Tudomáyos Dákkör Dolgozat SZABÓ BOTOND Arrheus-paraméterek becslése közvetett és közvetle mérések alapá Turáy Tamás. Zsély Istvá Gyula Kéma Itézet Eötvös Lorád Tudomáyegyetem Természettudomáy Kar Budapest, 009
Tartalomegyzék 1. Bevezetés... 3. Irodalm áttektés... 5.1. Reakcóketka paraméterek meghatározása mérés adatok alapá... 5.. Az Arrheus-paraméterek bzoytalasága... 6.3. A Mote Carlo lat hperkocka mtavételezés elárás... 8.4. A ragkorrelácó... 9.5. A felhaszált programok... 10 3. Az Arrheus-paraméterek eloszlásáak meghatározására... 1 3.1. Az algortmus... 1 3.. A modellredszer kválasztása... 14 3.3. Eredméyek a H+O O+OH és a H+O +M HO +M reakcóra... 15 3.4. Továbbfelesztés lehetőségek... 18 4. Összefoglalás... 0 Irodalom...
1. Bevezetés A reakcóketkába gyakra haszálak agy reakcómechazmusokat [1]. Egy közepes méretű mechazmus eseté mtegy 50 ayagfata va ele és a reakcók száma agyából 500. Kéma folyamatok vagy kísérletek szmulácóa közöséges vagy parcáls dfferecálegyeletek megoldása segítségével törtéhet. A reakcómechazmusokba szereplő paraméterek kapcsolódhatak ayagfatákhoz (például képződés etalpa, etrópa, hőkapactás, dffúzós együttható), és reakcólépésekhez (például A,, E Arrheusparaméterek, esetekét a reakcó yomásfüggését leíró paraméterek). A szmulácók sorá fel kell haszál a redszer fzka modellét leíró paramétereket s (például hőmérséklet, yomás, tartózkodás dő). A reakcómechazmusok paraméteret sokféle módszerrel határozhaták meg. A dolgozatba leírt számítások sorá egyes reakcólépések Arrheusparaméteret foguk becsül. A k sebesség együttható hőmérsékletfüggését legáltaláosabba a kteresztett Arrheus-egyelet ada meg: k ( T ) AT exp( E / RT ) =, (1.1) ahol A,, E az Arrheus-paraméterek, R a gázálladó (8,314 J K -1 mol -1 ) és T a hőmérséklet (K). A sebesség együtthatók kísérlet vagy elmélet úto s meghatározhatók. Egy-egy reakcó sebesség együtthatóáak meghatározására gyakra több függetle mérést lletve számítást végezek, és ezek eredméye általába többé-kevésbé összhagba va egymással []. Ugyaakkor az egyes sebesség együtthatók még mdg eletőse bzoytalaok [3] és ez a szmulácók sorá számított eredméyeket eletőse bzoytalaá tesz [4-9]. Turáy és mukatársa megmutatták [4-9], hogy a sebesség együtthatók bzoytalasága okozza legagyobb részt a reakcóketka szmulácók eredméyéek bzoytalaságát. Az egyes reakcólépések sebesség együtthatóáak meghatározására ráyuló kísérleteket evezhetük közvetle mérésekek. A reakcómechazmusokat reakcólépésekből állíták össze, mad úgyevezett közvetett kísérletekkel szembe tesztelk. Ezekél a kísérletekél olyaok a körülméyek, hogy megfelelő szmulácós eredméy eléréséhez több reakcó paraméteréek kell megfelelőek lee, így ezek a kísérletek a teles mechazmus elleőrzésére alkalmasak. Ilye közvetett kísérletek például a gyulladás dő mérések, a lágsebesség mérések, vagy a kocetrácóproflok meghatározása csőreaktorba, lágokba. Természetese a vzsgált kísérlet körülméyektől függ, hogy mlye ayagok és mely reakcók paramétereek potos smerete szükséges a kísérletek potos szmulácóához. Az égéskéma területé az egyk legegyszerűbb redszer a hdrogé levegő elegy égése, ezért ezt választottuk modellredszerek. A hdrogé levegő elegy égését leíró, a közelmúltba publkált reakcómechazmusok [10-1] sok mérést elfogadható potossággal leírak, de egyk sem képes az összes mérés eredméyt hbahatáro belül reprodukál. Meglepő módo számos reakcó eseté eletőse eltérő értékeket haszálak a sebesség együtthatókra. Ez em egyed eleség, külöböző kutatócsoportok sokszor eletőse eltérő rekacómechazmusokat közöltek ugyaarra a ketka redszerre [13]. A fetek alapá látható, hogy a ma apg háyzk egy olya reakcómechazmus, amely akár a hdrogé vszoylag egyszerű égését kellő potossággal képes lee leír mde kísérletet fgyelembe véve. A dolgozat céla, hogy egy egyszerű, éháy reakcóból (így kevés paraméterből) álló modellredszere kfelesszük egy olya módszert, am képes az összes (közvetett és közvetle) mérés fgyelembe vételével egyes reakcólépések Arrheus-paramétereek meghatározására. Céluk továbbá a kapott paraméterek kovaraca struktúrááak, 3
eloszlásáak meghatározása. A paraméterek kovaraca mátrxa a szmulácók bzoytalaságáak megbecslésébe lehet segítségükre. 4
. Irodalm áttektés.1. Reakcóketka paraméterek meghatározása mérés adatok alapá A agy, részletes reakcómechazmusok felesztéséek alapvető módszere, hogy felhaszálák az egyes reakcóketka paraméterek közvetle mérésekkel meghatározott értékét. A közvetleül mért sebesség együtthatók meghatározásáak ellemző hbáa vszoylag magas, például 30%-os teles hba (szsztematkus és statsztka hba együtt) ellemzőek tekthető. A közvetle mérések sorá kapott reakcóketka paramétereket a mechazmus készítéséél általába már em változtaták meg, és a reaktorokba kapott közvetett mérés adatokat (pl. gyulladás dő, kocetrácó dő görbék) csak elleőrzésre veszk fgyelembe. Egy másfata mechazmusfelesztés módszer kdolgozását a Gas Research Isttute (GRI) támogatta. A GRI megbízása alapá Mchael Freklach és mukatársa egy olya módszert dolgoztak k [14-16], mely szert em csak a sebesség együttható (k) közvetle méréseke alapuló meghatározását vesz fgyelembe a reakcómechazmus paramétereek megválasztásáál, haem a közvetett mérés adatokat (pl. gyulladás dő, kocetrácó dő görbék) s. Modellredszerek a metá égését választották. Összegyűtöttek csakem száz megbízhatóak tartott kísérletet, amelyek a metá égését külöböző szempotokból vzsgálták. Eze kísérletek eredméyéek potos reprodukcóa volt az optmalzácós elárásuk céla. Érzékeységaalízssel kválasztották azokat a reakcókat, amelyek eletőse befolyásolták a eredméyeket. Eze reakcók sebesség együtthatóához közvetle mérések alapá meghatároztak egy-egy [k m, k max ] tervallumot úgy, hogy a sebesség együttható várható értéke bzoyosa beleesse ezekbe az tervallumokba. Ezekívül más megkötést em tettek fel k-ra a közvetle mérések alapá. A paraméterbecslés sorá eze reakcók preexpoecáls paraméterét (A Arrheus-paraméter) llesztették a több paraméter rögzített értéke mellett. Az így kapott reakcómechazmus az úgyevezett GRI-mechazmus [15], mely továbbfelesztett változata [14] és [16] a ma apg agy épszerűségek örvedeek az égéskémkusok körébe. A módszer egyk háyossága, hogy a közvetle mérés adatokat csak a tartomáy meghatározására haszálták, így em rtká előfordult, hogy az optmalzált érték az elfogadás tervallum határára esett. Ez arra utal, hogy a paraméter értéke em optmáls, vagy az llesztés tervallum volt helyteleül megválasztva. Kéma szempotból a legagyobb probléma, hogy az A Arrheus-paraméter llesztése rögzített és E Arrheusparaméterek eseté em értelmes. Ekkor ugyas a sebesség együttható értékét csak eltoluk, aak hőmérsékletfüggését em változtatuk meg. Az összes Arrheus-paraméter llesztése sokkal célravezetőbb, kémalag értelmesebb megoldás lee. 5
