MAEMAIKAI KIEGÉZÍÉ: INEGRÁLÁ III. A atározatla itegrál a rimitív függvéy. Egy itervallumo differeiálató F(x) függvéy az f(x) függvéy rimitív függvéye a az itervallum mide x elyé F (x) f(x) Az f(x) függvéy rimitív függvéyeiek összességét valamely itervallumba az f(x) függvéy atározatla itegráljáak evezzük. Jele: f ( x ) dx Ha az F(x) függvéy az f(x) függvéy rimitív függvéye akkor. Néáy atározatla itegrál: f ( x) dx F( x) C x dx x dx x egész l x x 0 si x dx os x os xdx si x x e dx e x 3. Határozott itegrál kiszámítása a atározatla itegrál segítségével (Newto- Leibiz tétel): Ha az F(x) függvéy az [a b] itervallumo az f(x) függvéy rimitív b függvéye akkor az a ki: f x) dx ( atározott itegrált a következké fejezetjük b a b [ F( x) ] F( b) F( ) f ( x) dx a a XII/
A II. FÉEL KÖVEKEZMÉNYEI AZ EGYENÚLY KRIÉRIUMA ekitsük egy elszigetelt redszert: dw0 d0 du0 Ebbe a redszerbe is végbemeet változás l. fázisátalakulás kémiai reakió stb. Eek feltétele (isze a redszer adiabatikusa is izolált): Legye egy AB d0. C egyesúlyra vezet reakió. A és B összekeverése utá C folyamatosa termeldik ameddig az etróia övekszik. Elbb-utóbb elérük egy olya állaotot elegyet aol az etróia már em övekszik maximumot vesz fel. Ekkor beáll az egyesúly. ermészetese ez C-bl kiidulva is eléret. ÁBRA: Debig Általába az álladó eergiájú és térfogatú redszerekbe az egyesúly eléréséek feltétele az etróia maximumáak elérése! Az etróiát így is leet defiiáli! (Ld. Calle ) ebességrl em beszélük! XII/
REVERZIBILI FOLYAMAOK Az ABA folyamat reverzibilis a úgy viet végez ogy a folyamat teljes lejátszódása majd fordított iráyba törté végez vitele utá em marad változás semmilye más testbe seol másol a világegyetembe. Mit jelet ez a termodiamika yelvé? Reverzibilis folyamatba a redszer és köryezetéek teljes etróiája álladó marad. ermális egyesúly Egy X test sak t veesse fel vagy adasso le (ilye egy tartály is!). Ekkor: ddu. Ekkor d egyel egy állaotfüggvéy megváltozásával vagyis midig ugyaayi akármilye úto is ajtuk végre két adott állaot közötti folyamatot. Ezért: d/d akár reverzibilis a változás akár em. Legye egy testük mérséklet és törtéje d agyságú leadás egy másik testek mely mérséklet. Vegyük észre ogy d sak a agysága így ozitív meyiség. A folyamat sorá az etróia teljes megváltozása: d d d d XII/3 d d( ) udjuk ogy d ozitív ezért ( - )-ek is ozitívak kell leie azaz >. A leadás a magasabb mérséklet test fell törtéik az alasoyabb felé. Ez a folyamat addig tart amíg megaladja -et. Ekkor beáll a termális egyesúly.
(Az összes korábbi feltételezésükkel összagba vagyuk eddig azaz em borult még fel az axiómák által megalaozott éítméyük!) A változás (sere) akkor reverzibilis a sak ifiitezimálisa aladja meg -et így a folyamat etróiaváltozása dd/ agyságú s zérusoz tart. Ellekez esetbe a sere irreverzibilis etróia keletkezésével jár. Emlékeztet: (D. I. ftétel) H: a redszer és köryezete között a molekuláris ütközések által közvetített eergiasere. Ha ez a megváltozás végteleül lassú és egyesúlyi állaotok sorozatá keresztül törtéik reverzibilis serérl beszélük. zité beláttuk: Reverzibilis folyamatba a redszer által felvett agyobb mit az irreverzibilis esetbe illetve a redszer által leadott kisebb mit az irreverzibilis esetbe. Meaikai egyesúly Ha egy D-i redszer yomása és egy -d yomással