0 A TRANSZPORTFOLYAMATOK ÁLTALÁNOS JLLMZÉS gy termodamka redszer állapota lehet dőbe álladó, vagy változó. Az dőbe álladó redszereket két agy csoportra oszthatuk: egyesúlyba lévő redszerekre és stacoárus redszerekre. z utóbbak cseek termodamka egyesúlyba, ezért dőbel álladóságukat külső beavatkozással kell fetarta. A emegyesúly termodamka redszerek alapvető tuladosága az egyesúlyra való törekvés. z a folyamat az tezív állapothatározók (hőmérséklet, yomás, kéma potecál) térbel eloszlásáak megváltozásával ár együtt. gyesúly állapotba ezekek a meységekek az eloszlása homogé, azaz értékük a redszer mde potába azoos. Ha ez a feltétel em telesül, akkor olya kegyelítődés folyamat dul el, amely az tezív állapotelzők homogetásáak mértékét csökkete gyekszk. Például eltérő hőmérsékletű testek kölcsöhatása hőmérséklet-kegyelítődést eredméyez. A termodamka egyesúlyba a hőmérséklet a redszer mde potába azoos. Ugyaez modható el a yomásról (a mechaka feszültségről) és a kéma potecálról s. Az tezív állapothatározók kegyelítődésére való törekvése maga utá voa az extezív ellegű meységek áramlását. Például a hőmérséklet kegyelítődés folyamatba eerga áram lép fel, a belső eerga áramlk a melegebb helyéről a hdegebb ráyba. ltérő kéma potecálú redszerekbe (oldatba) ayagáram ö létre, a agyobb kéma potecálú (agyobb kocetrácóú) helyről kompoes áramlk a ksebb kéma potecállal (ksebb kocetrácóval) redelkező helyre. Azokat a folyamatokat, amelyek sorá eerga, ayag, töltés vagy valamlye más extezív ellegű meység egyk helyről egy másk helyre ut el, traszportfolyamatokak evezzük. A traszportfolyamatok ellemzéséél alapvető fotosságú meységek: az extezív meység árama és az áramot létrehozó termodamka hatóerő. Az extezív meységek áramát az áramsűrűséggel (fluxussal) ellemezhetük. z megada a szóba forgó meység egységy keresztmetszete törtéő áthaladásáak mértékét egységy dő alatt. Az -edk extezív meységre voatkozó áramsűrűség: d = (0.) A dt s ahol As az áram ráyára merőleges felület agyságát elöl. Mvel az áramot emcsak agysága, haem ráya s ellemz, ezért az áramsűrűség vektor meység. A következőkbe éháy, a későbbekbe vzsgált extezív meység áramsűrűségéek elét és dmezóát aduk meg: kompoesáram sűrűség: [ mol m ] s, eergaáram sűrűség: [ J m ] s u, mpulzusáram sűrűség: [ kg m ] s.
töltésáram sűrűség: [ Coulomb m ] s q A traszportfolyamatokat megkülöböztethetük aszert, hogy együtt árak-e makroszkopkus mozgással vagy sem. szert beszélhetük áramlásos (kovektív) és vezetéses (koduktív) traszportfolyamatokról. Áramlás eseté a fázsok mozogak. Ha a vzsgált termodamka test v áramlás sebességgel változtata a helyét, akkor vele együtt mozog az összes extezív ellegű meység s. A kovektív áramsűrűség ekkor a szóba forgó extezív meység sűrűségéek és az áramlás sebességek a szorzata: k = ρ v (0.) ahol ρ az -edk extezív meység sűrűségét elöl. Kovektív traszportfolyamatokkal folyadékok és gázok áramlás tuladoságaak tárgyalásáál találkozuk. kovektív ayagtraszport: molekulahalmaz együttes koduktív ayagtraszport: részecskék elmozdulása yugvó 0..ábra: A kovektív (a) és koduktív (b) áramlás szemléltetése Vezetéses traszportál maga a fázs yugalomba va, csak az extezív meységek áramolhatak. Ilye koduktív traszportfolyamat a hővezetés és a dffúzó. Traszportfolyamatok em csak homogé fázsba, haem heterogé redszerek eseté, a fázsok között s leátszódhatak. Átadásos traszportról beszélük, ha az extezív meységek határfelülete keresztül áramlaak.
