekton koodinátái zonosk, zz ugynn téészen ttózkodnk, i igz z zonos pályán lévő elektonok - tehát σ - spinfüggvény ellentétes, íg σ + spinfüggvény páhuzos iányítottságú spineket í le! Hogyn lehetséges ez, iko z egyik α, ásik β állpotn vn? 9

20 6.7.. A töelektonos took leíás A dooz odell: A vekto odell: I II III? IV A dooz odell ne tudj leíni! A töelektonos took leíás I II III IV } Egy hulláfüggvény - egy enegiszint - szingulett állpot Háo hulláfüggvény - egy enegiszint - tiplett állpot A szinglett és tiplett állpot enegiáj ne lehet zonos! Iodlo.W Atkins, Fiziki kéi II., zekezet, Nezeti Tnkönyvkidó, Bp.., oldl..atkins nd J.de ul, Atkins' hysicl Cheisty, Tenth Edition, Oxfod Univesity ess, Oxfod, 4., oldl. Geszti Tás, Kvntuechnik, Typotex, Bp., 7., -8. oldl. Ngy Káoly, Kvntuechnik, Tnkönyvkidó, Bp., 98., oldl. H.Metiu, hysicl Cheisty, Quntu Mechnics, Tylo & Fncis, NY, 6., és oldl.

21 6.7.. Iodlo spheiclly_syetic_pot entil A diális eloszlásfüggvény,5, s,4 s,8 p d,,6,,4,,,,, 4, 6, 8,,,,,,, 4,,,8,6,4 s p,5,4 s s s,,,,8,6,,4,,,, 5,, 5,,,, 5,, 5,, 5,, A töelektonos took leíás Hund eedetileg háo szályt állított fel teek enegisoendjének egállpításá:. h egy dott elektonkonfiguáció esetén nnk eedő spinkvntuszá, kko nnk ultiplicitás +, kko z z állpot enegiáj lcsony, elynek ngyo ultiplicitás, - xiális ultiplicitás elve!. zonos ultiplicitás ellett, nnk z állpotnk lcsony z enegiáj, elynek z eedő pályoentu, zz L z eedő ellékkvntuszá ngyo,. egy dott te esetén, h külső lhéj, félig vgy kevése etöltött, kko z nívó z lcsony enegiájú, elynek eedő spinje (J=L+) legkise, h etöltés fél fölött vn, kko pedig ngyo eedő spinű (J) állpot z lcsony enegiájú - ezt hívjuk lyukelekton közelítésnek.

22 6.7.. A töelektonos took leíás Alklzzuk szályokt z széne kpott teeke! A tiplett állpotok között vn leglcsony enegiájú, z elyiknek z L-je legngyo - A nívói közül J= leglcsony, et ppályán lehetséges felénél kevese elekton vn! J L A töelektonos took leíás A nívók között tehát z eelkedő enegiájú soend J=, és és J= iányá nő. Nyilván ugynez igz gs enegiájú teek nívói is, zz J= leglcsony, J= leggs enegiájú. A te leggs enegiájú tiplett állpot! J L A töelektonos took leíás Ugynezt táláztot kpnánk z oxigéne is, elynek s s p 4 z elektonkonfiguációj, de ne zét et két páosíttln p-elektonj vn, hne zét et két lyukelekton segítségével íjuk le endszet, csk nívók soendje cseélődik fel J növekedtével csökken z enegiájuk! J L