Klasszkus termodnamka KLASSZIKUS ERMODINAMIKA Póta György: Modern fzka kéma (Dgtáls ankönyvtár, 2013), 1.1 fejezet P. W. Atkns: Fzka kéma I. (ankönyvkadó, Budapest, 2002) Amkor először tanulod, egyáltalán nem érted meg. Amkor másodjára tanulod, azt hszed, érted, legfeljebb egy-két csekélység kvételével. Amkor harmadszorra tanulod, már tudod, hogy mégsem érted, de addgra már annyra hozzászoktál ehhez, hogy többé nem s zavar. Perre Perrot (1939 ) franca fzkus Az első főtétel Az energamegmaradás tételének általános érvényű megfogalmazása. Kmondásához a belső energa, munka és hő fogalmát kell átsmételnünk. Belső energa, U A termodnamka rendszert alkotó részecskék összes mozgás és helyzet (potencáls, kölcsönhatás) energája. A kéma termodnamkában megállapodás szernt nem számít bele a rendszer, mnt egész helyzet és mozgás energája. A belső energát rendszernt a térfogat, a hőmérséklet és az anyagmennységek függvényének tekntjük: U V,,n,n,...,n ) ( 1 2 k Extenzív sajátság és állapotfüggvény. Energaközlés módok hő, : a részecskék között mkroszkopkus munkavégzés, energaátadás; térfogat munka: -p ex dv (ahol p ex a külső nyomás, dv pedg az elem térfogatváltozás); egyéb munka, δw e : mnden energaközlés vagy elvétel, am nem hő és nem térfogat munka. Az első főtétel Zárt rendszerben (ahol nncs anyagcsere a környezettel): du pexdv δwe Nyílt rendszerben, kvázsztatkus folyamatokkal, ha nncs egyéb (hasznos) munka: du H dn Σ: a rendszer és környezet között anyagáramláshoz kapcsolódk. H (parcáls molárs entalpa) fzka tartalma: anyag be- és káramlásakor mndg van valamlyen nyomás, amely ellen az áramlásnak munkát kell végezne, s e munka hozzáadódk az áram által szállított belső energához. 1
Entalpa, H Hőkapactás, C Defnícója: H U pv Rendszernt a nyomás, a hőmérséklet és az anyagmennységek függvényének tekntjük: H p,,n,n,...,n ) ( 1 2 k Extenzív sajátság és állapotfüggvény. Ha a vzsgált folyamatban az elem hőmennység d hőmérsékletváltozást okoz, akkor a folyamat hőkapactása: C d A hőkapactás az a hőmennység, amely a rendszer hőmérsékletét egy fokkal változtatja meg. (A dfferencáls defnícó azért szükséges, mert a hőkapactás függhet a hőmérséklettől.) Állandó térfogatú (zochor, zoszter) folyamatban: U CV d V,n Állandó nyomású (zobár) folyamatban: H C p d p,n Irreverzíbltás A gyakorlatban lejátszódó számos folyamat megfgyelése nyomán kalakult az rreverzíbltás fogalma. Az rreverzíbls (megfordíthatatlan) termodnamka folyamatoknál a rendszer kezdet állapota nem állítható vssza anélkül, hogy a környezetben ne maradna vssza valamlyen változás. A reverzíbls (megfordítható) folyamat a kevéssé rreverzíbls folyamatok elv határesete. Reverzíbls folyamat a valóságban nncs ugyan, fogalma mégs hasznos, mert segítségével a tényleges folyamatokra nézve hasznos korlátok vezethetők le. Másodk főtétel öbbféle, egymással kapcsolatban levő, de nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása smeretes: Nem létezk olyan hőerőgép, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán cklkusan munkát tudna végezn. (ehát kell legalább két hőtartály.) Hő önként csak a melegebb helyről áramlk a hdegebb felé. Az adott körülmények között ténylegesen lejátszódó természet folyamatok mnd rreverzíblsek. Entrópa, S Defnícója: rev ahol rev a reverzíbls folyamat elem szakaszán felvett vagy leadott hő, pedg az e szakaszon érvényes hőmérséklet. Az S entrópa állapotfüggvény és extenzív sajátság. Zárt rendszerben lejátszódó rreverzíbls folyamatokra érvényes a Clausus-egyenlőtlenség: ahol az entrópa elem megváltozása, pedg a folyamatban ténylegesen felvett vagy leadott elem hő. Entrópa, S Az rreverzíbls termodnamka felé mutató lépés, ha a entrópaváltozást külső (d k S) és belső (d b S) összetevőre bontjuk: d k S d S d k S a környezettel kcserélt hő matt lép fel: d k S d b S a rendszer belső rreverzíbltásának, a benne lejátszódó rreverzíbls folyamatoknak (pl. nyomás-, hőmérséklet-, koncentrácókegyenlítődés, kéma reakcó) a következménye. Irreverzíbls folyamatok esetén poztív: dbs dks 0 b 2