szembe kitágul akkor a test által végzett muka (-d)dv. A test eredeti állaotba törté visszaállításáoz d küls yomás szükséges. A két muka sak akkor lesz egyel azaz akkor elégíti ki a reverzibilitás feltételét a d0. Emlékeztet: (D. I. ftétel) Muka: eergiasere a redszer és köryezete között mely em az idividuális molekulák közötti ütközésbl származik aem a redszer és köryezete atára tulajdoságáak (méretéek elektromos tulajdoságaiak) megváltozásából. Ha ez a megváltozás végteleül lassú és egyesúlyi állaotok sorozatá keresztül törtéik reverzibilis mukáról beszélük. Láttuk de em láttuk be: A redszer által végzett reverzibilis muka maximális a redszere végzett reverzibilis muka miimális! XII/4
MAXIMÁLI MUNKA (REVERZIBILI FOLYAMAOK) Vizsgáljuk meg X D-i redszerük melyek állaota A-ról B-re változik. A D. I. ftétele szerit: U B -U A w Ha a redszer d t vesz fel egy r mérséklet tartálytól akkor az etróia megváltozása (ezt már láttuk korábba): d d s aol d a keletkezett etróia mely ozitív vagy ulla. Az I. ftételbl: ezért vagy d r dσ ddu s -dw du dw s s r dσ - dw rd s du s dσ r Ebbl edig következik - dw d du. r s s Az egyeletbe dw a redszere végzett muka a redszer által végzett muka teát dw. Ha r álladó a folyamat sorá (azaz a tartály agy) akkor az egyelet itegrálásával - w r ( B A) ( U B U A) XII/5
Az egyelet jobb oldala egy adott érték függetle az AB úttól (állaotfüggvéyek). Így a redszer által végzett muka w irreverzibilis esetekbe midig kisebb az egyelet jobb oldaláál reverzibilis esetekbe (d0) ée egyel a jobb oldallal. Így a redszer által végzett muka maximális a két állaot közötti reverzibilis változások sorá! Az irreverzibilis utako a redszer által álladó mérséklete végzett kisebb muka következméye a kisebb felvétel (ld. I. ftételt). Ha a feti egyeletet míusz eggyel megszorozzuk világos lesz ogy a redszere végzett muka miimális a két állaot közötti reverzibilis változások sorá! Az irreverzibilis utako álladó mérséklete a redszere végzett agyobb muka következméye a agyobb leadás (ld. I. ftételt) eergia dissziálódik formájába. XII/6
AZ ENRÓPIA FÜGGVÉNY extezív meyiség itezív meyiség: moláris etróia Emlékszük még? I 3 f(i I ) Emlékszük még? D-i redszerek jellemzése állaotjelzkkel állaotfüggvéyek l. bels eergia U etalia H bevezetése kell még valami a. tíusú új kérdésekez: etróia bevezetése állaotfüggvéy (oteiálfüggvéy) egyszer D-i redszerekre: (V ) vagy ( ) vagy ( V ) vagy esetleg (U V ) vagy (H ) Ez utóbbiakról majd kisit késbb! melyik függvéykasolatot választjuk? amelyik valamilye szemotból kéyelmes az etróia teljes differeiálja (egyelre ökéyese) a második függvéyre: d d d d Ez a forma kedvezek éz ki de lesz még más aszálató alak is! XII/7
XII/8 a teljes differeiál egyszersödik bizoyos változók álladó értéke tartásával. Ha éldául az ayagmeyiség és a mérséklet is álladó (d0 d0) akkor: d d állaotfüggvéy (oteiálfüggvéy) boyolultabb D-i redszerekre: ( 3 A ) d d da A d d d d d A A A A A A..................... 3 3... Milye változásokat (folyamatokat) vizsgáluk majd: - meaikai folyamatok (térfogat felület változtatása) - termális folyamatok - ayagmeyiség változtatása (l. fázisátmeet: olvadás árolgás ) - elektromos töltés meyiségéek változtatása - kémiai reakió ( függ -tl is) Emlékezzük meg a bels eergia és az etalia függvéyrl is!