.. Az Arrheus-paraméterek bzoytalasága Ebbe az alfeezetbe Nagy Tbor PhD értekezéséek [17] a dolgozat témáával egybevágó részét foglaltuk össze. Iduluk k az (1.1) egyeletbe megadott kteresztett Arrheusegyeletből és vegyük aak a logartmusát: ( T ) = l A + lt E R T l k. (.1) Vezessük be az α = l A, = l k és ε = E/R elöléseket. Az α,, és ε paraméterekre a (.) egyelet leárs: ( T ) = α + l T ε T. (.) A (T) hőmérsékletfüggő valószíűség változó, így a (.) egyeletből meghatározható α,, ε származtatott Arrheus-paméterek s valószíűség változók leszek. Mutá az Arrheus-paraméterek és így traszformáltak s egy adott hőmérséklet tartomáyo fzka álladók, így az α,, ε valószíűség változók együttes sűrűségfüggvéye hőmérsékletfüggetle. Ebből következőe várható értékek (α,,ε ), szóráségyzetek ( σ α, σ, σ ε ) és korrelácók ( r α, r αε, r ε ) s hőmérsékletfüggetleek. A korrelácós együtthatókra és szórásokra telesül, hogy Vezessük be a = ( α,, ε ) σ σ, 0 α, σ ε r, r, r + 1 α αε ε (.3) p elölést a belőlük képzett vektorra, ekkor a Σ p kovaraca mátrxuk a következőképpe határozható meg: σ α rα σ ασ rαε σ ασ ε T Σ p = ( p p)( p p) = rα σ ασ σ r ε σ σ ε. (.4) rαε σ ασ ε r ε σ σ ε σ ε A kovaraca mátrx poztív szem-deft, így a korrelácós együtthatókra telesül, hogy 0 1 r r r + r r r. (.5) α αε ε α αε ε Tegyük fel, hogy a (T) hőmérsékletfüggő valószíűség változó eloszlása smert a [ T 1,T ] hőmérséklettervallumo. Adott T [ T 1,T ] hőmérséklete elölük ( T )-vel a várható értékét és σ ( T )-vel a szóráségyzetét. Így a (.)-es egyeletből az alább összefüggés telesül a sebesség együttható logartmusáak adott hőmérséklete vett várható értékére és a származtatott Arrheus-paraméterek várható értékére: ( T ) = α + lt ε T. (.6) 6
A (.) és (.6) egyeletekből az alább kapcsolat írható le sebesség együttható és a származtatott Arrheus-paraméterek kovaracá között: ( ) = ( α + lt ε T ) ( α + lt ε ) ( T ) ( T ) ( T ) σ = T = = σ + σ T + σ l T r σ σ T r σ σ T l T r σ σ l T α ε αε α ε ε ε + α α (.7) A (.7) képletből látható, hogy a sebesség együttható szóráségyzete potosa akkor hőmérsékletfüggetle, ha σα - kívül a obb oldalo mde paraméter értéke ulla, azaz egyedül az α paraméter bzoytala és a több értéke potosa smert. A következőkbe megmutatuk, hogya lehet az Arrheus-paraméterek eloszlását meghatároz a külöböző hőmérséklete vett sebesség együtthatók eloszlásából. Vezessük be a = (T ) elölést. Így az alább leárs összefüggés írható fel a külöböző hőmérséklete vett sebesség együtthatók és az traszformált Arrheus-paraméterek között: 1 1 1 lt 1 lt lt 3 T T T 1 3 α 1 = ε 3 (.8) Vezessük be továbbá az alább elöléseket: 1 l T 1 T α 1 Θ = 1 l T T, p =, 1 l T3 T3 ε 1 =. (.9) 3 Ezekkel a elölésekkel a (.8) egyelet Θp = alakba írható fel. Mutá a Θ mátrx em szgulárs, az átparaméterezett eloszlások sűrűségfüggvéyeek kapcsolatából a következő összefüggés írható fel az f () sebesség együttható logartmusáak T hőmérséklete vett sűrűségfüggvéye és az f p (p) átparaméterezett Arrheus-paraméterek sűrűségfüggvéy között: 3 3 ( ) d = f ( Θp) detθ d p f ( p) f ( Θp) detθ f =. (.10) A kapcsolat természetese a másk ráyba s meghatározható: p 3 3 3 ( p) d p = f ( Θ ) d p = f ( Θ ) detθ d f ( ) = f ( Θ ) detθ f. (.11) p p A csokolt ormáls eloszlás természetes feltevés adott hőmérséklete a sebesség együttható logartmusáak eloszlására. Általába m σ ( T )-él szokták levág a ormáls eloszlást, ahol m= vagy 3. Tehát a T [ T 1,T ] tartomáyba a (T) változó sűrűségfüggvéye T T σ T ] tervallumo a [ ( T ) -m σ ( ), ( ) + m ( ) p ( ( T ) ( T )) ( ) T c 1 1( ; T ) = exp, (.1) π σ ( T ) σ g p 7
ahol a c 1 >1 álladó a levágás matt szereplő szorzótéyező. A fet megadott tervallumo kívül ulla a sűrűségfüggvéy értéke. A (T) és p homogé leárs kapcsolatából következőe a származtatott Arrheusparaméterek ( p = ( α,, ε )) eloszlására s feltehető, hogy ormáls, ha a (T) eloszlása ormáls. Eek oka, hogy ormáls eloszlások leárs kombácóa s ormáls. Ezek alapá a származtatott Arrheus-paraméterek levágás élkül sűrűségfüggvéye: f ( p) = ( π ) N / detσ p 1 exp 1 T ( p p) Σ ( p p) p. (.13) A m esetükbe azoba (T) csokolt ormáls eloszlású volt, de mutá a csokolás m σ ( T )-él törték, ahol m, amely matt (T) értékekek legalább 95%-a megbízhatóság tervallumba esk, így az eloszlása ó közelítéssel ormáls, ezért a csokolás csak ks mértékbe változtata meg a származtatott Arrheus-paraméterek kovaracáát és ormáltságát. Megállapítható, hogy az ( α,, ε ) paraméterek ormálsából a megbízhatóság tartomáyo kívül eső (T) értékeket levágva származtatott eloszlás ó közelítéssel megada a (T)-re feltételezett csokolt ormáls eloszlást. Az égéstudomáy adatbázsokba szereplő összefüggések a sebesség együttható logartmusáak szórása és bzoytalaságok között a következő: f 3 l10 ( T ) = σ ( T ). (.14) Vezessük be az egyelet obb oldalára az Mσ (T) elölést. A bzoytalaságot legalább hat hőmérséklete smerük kell, hogy a származtatott Arrheus-paraméterek kovaraca mátrxát k tuduk számíta. A kszámításra a következő egyeletet haszálhatuk: f ( T ) = M σ + σ T + σ l T r σ σ T r σ σ T lt r σ σ lt. (.15) α ε αε α ε ε ε + Természetese vgyázuk kell még arra, hogy (.3) és (.5) telesülö a szórásokra és korrelácós együtthatókra. α α.3. A Mote Carlo lat hperkocka mtavételezés elárás Egy adott valószíűség eloszlás alapá mta geerálására regeteg módszer lehetséges (például Mote Carlo elárás [18] vagy Markov-lác Mote Carlo módszer [19]. A kapott mta általába