Traszportfolyamatok leírásakor a mérlegegyeletek alapvető szerepet átszaak. 3 0. Globáls és lokáls mérlegegyeletek Képzelük el egy tetszőleges makroszkopkus méretű termodamka redszert, amely köryezetével As agyságú felülete keresztül értkezk. A felület szgetelő tuladoságatól most eltektük, úgy vesszük, hogy rata keresztül mdeféle áram lehetséges. Válasszuk k egy tetszőleges extezív meységet. ek értéke csak aak következtébe változhat, hogy a redszere belül forrása, yelőe, lletve a redszer felületé keresztül árama va. Forrással, lletve yelővel leggyakrabba reaktív redszerekél találkozuk, amkor valamelyk kompoes keletkezk (forrás), vagy fogy (yelő). A mérlegegyelet bármely extezív meységre a következő alakú: d = Q + I (0.3) dt Ahol Q elöl a forrást (egatív értékél a yelőt) és I felel meg az extezív meység áramáak. Megmaradó extezív meységek eseté Q mdg zérus. Az áramot poztívak tektük, ha az extezív meység a köryezetből redszerbe áramlk, egatívak pedg az elletétes folyamat sorá. Mvel a fet egyelet a teles redszerre voatkoztatva ada meg a mérleget, ezért ezt szokás globáls, vagy tegráls mérlegegyeletek evez. Gyakra megelégszük a globáls mérlegegyelet felállításával. Amkor csak a homogé redszert ért külső hatásokra vagyuk kívácsak, és em kell a redszer belső állapotváltozásaak helyfüggését vzsgáluk, az tegráls mérlegegyeleteket haszáluk. Természetese ay mérlegegyeletre va szükségük, aháyfata egymástól függetle kölcsöhatásba vesz részt a redszer a köryezetével. x e (x) e (x+ x ) x x+ x 0. ábra: lem térfogato x ráyába egy extezív meység áramlk. Lokáls leírásál arra a kérdésre keressük a választ, hogy egy adott helye hogya változk egy tetszőleges extezív meység sűrűsége az dő függvéyébe. A ρ(r,t) sűrűség függvéy meghatározásához az áramló kompoesre voatkozó lokáls mérlegegyeletet haszáluk fel. Az egyszerűség kedvéért vzsgáluk meg
egy egyráyú folyamatot az x hely koordáta köryezetébe. Vegyük egy olya képzeletbel kockát, amelyek x agyságú az élhossza, és x ráyba két ( x) As = agyságú, egymástól x távolságba lévő párhuzamos felületet határola. Vzsgáluk meg egy tetszőleges megmaradó extezív meység áramlásáak következméyét a ( x) 3 térfogatú kockába. A megmaradás tt azt elet, hogy a vzsgált térrészbe sem forrás, sem pedg yelő cs, azaz Q=0. térrészbe törtéő változások csak a ( x) belépő, valamt a ( x + x) klépő áramsűrűségtől függek. Akkor cs változás, ha az x helye belépő ( x) és az x + x helye klépő ( x + x) áramsűrűség megegyezk. Az extezív meységre felírható mérlegegyelet az.3-as összefüggés alapá: 4 d dt [ ( x) ( x + x) ] a térfogata = I = A (0.4) V s Redezzük át a fet egyeletet és feezzük k az A s felületet a kocka élhosszával. kkor d dt V térfogata ( x) [ ( x + x) ( x) ] a = (0.5) Mvel az extezív meység sűrűsége ρ = / V = /( x) 3, a lokáls változás: dρ dt V d = = 3 dt d ( x) dt (0.6) A fet két egyelet összevoásával kapuk, hogy dρ dt = ( x + x) ( x) x (0.7) Vegyük észre, hogy eek az egyeletek a obb oldala a x 0 határesetbe (x) függvéy x koordáta szert dfferecálháyadosa. Mvel az áramsűrűség vektor, ezért eek x ráyba vett parcáls derválta az áramsűrűség dvergecááak x ráyú kompoese. Az eddg elmodottakat mdhárom ráyra (x, y és z) általáosíthatuk, és a mde határo túl fomítás utá azt kapuk, hogy ρ = = dv (0.8) ahol szmbólum eletése Descartes féle derékszögű koordátákkal kfeezve: = ex + ey + e z (0.9) x y z
5 e x, e y és e z az egyes koordátaráyokba mutató egységvektorokat elöl. A fet parcáls derváltakból képzett összeget a szakrodalomba gyakra "abla" dfferecál operátorak evezk. Az (0.8)-as dfferecáls mérlegegyeletet - amely csak akkor érvéyes, ha a redszerbe cs forrás vagy yelő és cs kovektív áram. Ha eze utóbbakat s fgyelembe akaruk ve, akkor az általáos kotutás vagy traszportegyelethez utuk: ρ + dv ( + ) = q k (0.0) ahol q a forráshoz, vagy yelőhöz tartozó áramsűrűség. A fet egyelet lesz mad mde tovább traszportfolyamat leírásáak alapa. Több olya meység va, amelyekhez em tartozhat forrás, vagy yelő. zek az u. megmaradó meységek, mt például az eerga, tömeg és mpulzus. Az általáosított traszportegyelet megmaradó meységekre k alkalmazható formáa, ha csak kovektív áram va ( q = 0és = 0 ): ρ = dv (0.) zt az egyeletet haszáluk mad a dffúzó, a hővezetés és az mpulzus-traszport leírásáál. 0. A termodamka hatóerő Az extezív meységek kovektív áramát az tezív meységek homogetása (térbel külöbözősége) déz elő. Taulmáyak sorá, már találkoztuk lye esetekkel. Például az elektromos áram, I - az Ohm törvéy szert - aráyos a feszültséggel, azaz a potecál külöbséggel: I = ( ) R U = ϕ R ϕ (0.) ahol ϕ és ϕ két külöböző helye mért elektromos potecált, R pedg az elleállást elöl. A Darcy féle szvárgás törvéy szert a térfogatáram, I v a yomáskülöbséggel aráyos I v ( ) = A p p (0.3) V ahol p és p két külöböző helye mért yomás, V A pedg a térfogat vezetés vagy szvárgás téyező. Mdkét példáál a folyamat hatóeree egy tezív ellegű meység térbel külöbözősége, homogetása.
