I. A II. FŐTÉTEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA A TERMODINAMIKA MÁSODIK FŐTÉTELE I. A II. FŐTÉTEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA I. A II. FŐTÉTEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA

Átírás

1 A ERMODINAMIKA MÁSODIK FŐÉELE I. A II. őtétel néány megogalmazása. II. Az entrópa termodnamka és statsztkus denícója. Entrópatétel. III. A rendszer, a környezet és ezek együttes entrópájának változása tökéletes gázok erzíbls és rerzíbls zoterm expanzója során. IV. Az entrópa változása néány ontos olyamatban V. A ő átalakítása munkává: a Carnot-cklus lényege és a atások ogalma. VI. Hőerőgépek, űtőgépek és őszvattyúk működésének lényege. I. A II. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA Előzmény: néány általános tapasztalat Adott körülmények között csak egyetlen önkéntes (spontán) olyamatrány létezk.? 1 2 I. A II. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA Előzmény: néány általános tapasztalat A ő csak magasabb őmérsékletű testről megy át önként degebbre, ordítva nem. Csak önként végbemenő olyamat végez munkát. Fordított rányú olyamat munkabeektetés és/vagy őközlés árán valósítatók meg. Nncs olyan olyamat, melyben a ő teljes egészében munkává alakul, mközben más változás nem következk be. Másképpen: másodajú perpetuum moble nem szerkesztető. 3 I. A II. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA Környezet energaváltozása + rendszer energavált. = M atározza meg az önként végbemenő (spontán) olyamat rányát? NEM az zolált rendszer teljes energája, mvel az energa állandó! A spontán változások mndg együtt járnak azzal, ogy az energa mnd rendezetlenebbé válk, mnd szélesebb körben szétszóródk (dsszpálódk). 4 I. A II. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA I. A II. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA Új ogalom: Entrópa: anyag rendszerek molekulárs rendezetlensége (Rudol Clausus) Görög: τροπή = változástartalom 5 Egy zolált rendszer entrópája valamely önként lejátszódó olyamatban nő: ΔS tot >. Izolált rendszer entrópája önmagában nem csökken. Önként lezajló olyamatok esetén az zolált rendszer entrópája nem csökkenet. A valóságos olyamatok rerzblsek, ezekben az entrópa csak növekedet. Egyensúly állapotban a globálsan zolált rendszer entrópája maxmáls. Ez az entrópamaxmum elve. 6 1

2 Rögzítsük smét: Spontán olyamat: adott körülmények között magától, külső beatás nélkül végbemegy. Pl.: meleg test leűl (őátmenet nagy -ről ks -re), a réz(ii)-szulát oldatból a réz a cnkrúdra kválk, H 2 + Cl 2 2 HCl önként végbemegy. Megelelő körülmények (gőzgép, galvánelem stb.) között a spontán olyamatok munkát végeznek! Az ellenkező rányú nem spontán olyamat energabeektetéssel (őközléssel, munkavégzéssel) kkényszerítető: a test munkavégzéssel vagy őközléssel smét elmelegítető, a cnkrúdra kvált réz onnan leeleketrolzálató, A HCl ő- vagy elektromos energával elbontató. 7 II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA A klasszkus (enomenologkus) termodnamkában ds a erzíbls őcsere és őmérsékletének ányadosa dq nntezmáls: ds dq ll. véges változásban: S A statsztkus termodnamkában: S = k lnw aol W a termodnamka valószínűség. [Az előző állítást, az utóbb valószínűséget mond. A két megközelítés azonos értékű. Az utóbb az S abszolút értéke szempontjából megatározó.] 8 II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA Az entrópáról: Állapotüggvény: értéke csak a rendszer kezdet és végállapotától ügg, és üggetlen az úttól. Extenzív mennység: értéke az anyagmennységgel arányos, mértékegysége: J K -1 (Clausus) Az 1 mol anyagmennységre vonatkoztatott molárs entrópa már ntenzív mennység, mértékegysége: J K -1 mol -1. Látn ogjuk: K-től számított abszolút értéke van és ezt meg tudjuk atározn. 9 II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA Mnt a több termodnamka üggvény (U, H) esetén, az entrópára (S) s érvényes: Entrópája mnden rendszernek van, és ez az S érték ügg a rendszer állapotától (állapotjelzőtől), de nem ügg attól, mlyen úton jutott a rendszer ebbe az állapotba. Entrópaváltozás kísér mnden olyamatot, zkakéma változást (pl. párolgás, reakcóentrópa). Az entrópa állapotüggvény jellegéből következk, ogy erzíbls körolyamatban az entrópaváltozás értéke : dq ds 1 II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA Az entrópa statsztkus értelmezéséez: (Ludwg Boltzmann ( )) k: Boltzmann-állandó W: termodnamka valószínűség (az adott makroállapotoz rendelető mkroállaptok száma) II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA Az entrópa statsztkus értelmezéséez: (Ludwg Boltzmann (1877)) Mnden makroállapot (p,, V, n) sok-sok mkroállapot révén valósul meg (mkroállapot: egyed részecskék (atomok/molekulák) energaállapotának koordnátá). A különböző mkroállapotok betöltöttségét az abban lévő azonos koordnátájú molekulák száma adja. Mndg a legvalószínűbb állapot valósul meg: ez a legtöbb változatban (sokéle betöltöttséggel) megvalósítató makroállapot. Ennek mértéke a W termodnamka valószínűség