a agy valószíűséggel bekövetkező értékekre fog kocetrálód, azaz kevés mta esk mad a határokra. Számukra szté a agyobb valószíűségű tartomáyok az érdekesek, de em szereték elveszte az eloszlás ks valószíűségű, határo lévő értékeből származó formácót sem. Tegyük fel, hogy egy d dmezós, függetle koordátáú eloszlásból szereték mtavételez. Legye az -edk koordáta sűrűségfüggvéye f és osszuk fel a sűrűségfüggvéy tartóát azoos valószíűségű tervallumra f szert. Így d d-dmezós téglatestet kapuk (em feltétleül azoos méretűeket), melyek valószíűsége megegyezk. A lat hperkocka módszerbe ezek közül véletleszerűe választuk k darabot a következő elárás szert. Tektsük mde koordáta eseté az azoos valószíűségű tervallum egy-egy permutácóát. Az egyes koordátákra kapott permutácók alapá állítsuk össze a d-dmezós téglatesteket úgy, hogy az -edk téglatestet az egyes koordátákra kválasztott tervallumpermutácók -edk taga határozzák meg. Az így 8
kapott téglatestből ezutá az eredet eloszlásak a téglatestre megszorított változata szert választuk k egy-egy potot. Ezt a mtavételezés elárást evezzük Mote Carlo lat hperkocka módszerek [1]. Az így kapott adatsor az eloszlásból számolt mtáak tekthető, és megva az az előye, hogy kevésbé kocetrálódak az adatok, mt hagyomáyos mtavételezés eseté. Az alább két ábrá szemléltetük a külöbséget a hagyomáyos és a lat hperkocka módszerrel végzett mtavételezés között. A telese véletle mtavételezésél egyes tartomáyok ürese maradhatak (agy körök az 1. ábrá), más tartomáyokba pedg egymáshoz közel kerülek a potok (ks körök). Ilye probléma kevésbé eletkezk a lat hperkocka mtavételél (l.. ábra). 1. ábra. ábra 100 elemű mta véletle mtavételezéssel 100 elemű mta lat hperkocka mtavételezéssel.4. A ragkorrelácó A ragkorrelácót két sorozat együttváltozásáak mérésére szokás alkalmaz. A ragkorrelácó mértékét a ragkorrelácós együttható íra le, mely és +1 között értékeket vehet fel. Ameybe az egyk sorozat ugyaazo helyeke vesz fel agyobb lletve ksebb értékeket, mt a másk, akkor a ragkorrelácós együttható poztív értéket vesz fel. Mél erősebb ez a kapcsolat, aál közelebb lesz +1-hez az együttható értéke. Fordított esetbe, ha az egyk sorozat ott vesz fel ksebb értékeket, ahol a másk agyobbakat és fordítva, akkor a ragkorrelácós együttható egatív lesz és mél erősebb ez a kapcsolat aál közelebb lesz -hez az együttható értéke. A ragkorrelácót széles körbe alkalmazzák eloszlások összehasolítására. Ilyekor a sűrűségfüggvéy értéket szokták összehasolíta véletleszerűe választott potokba. A ragkorrelácót a mta megfelelő megválasztásával ayba lehet mapulál, hogy az eloszlások általuk fotosak tartott tartomáyara helyezze agyobb hagsúlyt, például az egyk eloszlás agyobb valószíűségű tartomáyara. A legépszerűbb ragkorrelácós együtthatók a Spearma-féle ρ [0] és Kedall-féle τ [1]. Iduluk k a sűrűségfüggvéyek az x (=1,,) potokba felvett f és g értékeből és elölük y -vel és z vel a függvéyértékek övekvő sorozatába betöltött sorszámukat. Legye továbbá d az y - z sorszámok külöbsége. Ekkor a Spearma-féle ρ ragkorrelácós együttható értéke a 9
6 d ρ = 1 (.16) ( ) képlettel számolható k. A Kedall-féle τ képletéek megadásához először képezzük az összes lehetséges (f,g ) és (f,g ) párt, ahol <>. Egy lye párt megfelelőek evezük, ha és eltérőek evezük, ha sg( f g ) = sg( f g ), (.17) sg( f g ) = sg( f g ), (.18) ahol a sg x függvéy egatív értékekél -t, poztív értékekél +1-t és ullába ullát vesz fel. Jelölük ezutá c -vel a megfelelő, és d -vel az eltérő párok számát a sorozatba. Ekkor a Kedall-féle τ képlete az alább lesz: c d τ =. (.19) ( ) A képletbe szereplő (-1)/-es osztó az összes lehetséges párosítások számát ada meg. A számlálóba a megfelelő és eltérő párok számáak külöbsége szerepel, így ha a párok többsége megfelelő, akkor a háyados közel lesz egyhez, míg ha a párok többsége eltérő, akkor a τ értéke -hez fog közelíte. A dolgozat sorá m végül a Spearma-féle ρ ragkorrelácós együtthatóval dolgoztuk, de a számításokat a Kedall-féle τ-val elvégezve s hasoló eredméyt kaptuk..5. A felhaszált programok A MATLAB programcsomagot a FORTRAN yelvből felesztették k eredetleg azzal a céllal, hogy a tömbműveletek dexelés hbából származó hosszú hbakeresést mmalzálák. Az elmúlt évtzedek sorá a program agyo sokoldalúvá vált, és a mérök területe smerete alapvető. Tudomáyos kutatás sorá s ktűőe haszálható, mvel magassztű programyelvkét agyo köyű megtaul a haszálatát, ugyaakkor a mátrxműveletek ge egyszerűe programozhatók vele, és a programfelesztés agyo gyors bee. Meglévő FORTRAN vagy C yelvű programokat s egyszerűe tegrál lehet MATLAB programokba. Eze előyös tuladosága matt választottuk ezt a köryezetet az algortmus felesztésére. Az általuk kdolgozott algortmus helyességéek elleőrzésére felhaszáltuk egy szélsőérték kereső elárást s. Az rodalomba fellelhető sokféle szélsőérték kereső módszer közül m a MATLAB programcsomagba beépített fmsearch elárást választottuk k. Az fmsearch szubrut szmplex kereső módszert haszál []. Az -dmezós tér szmplexe azok a halmazok, melyeket +1 adott térbel pot feszít k. Például a kétdmezós tér szmplexe a háromszögek, míg háromdmezóba a tetraéderek alkoták a szmplexek halmazát. Az fmsearch elárás sorá kduluk egy szmplexből és mde egyes lépésbe egy ú potot geeráluk a szmplex közelébe, vagy magá a szmplexe belül és kszámítuk a függvéy értékét az így kapott potba. A függvéyértéket összehasolítuk a szmplexet kfeszítő potokba számolt értékekkel, és ameybe ksebb értéket ad valamelyk feszítő potba számolt értékél, úgy az ú potot kcserélük a geerált potra. A gyakorlat azt mutata, hogy a lépések többségébe törték potcsere. Az algortmus addg tart, míg a szmplex mérete megfelelőe kcs lesz. Az elárás tartalmaz egy maxmáls 10