Szabadenerga (Helmholtz-függvény), F Defnícója: ahol U a belső energa, S az entrópa, pedg a hőmérséklet. A szabadenerga extenzív sajátság és állapotfüggvény. A szabadenerga megváltozása zárt rendszerben egyrészt: másrészt (egyéb vagy hasznos munka nélkül): A két egyenletből: F U S du Sd Sd 1 p du dv Szabadenerga (Helmholtz-függvény), F Nyílt rendszerben egyrészt: másrészt: du Sd Sd ahol μ az -edk anyagfajta kéma potencálja. Ezekből az egyenletekből: dn 1 p 1 du dv dn Szabadenerga (Helmholtz-függvény), F Szabadentalpa (Gbbs-függvény), G Zárt rendszer Nyílt rendszer Defnícója: G H S du Sd Sd 1 p du dv Állandó V és esetén: δw e Ha a folyamat munkát termel (δw e < 0): δw e Ha nncs munka: 0 du Sd Sd dn 1 p 1 du dv dn A szabadentalpa extenzív sajátság és állapotfüggvény. Szabadentalpa (Gbbs-függvény), G Harmadk főtétel Zárt rendszer dh Sd Vdp Sd 1 V dh dp Állandó p és esetén: δw e Ha a folyamat munkát termel (δw e < 0): δw e Ha nncs munka: 0 Nyílt rendszer dh Sd Vdp Sd dn 1 V 1 dh dp dn A harmadk főtétel egyk megfogalmazása szernt az abszolút zérus fokon a tszta, tökéletesen krstályos anyagok entrópája nulla. Ez összhangban áll Boltzmann formulájával. Az lyen anyagokban ugyans létezk egy határozott legksebb energasznt és az abszolút zérus fokon mnden részecske ezen az energasznten helyezkedk el. Ennek az állapotnak a termodnamka valószínűsége W = 1, így S = klnw = 0. Következménye, hogy lehetővé tesz az entrópa abszolút értékének meghatározását, ha az ntegrálás ntervallumában nncs fázsváltozás: C S( V, ) 0 0 V d 3
Harmadk főtétel A harmadk főtétel egy másk lehetséges megfogalmazása az, hogy az abszolút zérus fok elérhetetlen. Ennek megértéséhez úgy s eljuthatunk, hogy fgyelembe vesszük: a szlárd anyagok hőkapactása a hőmérséklet csökkentésével nullára csökken. A rendszer hűtésekor tehát a kísérlet hba révén beszökő kcsny hő s órás hőmérsékletnövekedést okoz az abszolút zérus fok környezetében. Fontos derváltak Gbbs-Helmholtz-egyenlet: G H 2 p, n Szabadenerga ( Sd) derváltja: F F p S V,n V,n Szabadentalpa ( Vdp Sd) derváltja: G p,n V G S p,n Parcáls molárs mennységek etszőleges X extenzív mennység parcáls molárs X értékén a következő parcáls derváltat értjük: X X n p,,n j Beszélhetünk parcáls molárs térfogatról, belső energáról, entalpáról, entrópáról, szabadenenergáról és szabadentalpáról. Parcáls molárs mennységek A parcáls molárs térfogat és entalpa deáls elegyben rendre megegyezk a tszta összetevő molárs térfogatával és entalpájával. A parcáls molárs entrópa és parcáls molárs szabadentalpa (azaz kéma potencál, μ) esetében az egyenlőség deáls elegyben sem áll fenn. Kéma potencál, μ Defnícója: G G n p,,n j öbbkomponensű és többfázsú rendszerben egy adott anyagfajta akkor van egyensúlyban, ha kéma potencálja mnden fázsban ugyanaz. Ha ez nem teljesül, az adott anyagfajta az alacsonyabb kéma potencálú fázsba gyekszk átmenn. A tszta anyag kéma potencálján amelyet az egységes szemléletmód kedvéért értelmezünk a molárs szabadentalpáját értjük. Belátható, hogy: U H F n n n V,S,n j p,s,n j V,, n j A klasszkus termodnamka krtkája A klasszkus termodnamka szokásos prezentácó az dőt nem tartalmazzák, vszont építenek a reverzíbltás fogalmára. A reverzíbltás fogalma önmagában s sok problémát vet fel. Mértékadó szerzők szernt (pl. Fényes Imre) a reverzíbltással kapcsolatos fogalm kérdések elkerülhetők, ha a klasszkus termodnamkát nem a hőből és munkából kndulva alapozzuk meg. A kéma termodnamkában azonban épp az e két mennységből knduló építkezés a jellemző. 4
