FIZIKAI KÉMIA IV. Lente Gábor

Átírás

1 FIZIKAI KÉMIA I. Lente Gábor Ajánlott iroalom: P. W. Atkins: Fizikai kémia I-III. (ankönyvkiaó, Buaest, 2002) Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termoinamikába (htt://keszei.chem.elte.hu/fizkem1/ankonyv.f) Póta György: Moern fizikai kémia (Digitális ankönyvtár, 2013) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alajai I-III. (Műszaki Könyvkiaó, 2006) Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alajai (emmelweis Kiaó, Buaest, 2015) Baranyai Anrás, chiller Róbert: tatisztikus mechanika vegyészeknek (Akaémiai Kiaó, Buaest, 2003) Péter Éri, Gábor Lente: tochastic Chemical Kinetics (ringer, 2014) KLAZIKU ERMODINAMIKA Póta György: Moern fizikai kémia (Digitális ankönyvtár, 2013), 1.1 fejezet P. W. Atkins: Fizikai kémia I. (ankönyvkiaó, Buaest, 2002) 1

2 Klasszikus termoinamika Amikor először tanulo, egyáltalán nem érte meg. Amikor másojára tanulo, azt hisze, érte, legfeljebb egy-két csekélység kivételével. Amikor harmaszorra tanulo, már tuo, hogy mégsem érte, e aigra már annyira hozzászoktál ehhez, hogy többé nem is zavar. Pierre Perrot (1939 ) francia fizikus Az első főtétel Az energiamegmaraás tételének általános érvényű megfogalmazása. Kimonásához a belső energia, munka és hő fogalmát kell átismételnünk. 2

3 Belső energia, U A termoinamikai renszert alkotó részecskék összes mozgási és helyzeti (otenciális, kölcsönhatási) energiája. A kémiai termoinamikában megállaoás szerint nem számít bele a renszer, mint egész helyzeti és mozgási energiája. A belső energiát renszerint a térfogat, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: U (,,n1,n2,...,nk Extenzív sajátság és állaotfüggvény. ) Energiaközlési móok hő, δq: a részecskék közötti mikroszkoikus munkavégzés, energiaátaás; térfogati munka: - ex (ahol ex a külső nyomás, eig az elemi térfogatváltozás); egyéb munka, δw e : minen energiaközlés vagy elvétel, ami nem hő és nem térfogati munka. 3

4 Az első főtétel Zárt renszerben (ahol nincs anyagcsere a környezettel): U ex δw δq Nyílt renszerben, kvázisztatikus folyamatokkal, ha nincs egyéb (hasznos) munka: U δq Σ: a renszer és környezet közötti anyagáramláshoz kacsolóik. H i (arciális moláris entalia) fizikai tartalma: anyag be- és kiáramlásakor minig van valamilyen nyomás, amely ellen az áramlásnak munkát kell végeznie, s e munka hozzáaóik az áram által szállított belső energiához. e i H in i Entalia, H Definíciója: H U Renszerint a nyomás, a hőmérséklet és az anyagmennyiségek függvényének tekintjük: H (,,n1,n2,...,nk Extenzív sajátság és állaotfüggvény. ) 4

5 Hőkaacitás, C Ha a vizsgált folyamatban az elemi δq hőmennyiség hőmérsékletváltozást okoz, akkor a folyamat hőkaacitása: δq C A hőkaacitás az a hőmennyiség, amely a renszer hőmérsékletét egy fokkal változtatja meg. (A ifferenciális efiníció azért szükséges, mert a hőkaacitás függhet a hőmérséklettől.) Állanó térfogatú (izochor, izoszter) folyamatban: C,n Állanó nyomású (izobár) folyamatban: C δq U δq H,n Irreverzíbilitás A gyakorlatban lejátszóó számos folyamat megfigyelése nyomán kialakult az irreverzíbilitás fogalma. Az irreverzíbilis (megforíthatatlan) termoinamikai folyamatoknál a renszer kezeti állaota nem állítható vissza anélkül, hogy a környezetben ne marana vissza valamilyen változás. A reverzíbilis (megforítható) folyamat a kevéssé irreverzíbilis folyamatok elvi határesete. Reverzíbilis folyamat a valóságban nincs ugyan, fogalma mégis hasznos, mert segítségével a tényleges folyamatokra nézve hasznos korlátok vezethetők le. 5

6 Másoik főtétel öbbféle, egymással kacsolatban levő, e nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása ismeretes: Nem létezik olyan hőerőgé, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán ciklikusan munkát tuna végezni. (ehát kell legalább két hőtartály.) Hő önként csak a melegebb helyről áramlik a hiegebb felé. Az aott körülmények között ténylegesen lejátszóó természeti folyamatok min irreverzíbilisek. Entróia, Definíciója: δq ahol δq rev a reverzíbilis folyamat elemi szakaszán felvett vagy leaott hő, eig az e szakaszon érvényes hőmérséklet. Az entróia állaotfüggvény és extenzív sajátság. Zárt renszerben lejátszóó irreverzíbilis folyamatokra érvényes a Clausius-egyenlőtlenség: δq ahol az entróia elemi megváltozása, δq eig a folyamatban ténylegesen felvett vagy leaott elemi hő. rev 6