3 II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA S = S = Nkln2 Klasszkus termodnamka: az entrópa nő mnden önként végbemenő, valóságos olyamatban. Két üggetlen gáz entrópája: S = S 1 + S 2 Valószínűségszámításból: (W 1,W 2 ) = (W 1 )(W 2 ) Ennek a eltételnek megelelő S = (W) üggvény: S = k lnw aol k = 1, J/K (Boltzmann-állandó) S = S 1 + S 2 = k lnw 1 + k lnw 2 = k ln(w 1 W 2 ) Az entrópa ez alapján a rendezetlenség mértéke. A természetben önként végbemenő olyamatok az entrópa, azaz a rendezetlenség növekedése rányába mennek végbe II. AZ ENRÓPIA ERMODINAMIKAI ÉS SAISZIKUS DEFINÍCIÓJA A klasszkus (ormáls) termodnamka szernt a spontán olyamatokban mndg nő az entrópa. Elvleg sncs kvétel. A statsztkus termodnamka elvleg megenged az entrópa csökkenéssel járó olyamatokat s: ennek valószínűsége azonban valós (makroszkopkus) rendszerekben méretetlenül kcs. [A labda eszernt magától s elpattanatna a öldről, de eddg ezt senk sem észlelte, és alga ogjuk észleln.] 15 III. A RENDSZER, A KÖRNYEZE ÉS EZEK EGYÜES ENRÓPIÁJÁNAK VÁLOZÁSA A II. őtétel zolált (elszgetelt) rendszerre vonatkozk. A gyakorlatban a legtöbb vzsgált rendszer a környezetével termkusan és/vagy mecankusan érntkezk. Ilyenkor bármlyen változás mnd a rendszerben (ds), mnd annak környezetében (ds sur vagy ds ) entrópaváltozást eredményez. Ha a olyamat erzíbls, akkor a elvett, ll. leadott S nagysága azonos, a rerzíbls (a valóságban mndg), akkor a rendszer és környezete együttes entrópája megnő, entrópa termelődk. 16 III. A RENDSZER, A KÖRNYEZE ÉS EZEK EGYÜES ENRÓPIÁJÁNAK VÁLOZÁSA A Clausus-éle egyenlőtlenség: A valóságos olyamatokban az entrópa jobban növekszk, mnt a őcseréből számított entrópa: ds dq/, azaz ds (dq/). A > jel a valóságos, rerzíbls, az = jel a erzíbls olyamatokra vonatkozk. IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN a) Entrópaváltozás spontán őcserében b) Entrópaváltozás adabatkus olyamatokban c) Az entrópa változása a térogattal: a tökéletes gáz zoterm kterjedése d) Entrópaváltozás ázsátmenetben az átmenet (pl. olvadás, orrás) őmérsékletén e) Az entrópa változása a őmérséklettel