A klasszkus termodnamka krtkája A fzkában meghonosodott értelemben nncs gaz dnamkáról szó, az állapotok dőtől függetlenek, sztatkusak, az állapotokat összekötő reverzíbls változások, folyamatok pedg nem valóságosak, hanem nkább elképzelt utak az állapotváltozók terében. A klasszkus termodnamkában nncsenek specáls dnamka törvények, amkor a formalzmust mégs dőbelnek tekntett folyamatokra alkalmazzuk, mndg feltételezzük, hogy az dőben változó rendszerre, folyamatra a sztatkus esetben megsmert formulák alkalmazhatók. A klasszkus termodnamka krtkája Az nfntézmáls mennységek (du,, d, stb.) matematkalag s kfogástalan használata olyan elmélet megalapozást gényel, amelyet a matematkusok csak az 1970-es évekre fejlesztettek k (nemstandard analízs). Az anyagmennységet folytonos változónak tekntjük (pl. dn-nek csak így van értelme), holott a kéma részecskealapú szemléletet tart helyesnek, ezért a kfejezések nem használhatók néhány molekulából/atomból/onból álló rendszerekben. A kéma potencált és a koncentrácót (aktvtást) összekötő, gen elterjedten használt képletek a koncentrácó logartmusát tartalmazzák, ezért egy komponens távolléte (nulla koncentrácó) elv értelmezés és numerkus problémákhoz vezet. A klasszkus termodnamka krtkája A klasszkus termodnamka továbbfejlesztését célzó elméletek többé-kevésbé az említett hányosságokat gyekeztek vagy gyekeznek kküszöböln, egyszer a logka-matematka szerkezetre másszor pedg a fzka tartalomra összpontosítva. RACIONÁLIS ERMODINAMIKA, SZOCHASZIKUS (SAISZIKUS) ERMODINAMIKA IRREVERZÍBILIS FOLYAMAOK ERMODINAMIKÁJA RACIONÁLIS ERMODINAMIKA Póta György: Modern fzka kéma (Dgtáls ankönyvtár, 2013), 1.2 fejezet Raconáls termodnamka Alapját az a felsmerés képezte, hogy a klasszkus termodnamka fogalm és matematka pontossága messze elmarad az egyéb fzka dszcplnákétól, s ezen olyan módon lehet segíten, ha vsszatérünk az alapokhoz, s az egész termodnamkát mmár fogalmlag és matematkalag pontosan újra felépítjük, fgyelembe véve esetleg előremutató, de elfeledett eredményeket s. Raconáls termodnamka Clfford Ambrose ruesdell III (1919 2000) amerka matematkus Bernard D. Coleman (1929 ) amerka fzkus Walter Noll (1925 ) német származású amerka matematkus Hazánkban Érd Péter és óth János sztochasztkus termodnamka kutatásakhoz kapcsolódva az elsők között alkalmazták és népszerűsítették a raconáls termodnamka eredményet. 5
Ugyanezen könyv ugyanezen olvasója azután elérkezk a termodnamkáról szóló fejezethez, ahol a axómával találja szemben magát. Elárasztják olyan szavak arzenáljával, mnt dugattyú, bojler, sűrítő, hőfürdő, rezervoár, deáls gép, tökéletes gáz, kvázsztatkus, cklkus, egyensúly közelében, zolált, vlágegyetem s azt várják a tudomány szegény dákjától, hogy ezekkel megtanuljon a hátralevő életében dobálózn, alg pontosabb retorkával, mnt a házasszony a fűszerboltban Clfford Ambrose ruesdell III Posztulátumok Első axóma: Léteznek olyan állapotok, amelyeket egyensúly állapotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű rendszerekben makroszkopkusan egyértelműen meghatároz azok U belső energája, V térfogata, valamnt a rendszert alkotó K anyagfajta n 1, n 2, n K anyagmennysége. Posztulátumok Másodk axóma: Létezk az extenzív paramétereknek egy entrópának nevezett, S-sel jelölt függvénye, amely mnden egyensúly állapotra értelmezhető. Egy zolált összetett rendszerben adott belső kényszerfeltétel hányában az extenzív változók olyan egyensúly értékeket vesznek fel, amelyek maxmalzálják az entrópát az összes lehetséges olyan egyensúly rendszer felett, amelyben az adott belső kényszerfeltétel fennáll. Posztulátumok Harmadk axóma: Egy összetett rendszer entrópája addtív a rendszer része fölött. Az entrópa folytonos, dfferencálható, és a belső energának szgorúan monoton növekvő függvénye. Negyedk axóma: Bármely rendszer entrópája zérus abban az állapotában, amelyben a dervált értéke zérus. U S V,n j 6