A fet két, valamt sok más tapasztalat példa alapá levoható azt a következtetés, hogy mde egyes extezív meység áramát a hozzá tartozó tezív meység homogetásáak mértékét kfeező X termodamka erő és az L vezetés téyező, szorzatával feezhetük k. 6 I = L X (0.4) z az Ohm-törvéyhez hasoló összefüggés csak a termodamka egyesúly közelébe haszálható. Az egyesúlytól távol redszerekél ez az áram és a hatóerő között feálló leárs kapcsolat már érvéyét veszt. Az 0. táblázatba foglaluk össze éháy fotosabb koduktív traszportfolyamathoz tartozó extezív és tezív meységet. 0.. táblázat: Traszportfolyamatok termodamka hatóeree Traszport folyamat xtezív meység Itezív meység Termodamka erő Dffúzó kéma kéma potecál - µ kompoes Hővezetés belső eerga hőmérséklet - T Impulzustraszport mpulzus sebesség - v Töltéstraszport töltés elektromos potecál - ϕ A táblázatba a egatív el arra utal, hogy a hatóerő em övel, haem csökkete akara az homogetás mértékét, azaz olya áramot dít el, amely sorá az extezív meység a agyobb teztású helyről a ksebb teztású hely felé áramlk. Páldául az eerga mdg a melegebb helyről a hdegebb felé áramlk, a molekulák a agyobb kocetrácóú (kéma potecálú) helyről a hígabb tartomáyba dffudálak. A továbbakba a termodamka erővel foglalkozuk. z az tezív meységek térbel homogetásáak mértékétől függ. Ha a redszer egyesúlyba va, azaz valamey ellemző tezív meysége homogé eloszlású, akkor cs termodamka hatóerő és így makroszkópkus áram scs. gy tezív meység térbel homogetásáak mértékét, a termodamka hatóerőt a külöböző ráyokhoz tartozó térkoordáták szert parcáls dfferecálháyadosok segítségével adhatuk meg. X = (0.5) y A vektor ellegű abla operátor és a ellemző tezív meység skalár szorzata ada meg az homogetás mértékét, a termodamka hatóerőt. Ameybe az y tezív meység skalár mt pl. a hőmérséklet, ebbe az esetbe T a hőmérséklet gradesét elöl T = grad T (0.6)
Ha az tezív meység vektor mt pl. az áramlás sebesség, akkor a abla operátorral képzett szorzatát dvergecáak evezzük: v = dv v (0.7) Érdemes megegyez, hogy skalár meység gradese vektor, míg vektor gradese skalár. zek utá felírhatuk az egyes áramokhoz tartozó áramsűrűségekek a termodamka hatóerővel való kapcsolatát: kompoesáram-sűrűség: L µ (0.8) = 7 eergaáram-sűrűség: mpulzusáram sűrűség: töltésáram sűrűség: = T (0.9) u L u = L v (0.0) L ϕ (0.) q = q Ncs áram, ha y = 0, vagys az tezív meység em változk a hely függvéyébe. 0.3 Kereszteffektusok Számos olya eleséget smerük, amelyél valamely extezív meység áramát emcsak a "hozzátartozó" ellemző tezív meység homogetása válta k, haem más meységek árama hozza létre. rre példa a termodffúzó, amkor egyeletes kezdet kocetrácó eloszlás eseté hőmérsékletkülöbség hatására ö létre kompoesáram. bbe az esetbe a fő hatás, a hőmérsékletkülöbség (a prmér erő) által elődézett eergatraszport. Az eergaáramlás következtébe a kezdet homogé kocetrácó eloszlás s megbomlk, mvel az eergával együtt kompoesek s áramlaak. Mvel az eerga a melegebb helyről a hdegebb felé áramlk, ezért általába a hdegebb hely dúsul fel az oldott ayaggal. A kezdetbe egyeletes kocetrácó eloszlás helyett kocetácó grades alakul k, amely dukál egy másodlagos termodamka erőt, amely grad µ -vel aráyos. Az eerga áramlásával elődézett ayagáramlást Soret effektusak evezk a szakrodalomba. Létezk e eleség fordította s, amkor ayagáram hoz létre hőmérsékletkülöbséget. hatást Dufour effektusak evezk. Megemlítük még a Seebeck effektust melyek léyege, hogy két külöböző fémet egyesítve és az egyket hevítve, elektromos töltések árama ö létre. ek fordította a Pelter hatás. Ha ugyalye fémpáro elektromos áramot egedük át, akkor a fém az áram ráyától függőe melegszk vagy lehűl. zek a felfedezések azt eletk, hogy egy extezív meység áramát emcsak a "hozzátartozó", haem valamey függetle tezív meység homogetása határozza meg. Más szavakkal kereszteffektusokra mdg számítauk kell. A kereszteffektusokkal elődézett hatások általába ksebbek mt a fő hatás, ezért ezeket gyakra elhayagoluk. A. táblázatba foglaluk össze a legfotosabb kereszteffektusokat.