4 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN a) Spontán őcsere A dq őmennység ormájában energa jut a magasabb őmérsékletű őorrásból a c alacsonyabb őmérsékletű őgyűjtőbe. dq távozk a őorrásból, ezért entrópája - dq / -val csökken. A dq őmennység a deg őgyűjtőbe jutva + dq / c entrópanövekedést okoz. A teljes entrópaváltozás: dq dq 1 1 ds dq c c 19 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN b) adabatkus olyamatokban (tt nncs őcsere) Adabatkus erzíbls olyamatokban az entrópa változatlan, ekkor ugyans q =, így ΔS = q / =. Ezek az zentrópkus olyamatok. Ha a rendszerben rerzíbls adabatkus változás megy végbe, akkor a rendszerben dq r = és ds. Az adabatkus spontán változás során a rendszer entrópája megnő. Az adabatkus spontán változás során nem jut ő a környezetbe, ezért a környezet entrópája állandó marad, azaz ds sur =. A rendszer és környezete együttes entrópaváltozása teljesít a ds tot eltételt. 2 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN c) Entrópaváltozás zoterm olyamatokban: a tökéletes gáz kterjedése (expanzója) Ha a rendszerben a tökéletes gáz erzíbls zoterm kterjedése megy végbe, akkor dq = -dw (mvel du = ). [A munka edezete a környezetből elvett ő.] M a elyzet az entrópával? Konkrétabban: Hogyan változk az entrópa a térogattal? 21 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN c) Entrópaváltozás zoterm olyamatokban: a tökéletes gáz kterjedése (expanzója) Ha a rendszerben a tökéletes gáz erzíbls zoterm kterjedése megy végbe, akkor dq = -dw (mvel du = ). A rendszer két állapota között entrópakülönbség kszámítása: kell találnunk egy erzíbls utat (őelvétel és munkavégzés s van): V q w nrln V majd mnden egyes lépésben ntegráln kell a elvett ő és a őelvétel őmérsékletének ányadosát. S dq q 1 dq V nrln V 22 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN c) Entrópaváltozás zoterm olyamatokban: a tökéletes gáz kterjedése (expanzója) Ha a rendszerben a tökéletes gáz erzíbls zoterm kterjedése megy végbe, akkor dq = -dw (mvel du = ). A rendszer két állapota között entrópakülönbség kszámítása: A tökéletes gáz entrópája a térogattal növekszk. Értelmezés: a nagyobb térogat a molekulák számára nagyobb rendezetlenséget bztosít. dq 1 q V S dq nr ln 23 V IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN d) Fázsátalakulás entrópája a ázsátalakulás -én Olvadáskor/agyáskor vagy orráskor/ lecsapódáskor a molekulárs rendezettségben jelentős változás következk be, így eltételezető az entrópa jelentős megváltozása. Olvadás: a rendezett állapotú szlárd szerkezet átalakul egy rendezetlenebb olyadékállapottá. S nő! Párolgás: a ks térogatot eloglaló kondenzált ázs nagy térogatot ktöltő gázzá alakul, így a rendszer entrópája jelentős mértékben megnő. 24 4

5 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN d) Fázsátalakulás entrópája a ázsátalakulás -én trs : normáls ázsátmenet őmérséklet A jég-víz ázsegyensúly: 1 atm nyomáson trs = 273 K. A víz-gőz ázsegyensúly: 1 atm nyomáson trs = 373 K. A ázsátalakulás őmérsékletén a rendszer és környezet között bármlyen őcsere erzíbls, mvel a rendszert alkotó két ázs egyensúlyban van. Állandó nyomáson q = Δ trs H, így a rendszer trsh entrópaváltozása: trss trs 25 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN d) Fázsátalakulás entrópája a ázsátalakulás -én A agyás, kondenzálás exoterm (Δ trs H < ), így a ázsátmenet entrópaváltozása negatív. Az entrópacsökkenés összangban van azzal, ogy a olyadék szlárd alakulásakor a rendszer rendezettebbé válk. Olvadás, párolgás endoterm (Δ trs H > ), így a ázsátalakulás entrópaváltozása poztív. A rendszer rendezetlenebb lesz. Az endoterm olyamatokban a rendszer entrópája nő. routon-szabály (tapasztalat): sok olyadék standard párolgás entrópája közel azonos, kb. +85 J K -1 mol -1. Az eltérések molekulárs szemléletben értelmezetők. 26 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN routon-szabály (tapasztalat): sok olyadék standard párolgás entrópája közel azonos, kb. +85 J K -1 mol -1. Az eltérések molekulárs szemléletben értelmezetők. 27 Δ us S < Δ vap S: párolgáskor nagyobb mértékben nő a rendezetlenség, mnt olvadáskor 28 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN e) Az entrópa változása a őmérséklettel A III. őtétel keretében ogjuk tárgyaln. Nő! V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK FOGALMA