terácó számot megadó paramétert, így ksebb futásdő alatt s kaphatuk közelítőe ó eredméyt. Az elárás egy fotos tuladosága, hogy az esetek többségébe em okoz ek godot, ha a függvéyük em folytoos (főleg ha a megoldás egy köryezetébe az). A m esetükbe az eloszlás határá lévő potok köryezetébe a kkötések és levágások matt a függvéyük em feltétleül lesz folytoos, de mt azt korábba láttuk, ez em befolyásola az algortmust [3]. A lat hperkocka mtavételezéses Mote Carlo módszerrel készült mtát Zádor Judt részbe módosított FORTRAN programával [8] állítottuk elő. A program bemeő paramétere a változók száma, a geeráladó mták száma, a paraméterek várható értéke, szórása, valamt a vágás határok voltak. A program függetle paraméterek mtavételezésére szolgál. Az általuk vzsgált paraméterek részlegese korreláltak, így ezt a módszert közvetleül em tudtuk alkalmaz. Azoba többdmezós korrelált ormáls eloszlás leárs traszformácóával em korrelált ormáls eloszlást tuduk kap. Legye ugyas X~N(µ,Σ) d-dmezós ormáls eloszlású valószíűség változó, ahol a µ d- dmezós vektor a várható értéket és a Σ dxd-es szmmetrkus poztív deft mátrx a kovaraca mátrxot elöl. Legye továbbá A qxd-es mátrx, ekkor Y=AX~N(Aµ,AΣA T ) q- dmezós ormáls eloszlású valószíűség változó [4]. Válasszuk meg az A mátrxot úgy, hogy az AΣA T mátrx dagoáls legye. Mutá a Σ szmmetrkus mátrx, a ormált saátvektoraból alkotott A utér mátrxra AΣA T dagoáls lesz. Az AΣA T traszformácóval kapott mátrx főátlóába a Σ mátrx saátértéke szerepelek [5]. Tehát megfelelő leárs traszformácó segítségével függetle koordátáú többdmezós ormáls eloszlás yerhető (Y), melyre már alkalmazható a mtageerálásra haszált algortmus. A kapott mtát pedg vsszatraszformálva az eredet ormáls eloszlás szert mtát kapuk. A vsszatraszformálásra az A T mátrxot haszálhatuk, mert defícó szert az A mátrx utér volt, így A T A=I (ahol I az egységmátrxot elöl) és ebből következőe A T Y= A T AX=X~N(µ,Σ) az eredet többdmezós ormáls eloszlást ada vssza. Az égéskéma területé az első átfogó szmulácós köryezet a CHEMIN programcsomag volt. Eek másodk verzóát, a CHEMKIN-II csomagot [6] a ma apg elteredte haszálák a tudomáyos kutatásba. Elteredtségéek oka, hogy elletétbe a CHEMKIN program később változataval a forráskóda redelkezésre áll, így működése telese átlátható és a program szükség szert módosítható. Mutá a felhaszálok s hozzáfértek a forráskódhoz, a program csakem összes hbáát kavították az évek folyamá. A folyamatos hbaavításokak köszöhető a programcsomag agyo megbízható [1]. A MATLAB képes FORTRAN programokat futtat úgy, hogy egy saát fordító segítségével úgyevezett.mex fállá alakíta és eek tartalmát közvetleül, a belső MATLAB függvéyekhez hasolóa híva. A ketka egyeletek megoldását végző SENKIN programot lye módszerrel haszáltuk. A bemeő paraméterek a hőmérséklet és a reakcókhoz tartozó paraméterek voltak. Ez a program eredméyül a gyulladás dőt szolgáltatta. 11
3. Az Arrheus-paraméterek eloszlásáak meghatározására 3.1. Az algortmus Ebbe az alfeezetbe smertetük egy tetszőleges modell paramétereek meghatározására kdolgozott módszerüket. Céluk egy olya módszer kdolgozása volt, amely a közvetett és közvetle mérés eredméyeket egyarát fgyelembe vesz a paraméterek meghatározásáál. Ezt úgy szereték elér, hogy mmalzáluk a paraméterek felhaszálásával kapott szmulácós eredméyek eltérését a közvetett mérés eredméyektől, és a paraméterekkel számolt sebesség együtthatók eltérését a közvetle méréssel kapott értékektől. A következőkbe a módszer egy általáos leírása következk, amelyet a 3.3. szakaszba alkalmazuk mad az általuk kválasztott modellre. Tektsük egy olya modellt, amelybe r reakcó szerepel, és a közvetett kísérletekből s mérés adatsort smerük. Mde egyes reakcólépéshez tartozk legalább egy, a sebesség együtthatót közvetleül meghatározó méréssorozat. Tegyük fel, hogy az -edk közvetle méréssorozat (=1,..,r) és a -edk közvetett méréssorozat m (=1,,s) külöbözőző hőmérséklete törtéő mérést tartalmaz. Jelölük p-vel a meghatározadó paraméterekből készített vektort. Legye k m (T ) az -edk reakcóhoz tartozó T (=1,. ) hőmérséklete kapott sebesség együttható mérés eredméye (az m betű utal arra, hogy mérés em pedg számolt eredméyről va szó). Továbbá elölük k (T )-vel az -edk reakcóhoz tartozó T (=1,. ) hőmérséklete adott Arrheus-paraméterekkel (adott esetbe beleértve a yomásfüggő reakcók paraméterezésére haszált egyéb paramétereket s) számolt sebesség együttható értékét a p paramétervektor eseté. Vezessük be az y m, és y, elöléseket, melyek redre az -edk közvetle kísérlet (=1,.m ) mérés lletve szmulácós eredméyet eletk, ahol a szmulácókor a p paraméter vektort haszáltuk. Első lépésbe tektsük az -edk reakcóra a mért és a számolt k értékek külöbségét mde egyes T (=1,, ) hőmérséklete és osszuk le az így kapott külöbség égyzetét a mérés eredméy égyzetével. Így egy ormalzált, relatív eltérését kapuk a mért és számolt értékekek. Vegyük az így kapott tagok összegét és osszuk le a tagok számával, azaz -vel. Az -vel törtéő leosztás segítségével elérük, hogy a külöböző számú mérést tartalmazó méréssorozatok eseté kapott mérőszámok összehasolíthatók legyeek. Ezutá szorozzuk be az így kapott értéket egy c kostas szorzóval, mely a kísérlet relatív megbízhatóságát feez k. Az -edk közvetle mérésekre voatkozó rész így: c m ( k ( T ) k ( T )) m = 1 k ( T ) (3.1) Végül az egyes reakcókra a fet módo kapott értékek összegét véve állítsuk elő a sebesség együttható közvetle mérésére voatkozó célfüggvéyt: r m c ( k ( T ) k ( T )) m = 1 = 1 k ( T ) (3.) A közvetle mérésekhez hasoló módo áruk el a közvetett mérések esetébe s. Első lépésbe vegyük az -edk közvetett kísérlethez tartozó mért és szmulált értékek külöbségeek égyzetet és osszuk le az így kapott értékeket redre a mérés eredméyek égyzetevel. Így a szmulált és mért értékek relatív égyzetes eltérését kaptuk. Ezutá 1