0.. táblázat: Kereszteffektusok Prmér erő Főáram Idukált áram Szekudér erő Kereszeffektu s 8 grad ϕ grad T grad T grad grad grad ϕ grad T grad P e u µ k µ k u q u u grad T Pelter grad ϕ Seebeck e grad k u µ Soret grad T Dufour grad ϕ Dffúzósq potecál grad µ lektromosk dffúzó grad P Termomechaka hatás u grad T Mechaokalorkus hatás Az -edk extezív meység árama általáosa a következőképpe feezhető k: k k k = k = = L X = L y k k (0.) Az L k vezetés téyezők azt elzk, hogy a k-adk tezív meység homogetása mlye mértékbe hat az -edk extezív meység áramára. Az k L együttható értéke a kereszteffektus erősségére ellemző. A (0.)-es Lars Osagerről elevezett összefüggés azt elet, hogy termodamka egyesúly csaks akkor lehetséges, ha valamey ellemző tezív meység homogé eloszlású. A vezetéses áramokra felírt összefüggések csak a fázsok határfelületég érvéyesek. A fázshatárál ugyas a legtöbb tezív meység törést, vagy szakadást mutat. zért átadásos traszportfolyamatokál e változást em lehet folytoos függvéyekkel leír. Átadásos áramok termodamka hatóereét a külöbség képző operátorral aduk meg.
9 A DIFFÚZIÓ Dffúzóak azt a homogé redszerbe leátszódó ayagtraszportot evezzük, amely sorá kéma potecál grades hatására kompoesáram ö létre. Mvel a kéma potecál - az esetek dötő többségébe - a kocetrácó egyértékű függvéye, azt s modhatuk, hogy a dffúzó a em egyeletes kocetrácó eloszlás következméye. A dffúzó alaptörvéye a kompoesek áramlásáak, valamt lokáls kocetrácóáak tér- és dőbel változására adak felvlágosítást. A 7.-es feezetbe már beszéltük molekulák mozgásáak átlagsebességéről. Megállapítottuk, hogy egy adott ráyú (legye ez az x-ráy) mozgás sebességéek égyzetes átlaga, (vagy az ebből gyökvoással képzett x-ráyú sebesség) hogya függ a hőmérséklettől és a molekula tömegétől. k BT vx = (.) m Az ekvpartcó tétele alapá levezetett fet összefüggés arra ó, hogy megállapítsuk a molekulák kezdet ütközés élkül sebességét. Ha például a lzozm evű fehérét vzsgáluk, amelyek molekulatömege M=4000, akkor egyetle molekula tömege m=4000/ N Av =,3 0 0 4 g. k B T értéke T=300K-e 4,4 0 g cm / sec. zekből az értékekből rögtö következk, hogy az átlagsebesség ge agy, v = 3 m/sec. Ksebb molekulatömegű ayagokál ez a sebesség óval x agyobb. A I molekuláál v = 64 m/sec, az oxgéél v = 46 m/sec, a hdrogé molekulák sebessége v = 838 m/sec. x x x N(x) c(x x x.. ábra: A dffúzós folyamatok mkroszkópkus leírása az N részecskeszámmal és a makroszkopkus leíráshoz haszált c lokáls kocetrácóval.