6 V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK 1. (A B) Izoterm erzíbls kterjedés őmérsékleten: a rendszer munkát végez és őt vesz el. 2. (B C) Adabatkus erzíbls kterjedés, leűlés -ról c -re: a rendszer munkát végez, de őcsere nncs. 3. (C D) Izoterm erzíbls összenyomás c -n: a rendszeren munkát végzünk és a rendszer őt ad le. 4. (D A) Adabatkus erzíbls összenyomás: a rendszeren munkát végzünk, őcsere nncs. A rendszre melegszk, 31 vsszajut kndulás állapotába: c. V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK S változása a őcsere révén a két őtartályban: q qc q qc ds c c q azaz: qc c ökéletes gáz erzíbls zoterm kterjedésekor (1): V B q w nr ln VA ökéletes gáz erzíbls zoterm összenyomásakor (3): V D q c w c nr c ln VC 32 V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK Hatások a Carnot-körolyamatban: A atások (ε): a termelt munka (azaz a q q c ) és a elvett ő (q ) ányadosa: q q qc c c 1 ε annál nagyobb, mnél ksebb c és mnél nagyobb ε maxmumot (=1) ér el, a c, vagy. [Ez a valóságban soasem következk be.] Valamenny erzíblsen működő gépezet atásoka üggetlenül a konstrukcótól azonos. 33 VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hőerőgép: termkus energát (égésőt) alakít át mecanka munkává. Klasszkus esete a gőzgép (Watts gőzgépe az par orradalom kezdetét jelent), majd a belső égésű motor, gőzturbna, gázturbna. A gőzgépben munkát a magas őmérsékleten kterjedő gáz végz egy dugattyúban, cklusosan. A őerőgép elv jelentőségű modellje a Carnotcklus. A gőzgép gyakorlata és elmélete, lletve a termodnamka kölcsönösen segítették egymás ejlődését. Ebben az elrendezésben a tüzelőanyag (szén, olaj, gáz, a, benzn stb.) őjéből munkát nyerünk. 34 VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hűtőgép: munka beektetésével őt von k a rendszerből (a űtőtérből) és ad le magasabb őmérsékletű elyen (a elységben), s ezzel űt a rendszert (a űtőteret). Itt (elektromos) munka beektetése révén a kívánt elyen (a űtőszekrény belsejében) űtünk (és pl. a szobában egy kcst űtünk, de ez nem jelentős). A teljesítménytényező számítása: qc qc c c w q q c c 35 VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hőszvattyú: munka beektetésével őt von k egy nagy őtartályból (pl. talaj, tó, levegő) és vsz át egy másk elyre (lakás), amelyet ezzel űt. (Elektromos) munka beektetése révén űtünk a kívánt elyen. Az ellenoldal űtés a nagy őtartályban, (pl. a tóban, talajban) csak jelentéktelen őmérsékletcsökkenést okoz. A űtőgép és a őszvattyú s ordított Carnot-cklus. 36 6

7 A ERMODINAMIKA III. FŐÉELE I. A armadk őtétel néány megogalmazása II. Az entrópa változása a őmérséklettel III. Az abszolút zérus ok eléretetlensége IV. Az entrópa abszolút és standard értéke V. Standard reakcóentrópa I. A III. FŐÉEL NÉHÁNY MEGFOGALMAZÁSA Mnden elem entrópája stabls állapotában = K- en nulla. A vegyületek entrópája s nulla = K-en, a tökéletes krstályt alkotnak. Így mnden anyag entrópája poztív és megatározató érték. Nernst-éle őtétel: Bármely zka vagy kéma átalakulást kísérő entrópaváltozás nulláoz tart, a a őmérséklet nulláoz tart: ΔS, a. Walter Hermann Nernst ( ) német zka kémkus 192: Nobel-díj termokéma kutatásokért 1899: MA tsztelet tagja 37 A statsztkus termodnamka megogalmazása: ökéletes krstályos anyagra (aol W = 1): S = k lnw =. A = K abszolút zérus ok tetszőlegesen megközelítető, de soa el nem érető. 38 II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL A kísérlet tapasztalat út jól járató annak megállapítására, ogyan ügg az entrópa a őmérséklettől széles tartományban. Hőközlés atására a testek őmérséklete emelkedk, bzonyos, jól denált őmérsékleten ázsátalakulás (olvadás, orrás) következk be. Az entrópa ds = dq / denícójából adódk, ogy növelésével egy test entrópája s növekszk, és ázsátalakuláskor s változk a rendszer entrópája. 39 II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL A őmérséklet emelkedésekor: A őmérsékletű rendszer entrópáját a kezdet őmérséklet S( ) entrópa, valamnt a q elvett ő smeretében leet kszámítan: dq dq S S S A dq -t leet (és célszerű) a jól mérető és széles - tartományokban pontosan smert C p őkapactás értékek alapján a dq = C p d értékkel elyettesíten: S S C d p 4 II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL Fázsátalakuláskor: A ázsátalakulással járó entrópaváltozás számítása és mérése egyszerű, mvel ez a olyamat állandó -n megy végbe: trsh trss trs Összesítve mnden almazállapotra és ázsátalakulásra: p bp Cp s d H Cp l d H Cp g d us vap S S p p bp bp 41 II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL A képlet alapján árom eladat van: C p őkapactások mérése széles -tartományban. [A őkapactás értékek kalormetrásan pontosan megatározatók.] A Δ trs H ázsátalakulás entalpák megatározása az átalakulás trs őmérsékletén. [Ezek s jól méretőek.] Megkeresn az S() értékét = K-en. [Kézenekvő, ogy a elérjük a = K őmérsékletet, akkor ott megméretjük az S() értékét s.] S S p C bp s d H Cp l d H Cp g us vap p p p bp bp d 42 7