vegyük ormalzált égyzetes eltérések átlagát és szorozzuk be egy k kostassal, mely az egyes méréssorozatok relatív megbízhatóságát feez k. Így az -edk közvetett kísérletre kapott érték: k m m m ( y y, ) = 1 y m,,. (3.3) Vegyük a közvetett kísérletekhez tartozó értékek összegét, mely a közvetett mérésekre voatkozó célfüggvéyt alkota: s m m k ( y y ),, m = 1 = 1 y m,. (3.4) A közvetle és közvetett mérésekre voatkozó együttes célfüggvéy létrehozásakor lehetőségük yílk ú súlyfaktorok bevezetésére (s 1 és s ), melyek azt feezk k, hogy a közvetett lletve közvetle mérés eredméyeket mlye aráyba szereték fgyelembe ve. Ez a két súlyfaktor beépíthető a c és k kostasokba s. A következő összeg ada meg az algortmusuk sorá felhaszált célfüggvéyt: f cél r m ( ) s m m c k ( T ) k ( T ) ( y y ) k,, + s m ( p) = s1 (3.5) m = 1 = 1 k ( T ) = 1 m = 1 y Céluk egy olya paraméterkészlet megtalálása, mely a közvetett és közvetle mérésekre voatkozó együttes célfüggvéy értékét mmalzála. Továbbá szereték egy olya eloszlást hozzáredel a p paramétervektorhoz, melybe agy súlyt kapak az alacsoy célfüggvéy értékű paramétervektorok, míg a agy célfüggvéy értékkel redelkezőek ks valószíűségűek leszek. A probléma megoldásához haszálhatuk relatíva gyors többdmezós lokáls szélsőérték kereső elárást, am köye rossz megoldást adhat, vagy alkalmazhatuk globáls szélsőérték kereső elárást, amely boyolultabb célfüggvéy eseté agyo lassúak lehetek. Továbbá szélsőérték kereső elárással em kapuk formácót a paraméterek kovaraca struktúrááról. A.. alfeezetbe leírtak alapá egy reakcólépés származtatott Arrheusparamétereek vektora többdmezós ormáls eloszlású lesz. Természetese adódk a feltételezés, hogy a kválasztott reakcólépések Arrheus-paramétereek együttes eloszlása s ormálshoz közel lesz, ezért kdulhatuk abból a feltételezésből, hogy a p paramétervektor ormáls eloszlású. Első lépésbe mtát geeráluk a (.13)-ba megadott képlet segítségével Mote Carlo lat hperkocka mtavételezéssel. Itt az egyes reakcólépéseket még függetleek tektük egymástól. Mde reakcólépés esetébe külö geeráluk egy Arrheus-paraméter vektort, melyeket mad összellesztük. A mtát érdemes megfelelőe agyak, több ezereleműek választa a gyorsabb kovergeca érdekébe. A következő lépésbe súlyoz foguk a mtát a célfüggvéy értékük alapá. Legye f =f cél (p ) a p paramétervekorral számolt célfüggvéy érték és eek segítségével redelük a p paramétervektorhoz a g =exp(-γ f ) súlyt, ahol γ>0 egy optmalzáladó paraméter. Az lye alakú súlyozást az rodalomba Gbbs-mértékek evezk és elteredte haszálák fzka kísérletek leírásáál [7]. Az így kapott g súlyok mde p paramétervektorra poztívak leszek és ks célfüggvéy érték eseté agy, míg agy célfüggvéy érték eseté ks értéket veszek fel. Ezutá kszámítuk a súlyozott mta emprkus várható értékét és kovaraca mátrxát az alább képletek segítségével:, 13
ˆ Σ = = 1 ˆµ = g g p, (3.6) = 1 = 1 T g g ( p ˆ)( µ p ˆ µ ). (3.7) = 1 Mutá a g súlyok a γ>0 paraméter függvéye voltak, így a µˆ emprkus várható érték és Σˆ emprkus kovaraca mátrx s a γ paraméter függvéye leszek. Mutá feltettük, hogy a paraméterek eloszlása többdmezós ormáls, így a kapott várható érték és kovaraca mátrx egyértelműe meghatározza az eloszlást. Céluk azo γ paramétert meghatároz, melyhez tartozó ormáls eloszlás ragkorrelácóba legkább megközelít a célfüggvéy verzét. Nagy ragkorrelácó eseté telesül, hogy a agy célfüggvéy értékű paramétervektorok ks súlyt, míg a ks célfüggvéy értékű paramétervektorok agy súlyt kapak. Természetese mket a agyobb valószíűségű paraméterek vselkedése obba érdekel, mt a kevésbé valószíűeké, de ez a módszerükbe automatkusa bele va építve azzal, hogy geerált mtával dolgozuk. Így a agyobb sűrűségű paramétertartomáyokat több mtaelem képvsel, mt a ksebb sűrűségű paramétertartomáyokat. Ameybe a módszer megkíváa egy tovább f -től fordította aráyosa függő súlyfaktort s bevezethetük a ragkorrelácós képletükbe, ezzel s agyobb hagsúlyt fektetve a ks célfüggvéy értékű paramétervektorok vselkedéséek potosabb leírására. A példába a.4 alfeezetbe megadott Spearma-féle ρ-val számoltuk, de a Kedall-féle τ s alkalmazható lee. A γ paraméter optmáls értékéek meghatározása utá az így kapott ormáls eloszlásból úra geeráluk ezres agyságredű mtát. A korább mtákat s érdemes megtarta a agyobb formácó meység matt, a súlyozás hatására a kevésbé valószíű paraméterek úgyse befolyásolák agyo az eloszlás paraméterét. Az ú mtaelemekre s számoluk k a célfüggvéy értékeket és a γ paraméter függvéyébe számoluk k az emprkus várható érték és kovaraca mátrxot. Ezutá γ-ba optmalzálva a maxmáls ragkorrelácó szert egy úabb többdmezós ormáls eloszlást kaptuk. A módszert teráluk, amíg az emprkus paraméterek megfelelőe em kovergálak. 3.. A modellredszer kválasztása Az égéskéma területé az egyk legegyszerűbb redszer a hdrogé levegő elegy égése, ezért ezt választottuk modellredszerek. A széhdrogéek égése sorá s kulcsfotosságú a hdrogé égés mechazmusa, így aak potos smerete alapfeltétele a széhdrogéek reakcóak kvattatív leírásához. A közelmúltba számos kutatócsoport publkált hdrogé égés mechazmust [10-1]. Ezek mdegyke számos kísérlete elleőrz a avasolt reakcómechazmust, de egyk sem képes az összes mérés eredméyt hbahatáro belül reprodukál. A három dézett mechazmus közül kemelkedk a H. Curra által publkált, ugyas Curra és kutatócsoporta az elmúlt évekbe erre a mechazmusra építve egésze 5 széatomszám agyságg közölt száhdrogéek égését leíró reakcómechazmusokat, amelyek potosa ugyaazt a hdrogé-részmechazmust tartalmazzák. A dolgozatukba felhaszáltuk Sedyo Iez TDK dolgozatáak eredméyet [8], melybe 45 kísérlet adatsor kértékelésével számolta k az egyes reakcólépésekhez tartozó Arrheus-paraméter értékeket. Az egyes reakcólépésekhez tartozó f(t) értékeket több hőmérsékletre meghatározta 14
és a (.7) és (.14) képletek segítségével, fgyelembe véve a (.3) és (.5) feltételeket, kszámította a reakcólépésekhez tartozó kovaraca mátrxokat. A módszer felesztése sorá gyekeztük olya ks modellt választa, amely mérete folytá em akadályozza az algortmus felesztését, de már elég agy ahhoz, hogy a paraméterllesztés eredméyét kéma szempotból elleőrz tuduk. Olya közvetett kísérleteket kerestük, amelyekél a szmulácós eredméyek éháy reakcóra a többél sokkal érzékeyebbek, így a paraméterek változtatása bztosa a számított értékek eletős változását okozza. Ez alapá választottuk k az rodalomból Peterse és mukatársa [9] valamt Slack és mukatársa [30] gyulladás dő méréset, amelyekél a számított gyulladás dő mde esetbe a következő két reakcóra volt a legérzékeyebb: H+O O+OH, H+O (+M) HO (+M). (R1) (R) Potosabba az érzékey paraméterek az (R1) reakcó Arrheus-paramétere és az (R) yomásfüggő reakcó alacsoy yomású határáak Arrheus-paramétere. Sedyo Iez dolgozatába az (R1) reakcóra aálott Arrheus-paraméterek: A 1 = 1,01*10 15 dm 3 s -1 mol -1, 1 = 0,70, E 1 /R= 8063 K, míg az (R) reakcóra aálott Arrheus-paraméter értékek: A = 1,73*10 19 dm 6 s -1 mol -, =,3, E /R= 39,6 K voltak. Az rodalomba a harmadk test paraméter értékét általába 0.67-ek veszk, de [8]-ből kderül, hogy ez az érték a kísérlet adatok alapá kább 0,47 és 0,51 között érték. A dolgozatba m az m=0,5-ös értékkel számoluk. Sedyo Iez az alább korrelácós mátrxokat határozta meg az Arrheus-paraméterekhez. Az 1. táblázat mutata a p = ( α,, ε ) paraméterekek az (R1), a. táblázat az (R) reakcókra voatkozó kovaraca mátrxat. 