Tapasztalatból tuduk, hogy a molekulák em lye gyorsa mozogak. A óval lassúbb mozgás aak eredméye, hogy folyto-folyvást ütközek a szomszédos részecskékkel. ek következtébe egyeesvoalú pályáuk megtörk, mozgásuk sorá szabálytala, zeg-zugos pályát követek. z a szabálytalaak tűő mozgás a hőmérséklet emelésével élékül. redszertele mozgásból eredő helyváltoztatás mkroszkóp alatt s megfgyelhető, ha a vzsgált részecskék mérete a µm tartomáyba va. zt a eleséget Brow agol botakus fedezte fel 87- be, ezért ezt a ellegzetes mozgást Brow-mozgásak evezk. A dffúzó mkroszkópkus elméletét a Brow mozgás elmélete elet. A molekulák szakadatla lökdösődése következtébe ezek mde ráyba egyforma valószíűségel dffudálak. ek a makroszkópkus következméye pedg az, hogy előbb-utóbb a részecskék ktöltk a redelkezésre álló teret, azaz a kocetrácó eloszlás egyeletes lesz. Ha em az egyes molekulák mozgását vzsgáluk, akkor a dffúzó makroszkopkus elméletéhez a Fck-féle törvéyekhez kell forduluk. A Fck törvéyek, már em az egyed részecskék mozgásáak leírását adák meg, haem azt, hogy hogya változk a kocetrácó a hely és az dő föggvéyébe 0. A dffúzó makroszkópkus elmélete: Fck törvéyek A dffúzós ayagtraszportot ellemezhetük a dffúzós áramsűrűség-vektorral. ek ráya - a tapasztalatok szert - elletétes a kocetrácó grades ráyával, mvel a dffúzós kompoes áram általába a csökkeő kocetrácó ráyába folyk. (z alól kvételek s vaak, de ezekkel most még em foglalkozuk.) A bevezetésbe az áramsűrűség és hatóerő általáos kapcsolatára megfogalmazottakat a dffúzóra s felírhatuk. Ha a vzsgált redszerbe a kéma potecálo kívül md más tezív meység eloszlása homogé, akkor az -edk kompoes dffúzós áramsűrűségre írhatuk, hogy = -D c = -D grad c (.) ahol c, lletve a grad c az -edk kompoesre voatkozk, D pedg a dffúzós együttható. Vegyük észre, hogy a fet egyeletbe em a kéma potecált, haem a kocetrácót írtuk. ek em elv, haem tudomáytörtéet oka vaak. A (.)-es egyelettel felírt törvéyt a dffúzó Fck-féle I. törvéyéek evezk. ek egyszerűsített alaka egyráyú dffúzó eseté (ekkor a vektor egyelet egyszerű skalár egyeletkét írható): x = D dc (.3) dx Adott felülete x ráyba áthaladó kompoesáram, pedg: I d = = A DA dc x S = S (.4) dt dx Fck I-es törvéyéből az alábbak olvashatók k: - a dffúzó ayagáram a kocetrácó térbel változásáak a meredekségével aráyos,
- a D dffúzós együttható értéke mdg poztív, a dmezóa ms, - a dffúzós áram mdg a csökkeő kocetrácó ráyába folyk. Vegyük észre, hogy az áramsűrűség, amely c-vel aráyos em álladó. Potosabba csak akkor függetle a helytől, ha c = kost, azaz a kocetrácó a hely függvéyébe leársa változk. Mde más esetbe az áramsűrűség maga s függvéye a helyek. A dffúzós áramsűrűség helytől való függéséek mértékét = dv az áramsűrűség dvergecáa ada meg. z valóába a kocetrácóhely függvéy másodk derváltával aráyos. Az aráyosság téyező a dffúzós együttható. Ha a dffúzó általáos termodamka egyeletét összevetük a Fck I.-es törvéyével, akkor azt kapuk, hogy = L X = L ( µ ) = D c = (.5) bből látuk, hogy az X hatóerő a kéma potecál gradeséek egatíva és L = Dc / RT. A termodamka hatóerő értéke deáls oldatba egyráyú dffúzót feltételezve a következő: X dµ = = dx RT c dc dx (.6) Nemdeáls oldatok eseté a kéma potecált a dffudáló kompoes aktvtásával feezhetük k. Tektsük egy olya deáls oldatot, melybe az oldott ayag kocetrácóa az x ráyba expoecálsa csökke cx = c 0 exp - kx (.7) ( ) [ ] ahol k a csökkeés mértékére ellemző álladó. A dffúzó termodamka hatóeree: RT dc X = = krt (.8) c dx Ha az oldatba a kocetrácó 0, m-ekét csökke a felére (ezzel defáluk k-t, mert / c 0 = c0 exp[ 0,k ]), akkor a termodamka hatóerő: 7 knmol -. Meredekebb kocetrácóváltozás eseté az erő/mol dmezóú termodamka erő agyobb lesz. Fck II. törvéye A dffúzós áramsűrűség eheze mérhető meység. Célszerű helyette a kocetrácó eloszlás dőbe változását vzsgál. A c(r,t) függvéy meghatározásához Fck I. törvéyét, valamt a dffudáló kompoesre voatkozó mérlegegyeletet haszáluk fel. Az egyszerűség kedvéért egyráyú dffúzót vzsgáluk az x hely köryezetébe. Vegyük egy olya képzeletbel kockát, amelyek x agyságú az élhossza, így az x ráyba két As = ( x) agyságú, egymástól x távolságba lévő felületet tartalmaz.