8 Néány anyag standard (III. őtétel) entrópája (25 C) II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL C p / értékek a üggvényében: S értékek a első ábra görbéjének egyes része alatt területekből számolt + a ázsátalakulások Δ trs S értéke az alsó ábráról: S S p C bp s d H Cp l d H Cp g us vap p p p bp bp d 43 III. AZ ABSZOLÚ ZÉRUS FOK ELÉRHEELENSÉGE. A III. FŐÉEL MOLEKULÁRIS ÉRELMEZÉSE Végeredmény : az abszolút zérus ok ( K) nem érető el, csak sznte tetszőlegesen megközelítető. Az eddg elért legalacsonyabb = 4,5 1-1 K (23) A legalacsonyabb mért őmérséklet a természetben 1 K. [e Boomerang Nebula, wc s also known as te Bow e Nebula, was ormed by te outlow o gas rom an agng central star at speeds o nearly 6 klometers per our. s rapd expanson o gas as cooled molecules n te nebula to about one degree above absolute zero. Comment: COOL 44 III. AZ ABSZOLÚ ZÉRUS FOK ELÉRHEELENSÉGE. A III. FŐÉEL MOLEKULÁRIS ÉRELMEZÉSE ecnkák a = K megközelítéséez: A Joule omson-éle kterjesztéssel a élum orráspontja (4 K) körül őmérséklet különösebb neézség nélkül elérető. Az 1 K körül olyékony He elpárologtatásával érető el. 1 K alatt adabatkus demágnesezéssel leet űten. 45 A HÁROM FŐÉEL ÖSSZEVEÉSE: Az I. és II. őtétel rengeteg egybeeső (kvételt nem smerő) tapasztalat általánosítása, nem vezetetők le semm másból (pl. más törvényből, tételből, egyéb megontolásból, modellből stb.). A III. őtétel vszont levezetető! részben az entrópa alacsony őmérsékleteken mért és = K-re extrapolált értékéből, továbbá statsztkus mecanka megontolásokból (a valószínűség értelmezés alapján). 46 IV. AZ ENRÓPIA ABSZOLÚ ÉS SANDARD ÉRÉKE Az S() = következtében az entrópának abszolút értéke van (vs. U, H, amelyeknek nncs.) Az entrópát értelmezzük [S, ll. ΔS entrópája van ]: az anyagok (elemek és vegyületek) entrópája adott állapotban, adott őmérsékleten: S m θ /(J K 1 mol 1 ), a zka és a kéma olyamatok entrópaváltozása (ΔS). 47 IV. AZ ENRÓPIA ABSZOLÚ ÉS SANDARD ÉRÉKE Szlárd anyagok: grat, C(s) 5,7 gyémánt, C(s) 2,4 nádcukor, C 12 H 22 O 11 (s) 36,2 jód, I 2 (s) 116,1 Folyadékok: benzol, C 6 H 6 (l) 173,3 víz, H 2 O(l) 69,9 gany, Hg(l) 76, Gázok: metán, CH 4 (g) 186,3 szén-doxd, CO 2 (g) 213,7 drogén, H 2 (g) 13,7 élum, He(g) 126,2 ammóna, NH 3 (g) 192,3 ntrogén, N 2 (g) 192,1 S m θ /(J K 1 mol 1 ) 48 8