8,644-1,18 1171,47-1,18 0,1477-155, 1171,47-155, 16986,4 10,71-1,531 34,16-1,531 0, -45,89 34,16-45,89 10000,0 1. táblázat.táblázat (R1) reakcóhoz tartozó származtatott Arrheus-paraméterek kovaraca mátrxa (R) reakcótartozó származtatott Arrheus-paraméterek kovaraca mátrxa 3.3. Eredméyek a H+O O+OH és a H+O +M HO +M reakcóra Ebbe a feezetbe a 3.1. szakaszba smertetett algortmusuk működését foguk az előző szakaszba megadott modellre bemutat. Jele esetbe két reakcók ((R1) és (R)) és két közvetett mérés adatsoruk va (Peterse és Slack gyulladás dő mérése). A közvetle mérés adatsorukat a [9] és [30] ckkek megfelelő táblázataból, míg a közvetett mérés adatsorukat a [31] és [3] ckkek táblázataból yertük. Mdkét reakcóhoz három 15
Arrheus-paraméter tartozk, így a feladatuk egy hatdmezós eloszlás közelítése hatdmezós ormáls eloszlással. Tegyük fel, hogy md a közvetett, md a közvetle mérések ugyaolya mértékbe megbízhatóak, ezért a c 1, c, k 1, k, s 1 és s súlyokat md egységyek választottuk. A 3. táblázat tartalmazza az algortmusukkal kapott ormáls eloszlás várható értékét. H + O O + OH reakcó H + O (+M) HO (+M) reakcó l (A/cm 3 mol -1 s -1 ) E/R l (A/cm 3 mol -1 s -1 ) E/R 38,61-0,771 8478 K 50,79 -,15-70,7 K 3. táblázat Ezetúl optmalzált paramétervektorkét foguk a többdmezós ormáls eloszlás várható értékére hvatkoz, mutá ormáls eloszlás eseté a várható érték egybe a legagyobb sűrűségfüggvéy értékkel redelkező vektor az eloszlás tartóába. A kapott paraméterekkel számított gyulladás dő szmulácós eredméyeket a 4.a és 4.b ábra, míg az Arrheus-paraméterekből számolt sebesség együtthatókat a 3.a. és 3.b. ábra mutata. 9 l(k / cm 3 mol -1 s -1 ) 8 7 6 5 4 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 T -1 / K -1 3.a ábra 3.b ábra Az (R1) reakcóra voatkozó sebesség Az (R1) reakcóra voatkozó sebesség együtthatóáak együtthatóáak aálott paraméterekre számolt értéke: aálott paraméterekre számolt értéke: optmalzált paraméterekre számolt értéke: optmalzált paraméterekre számolt értéke: - - közvetle mérése: o [9], [30] közvetle mérése (geerált értékek): o 16
4.a ábra 4.b ábra A Peterse-kísérlet gyulladás deéek A Slack-kísérlet gyulladás deéek aálott paraméterekre szmulált értéke: aálott paraméterekre szmulált értéke: optmalzált paraméterekre szmulált értéke: - - optmalzált paraméterekre szmulált értéke: - - közvetett mérés eredméye: o közvetett mérése eredméye: o Látható, hogy az optmalzált paraméterekkel számított gyulladás dő szmulácók eredméye léyegese obba megközelítk a reaktormérés eredméyeket, mt az aálott paraméterekkel számított gyulladás dő szmulácók eredméye. Az (R1) reakcóra kapott közvetle mérés eredméyek így obba eltérhetek az optmalzált paraméterekkel számított sebesség együtthatóktól, mt az aálott Arrheus-paraméterekre kapottaktól, de ez a romlás az alkalmazott c 1 =c =k 1 =k =1 súlyok mellett ksebb, mt a közvetett mérések szmulálásáál és az (R) reakcóál tapasztalt avulás. Az elárás sorá kapott paramétervektor optmáls voltát érdemes szélsőérték kereső elárással leelleőrz. Az optmalzált paramétervektorból kdulva, a.5. alfeezetbe leírt, fmsearch MatLab szélsőérték kereső elárást futtattuk le és az így kapott legksebb célfüggvéy érték kevesebb, mt 1%-kal volt ksebb, mt az optmalzált paraméterekkel számolt célfüggvéy érték. Így elmodható, hogy ó közelítéssel lokáls mmumot talált az elárásuk. Ahhoz, hogy a ó közelítéssel globáls optmum tuladoságát s belássuk az optmalzált paramétervektorak egy több potból eldított szélsőérték kereső elárást alkalmaztuk. Első lépésbe Mote Carlo lat hperkocka mtavételezéssel tízezres agyságredű mtát geeráltuk, mad a legksebb célfüggvéy értéket adó paramétervektorokból eldítottuk az fmsearch szélsőérték kereső elárást. Az így kapott legksebb célfüggvéy értékű vektort tektettük globáls mmum helyek, míg a célfüggvéy értékét globáls mmumak. Ez ugya csak egy közelítő elárás, de az algortmust többször megsmételve hasoló agyságú célfüggvéy értéket adó vektorokat kaptuk eredméyül, melyből levoható a következtetés, hogy agy valószíűséggel a mmáls célfüggvéy értékhez közel értékeket kaptuk az elárás sorá. Az így előállított globáls mmum érték elfogadható, 5%-ál ksebb mértékbe tért el az optmalzált paraméterekkel számolt célfüggvéy értékél. Az optmáls érték kszámításá kívül érdemes a célfüggvéyt magát s ábrázol, hogy több formácóhoz ussuk a paraméterek vselkedéséről. Jele esetbe a célfüggvéyük egy hatdmezós leképezés, ezért teles ábrázolása lehetetle, de kettesével tuduk ábrázol a paramétereket, ha a több égy paramétert az optmalzált értéke lerögzítük. Így bármely két paraméter feltételes korrelácóáról képet alkothatuk. Az ábrázolás sorá a paraméterekhez tartozó aálott érték középpotú és 3σ fél-sávszélességű tervallumokba vzsgáltuk a paraméterek értékét. Az tervallumo kívül eső paraméterek vzsgálatától eltektük, hsze 17