Vzsgáluk meg az ayagtraszportot ebbe a ( x) 3 térfogatú kockába. Nem kell mást teük, md megfelelőe alkalmazuk a. feezetbe a lokáls mérlegegyeltekről leírtakat. Dffúzó eseté szerepét a kompoes áram átsza, a ρ ( r, t) sűrűség helyett pedg a c(r,t) lokáls kocetrácút kell íruk. Ha ezt megtesszük, akkor megkapuk a lokáls kocetrácó változását leíró dfferecálegyeletet: ( r, t) = = dv (.9) bbe helyettesítve Fck I-es törvéyét a kocetrácó dőbel változásra kapuk, hogy: = dv ( D grad c) (.0) Ha feltételezzük, hogy D függetle a helytől, akkor = D c (.) ahol = dv grad operátor az u. Laplace operátor eletése a következő: = + + x y z (.) A (.)-es parcáls dfferecálegyelet Fck II. törvéyéek evezzük. ek egyráyú dffúzóra alkalmazható alaka: c = D (.3) x Vegyük észre, hogy egy adott helye a kocetrácó dőbel változása, c a kocetrácó-helyfüggvéy c görbületétől függ. A c(x) függvéyből származtatható x c dervált előele ugyas a c(x) függvéy homorú, vagy domború voltát elz. x Fck II. törvéyéből az alábbak olvashatók k. Mvel a dffúzós együttható mdg poztív, ott - ahol a c(x) függvéy görbülete poztív (homorú) a kocetrácó az dővel ő, - ahol a c(x) függvéy görbülete egatív (domború) ott a kocetrácó csökke, - ahol a c(x) függvéyek flexós pota va, a görbület zérus, a kocetrácó dőbe em változk.
3.. ábra: Fck II. törvéyéek szemléletes eletése. A kocetrácó-változással kapcsolatos állításokat a. ábra szemléltet. Meg kell egyez, hogy a harmadk, az flexós potra voatkozó megállapítás em mde esetbe telesül. Fck II. törvéyéből arra s következtethetük, hogy a görbület az dőbe csökke, a kocetrácó-eloszlás ksmul: d dt c 0 x (.4) A dffúzó em kedvez a mtázatok kalakulásáak. A fet u. smulás törvéyből rögtö következk az s, hogy a dffúzó sebessége s csökke az dő függvéyébe: d dt 0 (.5).. Radáls ráyú dffúzó törvéye Ige gyakra találkozuk radáls ráyú dffúzóval. Godoluk például arra, hogy egy folyadékcseppből - yugalm körülméyek között - az oldott ayag a tér mde ráyába egyforma teztással dffudál. Sugár ráyú dffúzó leírására célszerű áttér gömb (polár-) koordátákra. kkor az egyk változó a sugár, a másk két változó pedg két szög. A radáls kompoesáram sűrűség ebbe az esetbe a koordáta redszer középpotától r távolságra lévő egységy agyságú gömbfelülete, dőegység alatt áthaladó ayagmeységet elet. Mvel a kocetrácó csak a sugár ráyába változk, ezért gradese:
4 c = (.6) r ek megfelelőe Fck első törvéyét radáls ráyú dffúzóra a következőképpe írhatuk: = D (.7) r Fck másodk törvéyéek levezetéséél fgyelembe kell veük azt s, hogy emcsak az áramsűrűség, haem a gömbfelület agysága s változk, amkor a középpottól távoloduk. z azt elet, hogy em elég csak az áramsűrűség dvergecáát vzsgáluk, haem a felület változására s tektettel kell leük..3 ábra: A radáls ráyú dffúzós áram Haszáluk k az ayagmérleget. Vzsgáluk meg a középpottól r+ r, lletve r távolságra található gömbhéak között térrészbe a dffúzó következtébe fellépő kocetrácóváltozást. Tegyük fel, hogy a dffúzó belülről kfele megy. Ha a belépő és a klépő áramok agysága em egyezk meg, akkor a r vastagságú és V térfogatú gömbhéba megváltozk a kocetrácó. Az ayagmérleg szert e gömbhéba a dffudáló kompoes meységéek megváltozása: = I ( r) I ( r + r) (.8) A kocetrácóváltozás meghatározása érdekébe a fet egyelet mdkét oldalát el kell oszta a gömbhé V = 4r π r térfogatával. kkor kapuk, hogy = I ( r) I 4r π r ( r + r) (.9) Íruk át a fet egyeletet az alább formába: c I ( r + r) I ( r = ) 4r π r (.0)