FOLYAMAOK ENRÓPIAVÁLOZÁAI Az etróia mérsékletfüggése A D. II. ftételébl d(d/) rev Reverzibilis folyamatokra a defiiáló egyelet itegrálásával (egy változót modjuk -t rögzítük!) ( ) ( ) drev Az álladó yomású kaaitás defiíiójából tudjuk (a is egyéb muka) Így álladó yomáso Hasolókée álladó térfogato d C d. C d ( ) ( ). Cvd ( ) ( ). Visszatérve az álladó yomáso alkalmazott egyeletez az egyelet tovább egyszersödik a a vizsgált tartomáyba C em függ a mérséklettl (vigyázat ez em az általáos eset!): ( d ) ( ) C ( ) C l ermészetese a C -t és a C v -t tartalmazó egyeletek arra utalak ogy az (V ) vagy ( ) felírás aszos leet. XII/9
Az etróia teljes megváltozását és vagy a V és függvéyébe a teljes differeiál itegrálásával kaatjuk meg. Erre késbb még visszatérük a és a V ariális differeiáláyadosok kiértékelése utá. Fázisátalakulások etróia változása a fázisátalakulási mérséklete A folyamatok: fagyás árolgás szublimáió A termokémiai vizsgálataikál láttuk (és ez következik az etalia defiíiójából is) ogy a fázisátalakulási mérséklete álladó yomáso moláris ayagmeyiség fázisátalakulását kísér trs H a fázisátalakulási (moláris) etalia. Eze a mérséklete a fázisátalakulás reverzibilis folyamat így a folyamatot kísér moláris etróia változás: trs trs H / trs. Vegyük észre ogy exoterm folyamatokra (fagyás kodezálódás) a fázisátalakulást kísér etróiaváltozás egatív edoterm folyamatokra (olvadás árolgás) ozitív. aulságos taasztalati szabály a routo-szabály mely szerit számos folyadékra a stadard árolgási etróia változások közel azoosak. Az etróia mérsékletfüggése fázisátalakulással álladó yomáso térfogato Hasolóa az etaliaváltozásokoz az (s)(l) változásra voatkozó stadard etróia számítása (természetese álladó yomáso!): m ( l ) m tr C m( s) ( s ) d fus Az etróia számítása álladó térfogato: tr C m ( l) d m ( l ) m tr Cv m( s) ( s ) d fus tr C v m ( l) d XII/0
Ha ismerék az etróia értékét a 0 mérséklete akkor az etróiát bármely mérséklete meg tudák adi a kaaitások ismeretébe. A kaaitások méretk kalorimetriása az itegrálás grafikusa vagy oliom illesztéssel elvégezet: ÁBRA: Atkis 4.0 A legalasoyabb mérsékleteke (aol e mérés már roblematikus) az ú. Debye-extraoláiót alkalmazzák mely szerit C ~ 3. Mi is az etróia értéke 0 mérséklete? Errl szól majd a D. III. ftétele! A kérdést egyelre yitva agyjuk Kémiai reakiókat kísér etróiaváltozások tadard etróiákkal: 0 ( B r ν B m ) B XII/
A D. II. FÉELE: NÉHÁNY PRAKIKU KÉRDÉ A ergéek atásfoka ÁBRA: Atkis. kiadás 4.6 A Carot körfolyamatál már defiiáltuk a atásfokot: w η aol >. Az egyelet jeletsége ogy rámutat egy motor em tudja a t 00 % atékoysággal mukává alakítai. Az egyelet levezetet az etróia övekedés megkövetelésével is! > 0 A feltétel teljesül a. XII/
Ezért w max mi Ebbl edig ugyaazt az eredméyt kajuk mit a Carot-iklusál. Ha 0 akkor. Eek elleére a gyakorlatba a atásfok öveléséez a mködési mérsékletet ( ) emelik. Érdekes megjegyzés: a 0 K mérséklet tartály léteze akkor em léteze a világo az eergiaiáy kifejezés! (elzetes a D. III. ftételéez) Egy tiikus erm 550 C-ra túlevített vízgzt és kb. 00 C mérséklet gyjtt tartalmaz. A atásfok így kb. 55% a teljes átadott 45%-a a gyjtbe (majd a köryezetbe) kerül. Ez biztosítja ogy a folyamat ökét végbe meje és etróia termeldjö. XII/3
A tés termodiamikája Htés: átvitele idegebb köryezetbl melegebbe. A folyamat befektetett mukát igéyel. ÁBRA: Atkis. kiadás 4.8 A folyamat sorá t vouk el a idegebb tartályból s azt a melegebb tartály veszi fel. Ekkor a idegebb tartály etróiája sökke a melegebbé de kevesebbel: < 0 XII/4
Ez teát em sotá folyamat. Aoz ogy etróiát termeljük mukát kell végezi ami vé alakítva a melegebb tartályba jut s így elég etróiát állít el aoz ogy a teljes etróiaváltozás most már ozitív legye. Példa a tgéekbe a komresszor mukája mely összeyomja a már kitágult gázt. A gáz kitáguláskor lel t vo el a tszekréy belsejétl majd a komresszor a gázt összeyomja s a felszabadult a köryezetbe távozik a küls trásrl. A folyamat atékoyságát a teljesítméytéyez () jellemzi: w Ha kevesebb a befektetett muka akkor a mködés atékoyabb. Eek agyobb érték felel meg. Reverzibilis atáresetbe megmutatató: rev Ha és között kisi a külöbség akkor kisi mukával eléret a traszfer. A mérsékletkülöbség övekedésével a teljesítméytéyez sökke. A szivattyú Fordított tgé: eltávolítása a idegebb tartályból és átvitele a melegebb tartályba. Célja a ftés a meleg oldalo. Melegebb tartály: lakás. Hidegebb tartály: köryezet talaja. Hatástéyezje: s ebbl a reverzibilis esetre: w rev. XII/5