7 Entróia, Az irreverzíbilis termoinamika felé mutató léés, ha a entróiaváltozást külső ( k ) és belső ( b ) összetevőre bontjuk: k k a környezettel kicserélt hő miatt lé fel: k δq b a renszer belső irreverzíbilitásának, a benne lejátszóó irreverzíbilis folyamatoknak (l. nyomás-, hőmérséklet-, koncentrációkiegyenlítőés, kémiai reakció) a következménye. Irreverzíbilis folyamatok esetén ozitív: δq b k 0 b zabaenergia (Helmholtz-függvény), F Definíciója: F U ahol U a belső energia, az entróia, eig a hőmérséklet. A szabaenergia extenzív sajátság és állaotfüggvény. A szabaenergia megváltozása zárt renszerben egyrészt: másrészt (egyéb vagy hasznos munka nélkül): A két egyenletből: F U F 1 U 7

8 8 zabaenergia (Helmholtz-függvény), F Nyílt renszerben egyrészt: másrészt: ahol μ i az i-eik anyagfajta kémiai otenciálja. Ezekből az egyenletekből: U F i i n i F i i n i U 1 1 zabaenergia (Helmholtz-függvény), F Zárt renszer Állanó és esetén: Ha a folyamat munkát termel (δw e < 0): Ha nincs munka: Nyílt renszer U F F U 1 U F i i n i F i i n i U 1 1 F δw e w e F δ 0 F

9 9 zabaentalia (Gibbs-függvény), G Definíciója: A szabaentalia extenzív sajátság és állaotfüggvény. H G zabaentalia (Gibbs-függvény), G Zárt renszer Állanó és esetén: Ha a folyamat munkát termel (δw e < 0): Ha nincs munka: Nyílt renszer H G G H 1 H G i i n i G i i n i H 1 1 G δw e w e G δ 0 G

10 Harmaik főtétel A harmaik főtétel egyik megfogalmazása szerint az abszolút zérus fokon a tiszta, tökéletesen kristályos anyagok entróiája nulla. Ez összhangban áll Boltzmann formulájával. Az ilyen anyagokban ugyanis létezik egy határozott legkisebb energiaszint és az abszolút zérus fokon minen részecske ezen az energiaszinten helyezkeik el. Ennek az állaotnak a termoinamikai valószínűsége W = 1, így = klnw = 0. Következménye, hogy lehetővé teszi az entróia abszolút értékének meghatározását, ha az integrálás intervallumában nincs fázisváltozás: C (, ) 0 0 Harmaik főtétel A harmaik főtétel egy másik lehetséges megfogalmazása az, hogy az abszolút zérus fok elérhetetlen. Ennek megértéséhez úgy is eljuthatunk, hogy figyelembe vesszük: a szilár anyagok hőkaacitása a hőmérséklet csökkentésével nullára csökken. A renszer hűtésekor tehát a kísérleti hiba révén beszökő kicsiny hő is óriási hőmérsékletnövekeést okoz az abszolút zérus fok környezetében. 10

11 Fontos eriváltak Gibbs-Helmholtz-egyenlet:, n G H 2 zabaenergia ( F ) eriváltjai: F,n F,n zabaentalia ( G ) eriváltjai: G,n G,n Parciális moláris mennyiségek etszőleges X extenzív mennyiség arciális moláris X értékén a következő arciális eriváltat értjük: X X i n i,,n j Beszélhetünk arciális moláris térfogatról, belső energiáról, entaliáról, entróiáról, szabaenenergiáról és szabaentaliáról. 11

12 Parciális moláris mennyiségek A arciális moláris térfogat és entalia ieális elegyben renre megegyezik a tiszta összetevő moláris térfogatával és entaliájával. A arciális moláris entróia és arciális moláris szabaentalia (azaz kémiai otenciál, μ) esetében az egyenlőség ieális elegyben sem áll fenn. Kémiai otenciál, μ Definíciója: G i G n i,,n j öbbkomonensű és többfázisú renszerben egy aott anyagfajta akkor van egyensúlyban, ha kémiai otenciálja minen fázisban ugyanaz. Ha ez nem teljesül, az aott anyagfajta az alacsonyabb kémiai otenciálú fázisba igyekszik átmenni. A tiszta anyag kémiai otenciálján amelyet az egységes szemléletmó kevéért értelmezünk a moláris szabaentaliáját értjük. Belátható, hogy: U H F i n i,,n j n i,,n j n i,, n j 12