5 Vegyük észre, hogy a fet egyelet obb oldaláak másodk a taga a r 0 határesetbe em más, mt a kompoesáram sugár szert derválta. A mde határo túl fomítás utá a kocetrácóváltozásra kapuk, hogy di ( r) = 4r π dr (.) A középpottól r távolságra lévő gömbhéba lépő ayagáram az áramsűrűség és a gömbfelület szorzata: A fet két egyelet összevoása utá írhatuk, hogy I ( r) = 4r π ( r) (.) ( r ) = r r (.3) Ha ebbe a (.7)-es Fck törvéyt behelyettesítük, akkor a következő összefüggéshez utuk: = ( r D ) r (.4) r r Ha a dffúzós együtthatót helytől függetleek tektük, akkor megkapuk a radáls dffúzó leggyakrabba haszált alapegyeletét: c c = D + r r r (.5) Vegyük észre, hogy ez a kfeezés léyegese külöbözk az egyráyú dffúzó (.3)-as törvéyétől. Itt ugyas a obb oldalo a kocetrácó helyszert változásáak emcsak másodk, haem első derválta s szerepel... A dffúzós egyeletek aaltkus megoldása A külöböző dőpotokhoz tartozó kocetrácók térbel eloszlásáak meghatározásához meg kell oldauk Fck II. törvéyével megfogalmazott dfferecálegyeletet. A megoldáshoz smerük kell a kezdet érték feltételt és a peremfeltételt. gyráyú dffúzó eseté a kezdet érték feltétel a t = 0 dőpothoz tartozó kocetrácó eloszlás, a c(0, x) függvéy megadását elet. A peremfeltételekkel pedg a kísérlet elredezésből adódó korlátozásokat fogalmazzuk meg, például úgy hogy megaduk azt, hogy m törték a dffúzós folyamat kezdetét elölő x = 0 potba, azaz a c(t, 0) függvéyt és/vagy a kocetrácó változását e
potba, azaz x x =0 értékét. A következőkbe éháy gyakrabba előforduló dffúzós probléma megoldásával foglalkozuk a telesség géye élkül. 6... Kocetrácóeloszlás egyráyú stacoárus dffúzóál A stacoárus állapot dőtől függetle, emegyesúly állapotot elet. ek fetartása csak külső beavatkozással, ayag és eergaáram betáplálásával érhető el. Példakét tektsük a következő kísérlet elredezést. Válasszuk el egy L vastagságú membráal két eltérő kocetrácóú oldatot. Legye a membrá bal oldalá lévő oldat kocetrácóa c b a obb oldalo levőé pedg c. Legye c b > c és godoskoduk arról, hogy a két oldalo lévő kocetrácó dőbe e változzo. Ha a membrá átárható md az oldószerre, md pedg az adott ayagra ézve, akkor megdul az oldott ayag dffúzóa a bal oldalról a obb oldal ráyába. A kezdet érték feltételek: c(0,x) = 0 ha 0<x<L, c(0, L) = c, a peremfeltételek pedg c(t, 0) = c b, és c(t, L) = c. Ha c em ulla, akkor kezdetbe mdkét oldatból megdul a dffúzó a membrá közepe felé. A 4. ábrá mutatuk be a kocetrácó eloszlás elleggörbét éháy dőpllaatba. A kísérlet eleé a 0 < x < L tervallumo belül a kocetrácó változk md a hely, md pedg az dő függvéyébe. Mket most az érdekel, hogy elegedő hosszú dő utá, a stacoárus esetebe mlye lesz a kocetrácó eloszlás. A keresett c(x)-függvéyt Fck II. egyeletéek megoldása szolgáltata. Stacoárus esetbe a kocetrácó sehol sem függ az dőtől, azaz mde helye telesül, hogy = 0. bből követlkezk, hogy az alább dfferecálegyeletet kell megoldauk. 0 = D c (.6) x Mvel D 0 ebből következk, hogy a megoldás em függ a dffúzós együttható értékétől: 0 = c x (.7) Ha a másodk dervált ulla, ez azt elet, hogy az első dervált kostas, elölük ezt m-el. = m x (.8) ek a dfferecálegyeletek a megoldása pedg c(x) = mx + b (.9)
ahol b egy másk álladó. Ha fgyelembe vesszük a peremfeltételeket, akkor a kostasok helyettesíthetők a c és c kocetrácókkal. A megoldás: b 7 cx ( ) c = b c L x+ c (.30) b.4. ábra: Stacoárus dffúzó kalakulása Fck II. törvéye alapá tehát levohatuk azt a következtetést, hogy ameybe a dffúzós együttható em függ a kocetrácótól, egyráyú stacoárus dffúzó eseté a kocetrácó a hely függvéyebe leársa változk.