a hozzáuk tartozó aálott valószíűség érték elhayagolható. Számukra a ks célfüggvéy értékkel redelkező paramétervektorok az érdekesek, ezért érdemes a célfüggvéy helyett valamlye, vele fordította aráyos függvéyt ábrázol. Mutá a súlyokat exp(-γ f cél (p )) alakba adtuk meg, így kézefekvőek tűk az exp(- f cél (p)) függvéyt ábrázol. 6.a ábra 6.b ábra α 1 - paraméterekre megszorított exp(- f cél (p)) α 1 - α paraméterekre megszorított exp(- f cél (p)) Az ábráko látható, hogy az exp(- f cél (p)) függvéy kétdmezós megszorította egy-egy yerget határozak meg. A paraméterek között korrelácó határozza meg a yereg ráyát az ábráko. A 3.1. alfeezetbe leírt módszerük em csak a ormáls eloszlás várható értékét, azaz egy optmalzált paramétervektort határoz meg, haem a paraméterek egy kovaraca szerkezetét s. A ragkorrelácó akkor lesz mmáls a célfüggvéy verze és a ormáls eloszlás között, ha a paraméterek között korrelácó közel azoos a két függvéybe. Az elárásukkal az alább korrelácós mátrxot kaptuk az R1 és R reakcó llesztett Arrheus-paraméterere: la 1 1 E 1 /R la E /R la 1 1.000-1.000 0.999 0.156-0.147-0.165 1-1.000 1.000-1.000-0.158 0.150 0.168 E 1 /R 0.999-1.000 1.000 0.169-0.161-0.177 la 0.156-0.158 0.169 1.000-1.000-0.983-0.147 0.150-0.161-1.000 1.000 0.983 E /R -0.165 0.168-0.177-0.983 0.983 1.000 4. táblázat 3.4. Továbbfelesztés lehetőségek Az algortmusuk megad egy olya paramétervektort, melyek meghatározásáál egyszerre vettük fgyelembe a közvetett és közvetle méréssel kapott kísérlet adatokat, és ezáltal az optmalzált paramétervektor obba leíra a modellüket, mt a kzárólag közvetle mérés eredméyekből számított paraméterértékek. Egy olya korrelácómátrxot s kapuk, mely ól leíra egy, a célfüggvéyel fordított aráyba álló függvéy paramétereek korrelácószerkezetét. Folyamatba va egy olya módszer kdolgozása, melybe a mérések bzoytalaságát s fgyelembe vesszük a paraméterek szórásaak meghatározásakor. Ezzel a 18
módszerrel a meglévő korrelácómátrxot felhaszálva egy potosabb kovaracamátrxot kaphatuk a paraméterekre, mt amt eleleg módszerük bztosít. A 3.. alfeezetbe megadott modell ugya vszoylag ó leírást ad a hdrogé levegő elegy égésére, de több kísérlet adattal és reakcólépés fgyelembe vételével léyegese potosabb leírást adhatuk a eleségről. Az algortmusba a paraméterek számától függetleül csak egy egydmezós szélsőérték kereső elárást futtatuk (γ-ba optmalzáluk), ezért em kell attól tartauk, hogy több paraméter eseté a módszer agyo lelassula, vagy esetleg le sem futa. Ematt úabb szmulácókkal, kísérlet adatokkal és paraméterekkel szereték kbővíte a modellüket a hdrogé-levegő elegy égéséek mél obb leírásához. A továbbakba szereték a módszert boyolultabb redszerekre s alkalmaz. A következő lépésbe alacsoyabb széatomszámú széhdrogéek (például metá vagy etá) égését s szereték modellez. Egy másk elképzelés szert a célfüggvéy egy módosított alakát lehete haszál a modell paramétereek meghatározására. A célfüggvéy felépítése hasoló lee, de most em a paraméterekkel számolt sebesség együtthatóak és szmulált gyulladás dőek a mérés eredméyektől való átlagos eukldesz távolságát adá meg, haem azt, hogy háy mérés eredméy esk hbaszázaléko belül a számolt értékekre. A krívó mérés adatok így em tudák elv a célfüggvéy értékét, mert sok mérés adat eseté agyo ks súly ese a agyo rossz mérés eredméyekre. A módszer ó működéséhez agyo sok mérés adatra va szükség, ezért kevés mérés adat eseté az eukldesz távolságos módszert célszerű alkalmaz, míg sok kísérlet adat eseté a fetebb leírt módszer lehet a célravezetőbb. A módszert leíró algortmust már programoztuk Matlab-ba és a tesztelése folyamatba va. 19
4. Összefoglalás A kéma reakcók általába sok reakcólépésből tevődek össze. Mde egyes reakcólépéshez tartozk egy sebesség együttható (k), amelyek segítségével, a tömeghatásketka feltételezésével kszámítható a reakcólépés sebessége. Ez a sebesség együttható az esetek többségébe hőmérsékletfüggő és esetleg yomásfüggő. A reakcómechazmusok leírásához szükségük va az egyes reakcólépésekhez tartozó sebesség együtthatók (k) meghatározására. Ezek mérése törtéhet közvetleül a sebesség együtthatók meghatározására szolgáló kísérletekkel, vagy olya kísérletekkel, amelyek eredméye csak az egész reakcómechazmussal értelmezhető. A dolgozatba szereplő mérések közül lye utóbb típusú volt a gyulladás dő mérése. Az lye méréseket a továbbakba közvetett mérésekek foguk evez. Mutá részbe a reakcólépésekhez tartozó sebesség együtthatók határozzák meg a reakcómechazmussal kapott szmulácós eredméyeket, ezért a gyulladás dő mérése az egyes sebesség együtthatókra s tartalmaz formácót. A reakcók sebesség együtthatóáak meghatározására gyakra csak a közvetleül a sebesség együtthatóra voatkozó méréseket veszk fgyelembe és fgyelme kívül hagyák a közvetett mérés eredméyeket. Ezzel a módszerrel sok értékes adat elveszk, pedg azok segítséget adhatáak a sebesség együtthatók potosabb meghatározására. Egy másk megközelítés szert [14] ezzel elletétbe a közvetle méréseket csak a becsült paraméterek elfogadás tervallumáak meghatározására haszálák fel és csak a közvetett mérésekből határozzák meg a sebesség együtthatókat. Eél a módszerél a közvetle mérésekkel kapott adatokat hagyák fgyelme kívül és ezáltal szté sok haszos adatot veszíteek el. Az rodalomba em találtuk olya módszert, amely a közvetett és közvetle mérés eredméyeket s egyarát fgyelembe veé a reakcók sebesség együtthatóak meghatározása sorá. Az általuk kfelesztett módszerbe a sebesség együtthatót meghatározó Arrheus-paramétereket és egyéb, a vzsgált reakcókhoz tartozó paramétereket becsülhetük a közvetett és közvetle mérések segítségével. Elárásuk sorá a paramétervektor olya sűrűségfüggvéyét keressük, mely ksebb értéket vesz fel agyobb célfüggvéy érték eseté és agyobb értéket vesz fel ksebb célfüggvéy érték eseté. Módszerükbe többdmezós ormáls eloszlással közelítük a kválasztott reakcók Arrheus-paramétereek együttes eloszlását. A probléma megoldására egy teratív algortmust adtuk, mely mde egyes terácós lépésbe a legagyobb ragkorrelácós együtthatóú, és így a célfüggvéyt fordított aráyba legobba leíró ormáls eloszlást választa k. Az algortmus egy olya eloszlást adott eredméyül, melyek várható értéke és így ormáls eloszlásról révé szó legagyobb súlyú paramétervektora közel mmalzála a célfüggvéy értékét. Eek elleőrzéséhez egy szélsőérték kereső elárást dítottuk az optmalzált paramétervektorból. Az elárásuk továbbá egy korrelácós mátrxot s szolgáltatott a paraméterekre, amely segítségével képet kaphatuk a kválasztott reakcólépések Arrheus-paramétereek kapcsolatáról. A paraméterek vselkedéséek obb megértéséhez továbbá egy a célfüggvéyel fordította aráyos függvéy kétdmezós megszorításat s vzsgáltuk, amelyekből a paraméterek korrelácóára kapott értékeket tuduk leelleőrz. A program futásdeéek csökketésére, lletve a mél homogéebb mtavételezéshez a Mote Carlo lat hperkocka mtavételezés elárást alkalmaztuk. Az így a kapott mta 0