9 V. FOLYAMAOK SANDARD ENRÓPIÁJA Az entrópát értelmezzük: entrópája van pontosabban ΔS entrópaváltozása van a különböző olyamatoknak: ΔS zka olyamatokban (korábban láttuk): dq Cpd a) melegítés: S azaz S S V b) gázkterjedés: S nrln V trsh c) ázsátalakulás: trss trs 49 V. FOLYAMAOK SANDARD ENRÓPIÁJA Reakcókban: standard reakcóentrópa, Δ r S θ A tszta, különálló termékek és kndulás anyagok entrópá között különbség: S ν S Δ r S θ ontos adata egy reakcónak (megadja a spontán reakcó rányát). A gyakorlatban azonban rtkák az zolált rendszerek. Ha nem zolált a rendszer, akkor a rendszer és a környezet entrópáját együtt kell számoln. Ez megleetősen bonyolult és kényelmetlen. A termodnamka továbblépett: célszerű, új üggvényeket (A, G) denált. 5 r termékek m reaktánsok ν S m ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK I. A ERMODINAMIKA I. ÉS II. FŐÉELÉNEK EGYESÍÉSE I. Az első és másodk őtétel egyesítése. II. A szabadenerga (Helmoltz-üggvény) és a szabadentalpa (Gbbs-üggvény). A termodnamka potencálüggvény ogalma és alkalmazása spontán olyamatok rányának megítélésében. Az egyensúly eltétele zárt, lletve nytott rendszerekben. III. A szabadentalpa üggvény tulajdonsága. I. őtétel: du = dw + dq (zárt rendszerben). Eez: dw = -pdv (a csak térogat munka van) II. őtétel: dq = ds (őcsere erzíbls olyamatban) Egyesítsük a I. és II. őtételt. Ekkor kapjuk az ún. alapvető egyenletet): du = ds pdv ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Vzsgálatunk középpontjában a rendszer áll. Megkötések: A rendszer és a környezete termkus egyensúlyban van: = Nncs egyéb (nem-térogat) munkavégzés. Kndulás: A Clausus-éle egyenlőtlenség: ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Kétéle módon leet továbbalakítan: Hőátvtel állandó térogaton (azaz nncs térogat munka): du ds ds du átrend. ds du S = áll. U = áll. dq ds vagy dq ds 53 du Hőátvtel állandó nyomáson: V,S dh ds ds dh átrend. ds dh FONOS: Az egyenlőtlenségekben csak a rendszer sajátsága szerepelnek! dh p,s S = áll. ds V,U H = áll. ds p,h 54 9

10 ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Kétéle módon leet továbbalakítan: Hőátvtel állandó térogaton (azaz nncs térogat munka): du ds ds du átrend. Hőátvtel állandó nyomáson: dh ds ds dh du ds azaz állandó -en da V, átrend. dh ds azaz állandó -en dg,p 55 Alkalmazató termodnamka potencálüggvény Belső energa (U) Entalpa (H) Entrópa (S) Entrópa (S) Szabadenerga (A) Szabadentalpa (G) ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Körülmények S és V állandó S és p állandó U és V állandó U és p állandó és V állandó és p állandó A változás ránya spontán olyamatban du S,V (csökken) dh S,p (csökken) ds U,V (nő) ds U,p (nő) da,v (csökken) dg,p (csökken) du = ds pdv dh = ds + Vdp da = Sd pdv dg = Sd + Vdp 56 II. A SZABADENERGIA ÉS A SZABADENALPIA Egy rendszer csak akkor leet egyensúlyban, a nncsenek benne őmérsékletkülönbségek, azaz zoterm. A rendszer és környezete között s termkus egyensúly van. A nyílt, zoterm és zocor vagy zobár rendszerekre két új munkaüggvényt denáltunk. Előnyük, ogy csak a rendszerre vonatkoznak, a környezetet külön nem kell gyelembe venn. A két új üggvény: állandó és V esetén a szabadenerga (Helmoltz-energa) A = U S állandó és p esetén a szabadentalpa (Gbbs-energa) G = H S 57 HERMANN LUDWIG VON HELMHOLZ ( ) JOSIAH WILLARD GIBBS ( ) II. A SZABADENERGIA ÉS A SZABADENALPIA Ezek a üggvények megadják erzíbls olyamatban a) a maxmáls asznos munka mértékét: A szabadenerga a maxmáls asznos munka mértéke állandó és V esetén (pl. zárt autoklávban): dw max = da = du ds A szabadentalpa a maxmáls asznos munka mértéke állandó és p esetén (pl. légtérre nytott lombkban): dw e,max = dg = dh ds b) az önként lejátszódó olyamatok rányát: Valamely nyílt zoterm rendszerben a spontán olyamatok a szabadenerga, ll. a szabadentalpa csökkenése rányában játszódnak le: da,v <, ll. dg,p < c) az egyensúly eltételét, lletve elyzetét s: A nyílt rendszer akkor van egyensúlyban, a da,v =, ll. dg,p = (a üggvénynek mnmuma van). 59 ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK KAPCSOLAA pv H = U + pv U A = U - S G = H - S S S 6 1