... Stacoárus radáls dffúzó 8 A radáls dffúzóak az ayagtraszport ráyától függőe két alapvető formáa létezk. Az egyk esetbe a molekulák egy rögzített részecske felületéről dffudálak a közegbe, a másk eset eek fordította, amkor a tömbfázsból törték dffúzó egy gömb alakú részecske felületére. Vzsgáluk meg először ezt az esetet. a) Stacoárus dffúzó gömb alakú adszorbeshez Helyezzük el c0 kocetrácóú oldatba a r sugarú gömb alakú adszorbert. Tegyük fel, hogy mde olya molekula, amely megkötődk az adszorbes felületé rögtö átalakul, így az adszorbes felületé a kocetrácó mdg zérus: c ( r = a r ) = 0. Legye a másk peremfeltétel az, hogy az adszorbestől távol a kocetrácó marado c 0 : c( r ar ) = c0. zekkel a határfeltételekkel a.5-ös dfferecálegyelet stacoárus megoldása a következő: a = r c( r) c0 (.3) r A fet kocetrácó eloszlásból látszk, hogy radáls dffúzóál még stacoárus esetbe sem kapuk leárs kocetrácó-hely függést. bből az egyeletből Fck I törvéye segítségével meghatározhatuk a radáls áramsűrűséget s. Azt kapuk, hogy ar r ( r) = Dc0 (.3) r Dffúzó által kotrollált felület reakcókál fotos a felület ayagáram smerete. zt köye megkaphatuk, ha az áramsűrűséget megszorozzuk a felület agyságával: I = π π (.33) r ( r ar ) = 4ar r ( ar ) = 4 ar Dc0 A fet egyelet alapá megállapíthatuk, hogy stacoárus dffúzóál a gömb alakú részecské megkötődő molekulák száma em az adszorbes felületével, haem aak sugarával aráyos....3 Kocetrácó-zóa egy- és kétráyú szabad dffúzóa Szabad (korlátozás metes) dffúzóról - szgorúa véve - akkor beszélük, ha a közeg, amelybe a dffúzós folyamat végbemegy végtele méretű, peremfeltételellegű korlátozás véges távolságba cs. Gyakorlat szempotból korlátozás metesek tektük a véges méretű redszerbe leátszódó dffúzót mdaddg, amíg a dffudáló ayag még em ér el a kísérlet beredezés végét. Továbbakba vzsgáluk meg egy δ vastagságú, a t = 0 dőpotba homogé eloszlású, c 0 kezdet kocetrácóú oldatréteg x ráyú, de kétoldal szabad dffúzóáak ketkáát.
9.5 ábra: A kocetrácó-zóa szabad dffúzóa. A kezdet állapotba az összes ayag a δ vastagságú és As keresztmetszetű rétegbe va. A dffúzó sorá az oldott ayag csak erre a felületre merőleges ráyba dffudálhat. z azt elet, hogy a dffudáló ayag meysége em változk, csak az x ráyú eloszlása. A s c ( x t), dx (.34) = c 0 δas azaz a.5 ábrá a görbe alatt területekek mde dőpllaatbaba meg kell egyez. Fck II. törvéyéek a megoldása a korlátozásmetes dffúzóra a következő kocetrácó-eloszlást ada: (z az eloszlás k kell, hogy elégítse a Fck II. dfferecálegyeletet, elleőrzzük!) c c0 x ( x, t) exp = πdt 4Dt (.35) Vegyük észre, hogy ez a megoldás megegyezk a Gauss-féle hbafüggvéyel. Fotos paramétere az eloszlásfüggvéyek az x = 0 helyhez tartozó c M maxmáls kocetrácó, valamt az flexós pothoz tartozó x távolság. Mdkét meység értéke változk a dffúzós folyamat sorá. A (.35)-ös egyeletből rögtö kolvasható, hogy a maxmáls kocetrácó hogya függ az dőtől: c M 0 / () t = t c πd (.36) Az flexós pothoz tartozó x elmozdulást az flexós potra voatkozó c = 0 feltétel segítségével határozhatuk meg: x / t = D t (.37) x ( ) A maxmáls kocetrácóra, valamt az flexóhoz tartozó távolságra levezetett dőfüggés tpkus ellemzőe a dffúzós folyamatokak. Tsztá dffúzós eleségekél a karaktersztkus távolságok az dő égyzetgyökével aráyosa változak!