obba szóródk, mt hagyomáyos mtavételezés eseté, és ezáltal a célfüggvéyértékek feltérképezése s hatásosabb. A módszert alkalmaztuk a hdrogé gyulladása két krtkus reakcóáak, a H + O O + OH (R1) H + O (+M) HO (+M) (R) reakcók Arrheus-paramétereek meghatározására. Ehhez felhaszáltuk az rodalomból Peterse és mukatársa [9] valamt Slack és mukatársa [30] gyulladás dő méréset, továbbá Joe V. Mchael és mukatársa [31-3] sebesség együtthatóáak meghatározását. Potosabba az (R) reakcó eseté a közvetle mérés adatok a agyyomású határértékre voatkoztak és a közvetett mérések körülméyeél végzett szmulácós eredméyek s az (R) reakcó agyyomású határérték sebesség együtthatóáak Arrheus-paraméterere voltak érzékeyek. A módszerrel a következő reakcóketka paramétereket határoztuk meg: H + O O + OH reakcó H + O (+M) HO (+M) reakcó l (A/cm 3 mol -1 s -1 ) E/R l (A/cm 3 mol -1 s -1 ) E/R 38,61-0,771 8478 K 50,79 -,15-70,7 K Az algortmusuk segítségével az alább korrelácómátrxot számítottuk k a kválasztott (R1) és (R) reakcólépések származtatott Arrheus-paraméterere: la 1 1 E 1 /R la E /R la 1 1.000-1.000 0.999 0.156-0.147-0.165 1-1.000 1.000-1.000-0.158 0.150 0.168 E 1 /R 0.999-1.000 1.000 0.169-0.161-0.177 la 0.156-0.158 0.169 1.000-1.000-0.983-0.147 0.150-0.161-1.000 1.000 0.983 E /R -0.165 0.168-0.177-0.983 0.983 1.000 1
Irodalom [1] Turáy Tamás Reakcómechazmusok vzsgálata Akadéma Kadó, Budapest (010) [] http://ketcs.st.gov/ketcs/dex.sp (utolsó elérés: 010. márcus 9) [3] Mller, J.A., M.J. Pllg, J. Troe Uravellg combusto mechasms through a quattatve uderstadg of elemetary reactos. Proceedgs of the Combusto Isttute, 30, 43-88 (005) [4] T. Turáy, L. Zalota, S. Dóbé, T. Bérces Effect of the ucertaty of ketc ad thermodyamc data o methae flame smulato results Phys.Chem.Chem.Phys., 4, 568-578 (00) [5] Zsély, I.G., J. Zádor, T. Turáy Ucertaty aalyss of NO producto durg methae combusto Iteratoal Joural of Chemcal Ketcs, 40, 754-768 (008) [6] Zádor, J., I.G. Zsély, ad T. Turáy Local ad global ucertaty aalyss of complex chemcal ketc systems Relablty Egeerg ad System Safety, 91, 13-140 (006) [7] Zsély, I.G., J. Zádor, T. Turáy Ucertaty aalyss of updated hydroge ad carbo mooxde oxdato mechasms Proceedgs of the Combusto Isttute, 30, 173-181 (005) [8] Zádor, J., I.G. Zsély, T. Turáy, M. Ratto, S. Taratola, A. Saltell Local ad global ucertaty aalyses of a methae flame model Joural of Physcal Chemstry A, 109: p. 9795-9807 (005) [9] Zádor, J., T. Turáy, K. Wrtz, M. J. Pllg Quattatve assessmet of ucertates for a model of tropospherc ethee oxdato usg the Europea Photoreactor (EUPHORE) Atmospherc Evromet, 39, 805-817 (005) [10] L, J., Zhao, Z.; Kazakov, A.; Dryer, F. L. A updated comprehesve ketc model of hydroge combusto Iteratoal Joural of Chemcal Ketcs, 36, 566-576 (004) [11] O Coare, M., J.M. Smme, H.J. Curra Expermets used to valdate ketc mechasms: a apprasal of N as a bathgas ad terpretg selected expermets Proceedgs of the Europea Combusto Meetg (005) [1] Koov, A.A., Remag ucertates the ketc mechasm of hydroge combusto Combusto ad Flame, 15, 507-58 (008) [13] Hughes, K.J., T. Turáy, A. Clague, M.J.Pllg Developmet ad testg of a comprehesve chemcal mechasm for the oxdato of methae It.J.Chem.Ket., 33, 513-538 (001) [14] Smth, G.P., D. M. Golde, M. Freklach, N. W. Morarty, B. Eteeer, M. Goldeberg, C. T. Bowma, R. K. Haso, S. Sog, W. C. Garder, Jr., V. V. Lssask, Z. Q GRI-Mech 3.0. Elérés hely: http://www.me.berkeley.edu/gr_mech/.
(utolsó elérés: 010. márcus 9) [15] Freklach, M. H. Wag, C.-L. Yu, M. Goldeberg, C.T. Bowma, R.K. Haso, D.F. Davdso, E.J. Chag, G.P. Smth, D.M. Golde, W.C. Garder ad V. Lssask GRI-Mech 1.. Elérés hely: http://www.me.berkeley.edu/gr_mech/. (utolsó elérés: 010. márcus 9) [16] Bowma, C.T., R.K. Haso, D.F. Davdso, W.C. Garder, Jr., V. Lssask, G.P. Smth, D.M. Golde, M. Freklach ad M. Goldeberg GRI-Mech.11. Elérés hely: http://www.me.berkeley.edu/gr_mech/. (utolsó elérés: 010. márcus 9) [17] Nagy Tbor Reakcóketka modellek bzoytalaságaalízse és redukcóa Ph.D. értekezés, ELTE (009) [18] http://mathworld.wolfram.com/motecarlomethod.html (utolsó elérés: 010. márcus 9) [19] http://omega.albay.edu:8008/cdocs/ (utolsó elérés: 010. márcus 9) [0] http://mathworld.wolfram.com/spearmarakcorrelatocoeffcet.html (utolsó elérés: 010. márcus 9) [1] Hervé Abd The Kedall rak correlato coeffcet Elérés hely: http://www.utdallas.edu/~herve/abd-kedallcorrelato007-pretty.pdf (007) (utolsó elérés: 010. márcus 9) [] Lagaras, J.C., J. A. Reeds, M. H. Wrght, P. E. Wrght Covergece propertes of the elder-mead smplex method low dmesos SIAM Joural of Optmzato, 9,, 11-147(1998) [3] MATLAB Help [4] http://e.wkpeda.org/wk/multvarate_ormal_dstrbuto (utolsó elérés: 010. márcus 9) [5] http://e.wkpeda.org/wk/egedecomposto_(matrx) (utolsó elérés: 010. márcus 9) [6] Kee, R.J., F.M. Rupley, J.A.Mller CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemcal ketcs package for the aalyss of gas-phase chemcal ketcs Sada Natoal Laboratores (1989) [7] http://e.wkpeda.org/wk/gbbs_measure (utolsó elérés: 010. márcus 9) [8] Sedyo, I. Néháy gázketka reakcó paramétere bzoytalaságáak hőmérsékletfüggése ELTE Kéma Itézet, TDK dolgozat (009) [9] Peterse, E. L., Davdso, D. F., Röhrg, M. Haso, R. K. Shock Waves 941-946 (1996) [30] Slack, M. W. Rate coeffcet for H + O + M = HO + M evaluated from shock tube measuremets of ducto tmes Combust. Flame 8, 41 (1977) [31] Prragla, A N, Mchael, J V, Sutherlad, J W, Klemm, R B 3
A flash photolyss-shock tube ketc study of the H atom reacto wth O : H + O = OH + O (96K =< T =< 1705K) ad H + O + Ar -> HO + Ar (746K =< T =< 987K) Joural of Physcal Chemstry, 93, 8-91 (1989) [3] Kua S. Sh ad J. V. Mchael Rate costats for the reactos H + O + OH + 0 ad D + O + OD + O over the temperature rage 1085-78 K by the laser photolyss-shock tube techque Joural of Chemcal Physcs, 95, 6-73 (1991) 4