11 III. A SZABADENALPIA A G szabadentalpát mként az U-t, H-t, S-t és A-t s értelmezzük tszta anyagokra, ezen belül elemekre (denícószerűen = ) és vegyületekre: ez a standard képződés szabadentalpa: Δ orm G θ. olyamatokra, ezen belül zka változásokra, pl. ázsátmenetnél: Δ trs G θ kéma reakcókra: ez a standard reakcószabadentalpa: Δ r G θ. 61 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI A G szabadentalpa kemelt gyakorlat jelentőségű termodnamka üggvény. Változata : Standard képződés szabadentalpa, Δ orm G θ : amkor a vegyület reerencaállapotú elemeből keletkezk. Ezek táblázatos értéket asználják a különböző reakcók standard reakcó-szabadentalpájának a számításáoz. Standard reakcó-szabadentalpa, Δ r G θ G H r r S r termékek G orm reaktánsok orm G 62 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI dg = Sd + Vdp a) növelésével G csökken (negatív előjel!), ennek arányosság tényezője a rendszer S entrópája (a p = állandó). G S p b) p növelésével G nő (poztív előjel), ennek arányosság tényezője a rendszer V térogata (a = áll.). G V p A két atást célszerűen külön-külön vzsgáljuk. 63 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI a) növelésével G csökken (negatív előjel!), ennek arányosság tényezője a rendszer S entrópája (a p = állandó). Az S legksebb a szlárd ázsban, nagyobb olyadékban, még nagyobb gázázsban. Ebből adódóan: növelésével a szabadentalpa legksebb mértékben a szlárd ázsban, erősebben a olyadékban és legerősebben a gázázsban csökken. Ezt tükrözk a G = () görbék meredeksége. dg = Sd + Vdp 64 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI b) p növelésével G nő (poztív előjel), ennek arányosság tényezője a rendszer V térogata (a = áll.). Gázázsban az anyag V térogata nagyobb, mnt olyadék ázsban, olyadékban (a legtöbb esetben) nagyobb, mnt szlárd ázsban. G növekedése a p nyomás atására gázázsban a legmeredekebb. Mvel az anyagok térogata szlárd és olyadék ázsban jóval ksebb, ezért p atására a két kondenzált ázs- ban G kevésbé meredeken nő. 65 dg = Sd + Vdp III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI b) p növelésével G nő (poztív előjel), ennek arányosság tényezője a rendszer V térogata (a = áll.). Ennek pontosabb kejtése a G szabadentalpa nyomásüggése: dg = Sd + Vdp, amből (a állandó), dg = Vdp. Integrálunk: G G Vdp Kondenzált ázsban (V állandó): G G V dp G Vp Gázázsban (V állandó) [pl. a kéma potencál számításáoz s kell.]: nr p G G dp G nr ln p p 66 11

12 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI Az egyenletek llusztrálása: A tökéletes gáz szabadentalpaváltozása ( őmérsékleten) két nyomásérték között az ábrán látató zoterma alatt területtel egyenlő. III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI Az egyenletek llusztrálása: Valamely szlárd vagy olyadék állapotú anyag két nyomásérték között szabadentalpa-különbsége egyenlő az ábrán látató téglalap területével. Gázázsban (V állandó) [pl. a kéma potencál számításáoz s kell.]: nr p G G dp G nr ln p p 67 Kondenzált ázsban (V állandó): G G V dp G Vp 68 12