13 A klasszikus termoinamika kritikája A klasszikus termoinamika szokásos rezentációi az iőt nem tartalmazzák, viszont éítenek a reverzíbilitás fogalmára. A reverzíbilitás fogalma önmagában is sok roblémát vet fel. Mértékaó szerzők szerint (l. Fényes Imre) a reverzíbilitással kacsolatos fogalmi kérések elkerülhetők, ha a klasszikus termoinamikát nem a hőből és munkából kiinulva alaozzuk meg. A kémiai termoinamikában azonban é az e két mennyiségből kiinuló éítkezés a jellemző. A klasszikus termoinamika kritikája A fizikában meghonosoott értelemben nincs igazi inamikáról szó, az állaotok iőtől függetlenek, sztatikusak, az állaotokat összekötő reverzíbilis változások, folyamatok eig nem valóságosak, hanem inkább elkézelt utak az állaotváltozók terében. A klasszikus termoinamikában nincsenek seciális inamikai törvények, amikor a formalizmust mégis iőbelinek tekintett folyamatokra alkalmazzuk, minig feltételezzük, hogy az iőben változó renszerre, folyamatra a sztatikus esetben megismert formulák alkalmazhatók. 13

14 A klasszikus termoinamika kritikája Az infinitézimális mennyiségek (U,,, stb.) matematikailag is kifogástalan használata olyan elméleti megalaozást igényel, amelyet a matematikusok csak az 1970-es évekre fejlesztettek ki (nemstanar analízis). Az anyagmennyiséget folytonos változónak tekintjük (l. n-nek csak így van értelme), holott a kémia részecskealaú szemléletet tart helyesnek, ezért a kifejezések nem használhatók néhány molekulából/atomból/ionból álló renszerekben. A kémiai otenciált és a koncentrációt (aktivitást) összekötő, igen elterjeten használt kéletek a koncentráció logaritmusát tartalmazzák, ezért egy komonens távolléte (nulla koncentráció) elvi értelmezési és numerikus roblémákhoz vezet. A klasszikus termoinamika kritikája A klasszikus termoinamika továbbfejlesztését célzó elméletek többé-kevésbé az említett hiányosságokat igyekeztek vagy igyekeznek kiküszöbölni, egyszer a logikai-matematikai szerkezetre másszor eig a fizikai tartalomra összontosítva. RACIONÁLI ERMODINAMIKA, ZOCHAZIKU (AIZIKU) ERMODINAMIKA IRREERZÍBILI FOLYAMAOK ERMODINAMIKÁJA 14

15 RACIONÁLI ERMODINAMIKA Póta György: Moern fizikai kémia (Digitális ankönyvtár, 2013), 1.2 fejezet Racionális termoinamika Alaját az a felismerés kéezte, hogy a klasszikus termoinamika fogalmi és matematikai ontossága messze elmara az egyéb fizikai iszcilinákétól, s ezen olyan móon lehet segíteni, ha visszatérünk az alaokhoz, s az egész termoinamikát immár fogalmilag és matematikailag ontosan újra feléítjük, figyelembe véve esetleg előremutató, e elfeleett ereményeket is. 15

16 Racionális termoinamika Cliffor Ambrose ruesell III ( ) amerikai matematikus Bernar D. Coleman (1929 ) amerikai fizikus Walter Noll (1925 ) német származású amerikai matematikus Hazánkban Éri Péter és óth János sztochasztikus termoinamikai kutatásaikhoz kacsolóva az elsők között alkalmazták és nészerűsítették a racionális termoinamika ereményeit. Ugyanezen könyv ugyanezen olvasója azután elérkezik a termoinamikáról szóló fejezethez, ahol a δq axiómával találja szemben magát. Elárasztják olyan szavak arzenáljával, mint ugattyú, bojler, sűrítő, hőfürő, rezervoár, ieális gé, tökéletes gáz, kvázisztatikus, ciklikus, egyensúly közelében, izolált, világegyetem s azt várják a tuomány szegény iákjától, hogy ezekkel megtanuljon a hátralevő életében obálózni, alig ontosabb retorikával, mint a háziasszony a fűszerboltban Cliffor Ambrose ruesell III 16

17 Posztulátumok Első axióma: Léteznek olyan állaotok, amelyeket egyensúlyi állaotnak nevezünk, és amelyeket egyszerű renszerekben makroszkoikusan egyértelműen meghatároz azok U belső energiája, térfogata, valamint a renszert alkotó K anyagfajta n 1, n 2, n K anyagmennyisége. Posztulátumok Másoik axióma: Létezik az extenzív aramétereknek egy entróiának nevezett, -sel jelölt függvénye, amely minen egyensúlyi állaotra értelmezhető. Egy izolált összetett renszerben aott belső kényszerfeltétel hiányában az extenzív változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az entróiát az összes lehetséges olyan egyensúlyi renszer felett, amelyben az aott belső kényszerfeltétel fennáll. 17

18 Posztulátumok Harmaik axióma: Egy összetett renszer entróiája aitív a renszer részei fölött. Az entróia folytonos, ifferenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő függvénye. Negyeik axióma: Bármely renszer entróiája zérus abban az állaotában, amelyben a U,n j erivált értéke zérus. 18