Paraméterek. Reakciómechanizmusok leírása. Megbízható kémiai modellek kifejlesztése sok mérési adat egyidejő feldolgozása alapján

Átírás

1 Megbízható kémiai modellek kiejlesztése sok mérési adat egyidejő eldolgozása alajá uráyi amás ELE Kémiai Itézet Reakciókietikai Laboratórium Eddig dolgoztak eze a témá: (témavezetık: uráyi amás, Zsély Istvá Gyula, Zemléi Adrás) Varga László, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek bizoytalasága DK dolgozat, Kémiai ODK, III. helyezett, 9 Varga László, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek bizoytalasága szakdolgozat, 9 Nagy ibor Reakciókietikai modellek bizoytalaságaalízise és redukciója PhD értekezés, 9 9. december 7. alkalmazott matematika roblémamegoldó szemiárium Szabó Botod, 5. éves alkalmazott matematikus hallgató Arrheius-araméterek becslése közvetett és közvetle mérések alajá DK dolgozat, ELE Kémia házi DK, 9 Reakciómechaizmusok leírása Gyakra agy reakciómechaizmusokat haszálak : Példa: H, CH 4, C H 6 égése Ayagajták száma: 5 Reakciók száma: 5 Kémiai olyamatok vagy kísérletek szimulációja: Közöséges vagy arciális diereciálegyeletek A modellek araméterei ayagajtához kacsolódak (l. hıkaacitások, diúziós együtthatók) reakcióléésekhez tartozak (mide reakcióhoz A,, E Arrheius-araméterek) adott izikai köryezethez tartozak (l. a tartozkodási idı) Paraméterek Mide aramétert rögzítettek tekitük egyes kiválasztott araméterek kivételével Céluk egyes sebességi együtthatók meghatározása. Számításuk a kiterjesztett Arrheius-egyelet segítségével törtéik: R uiverzális gázálladó (8,4 J K - mol - ) hımérséklet (K) A,, E Arrheius-araméterek Bizoytalaságaalízis modell-araméterek bizoytalaok bizoytalaságaalízis modell-eredméyek is bizoytalaok Bizoytalaságok megadása élkül a modellek eredméye semmitmodó Egy modell elogadható, ha a mérési eredméyek bizoytalasági tartomáya áted a szimulációs eredméyek bizoytalasági tartomáyával. Reakciókietikai bizoytalaságaalízis A reakciókietikai adatbázisok tartalmazzák az Arrheiusaramétereket és a sebességi együtthatók bizoytalaságát. A bizoytalaságaalízis-számítások csak az A-aramétert tekitették bizoytalaak. Az Arrheius-egyelet haszálata jelet-e megkötést a k bizoytalaságáak hımérsékletüggésére? A bizoytalaságaalízis a modell-araméterek bizoytalaságáak a hatását vizsgálja a modell-eredméyek bizoytalaságára. 5 6

2 I- Kétaraméteres Arrheius-egyelet: k : sebességi együttható R: gázálladó (8,4 J K - mol - ) : hımérséklet (K) A, E : Arrheius-araméterek A= k e E / R k = Ae Legye k és k ismert két külöbözı, és hımérséklete. A és E értéke így számítató: A= k e E / R E R I- Számítógées adatbázisok tartalmazzák mide reakcióhoz A, (,) E értékét (de ezek bizoytalaságát NEM!!!) k bizoytalaságát kiejezı számot k k max = log = log k mi k Ahol k a sebességi együttható ajálott értéke, k mi és k max a lehetséges legkisebb és legagyobb értéke l k szóráségyzetéek számítása bizoytalasági araméterbıl: l σ (l k ) = E / R= (l k l k) /(/ / ) 7 k sőrőségüggvéyéek számítása (hımérsékletüggı): Feltesszük, hogy k csokolt logormális eloszlású, azaz k mi és k max értékéél le va vágva a sőrőségüggvéy 8 I-4 és hımérsékleteke k( ) és k( ) geerálása Kezdeti algoritmus:. m darab ( k( ), k( ) ) ár elıállítása. m darab (A, E) ár kiszámítása (m= a számításaikba) R H+H O =HO +H reakció: A=,69 s - cm mol -, E=574 J mol - =,5 a teljes = K K hımérséklettartomáyba I-5 R H+H O =HO +H reakció: A=,69 s - cm mol -, E=574 J mol - =,5 a teljes = K K hımérséklettartomáyba Álladó () csak úgy lehetséges, ha csak A bizoytala, ami izikailag em reális: Probléma: em teljesül, hogy =,5 a teljes tartomáyo! 9 I-6 Ha () mooto övekszik (vagy mooto csökke) a megadott hımérsékletitervallumba, akkor elıállítható olya l A E/R araméterkészlet, amelyél k adott szórású a hımérséklet végotoko. R O+HO =OH+O reakció: A=.6x s - cm mol -, E=,4 J mol - = K-e =,, övekszik =,5-re K-ig. () üggvéy: l A E/R hisztogram: Sebességi együttható hımérsékletüggése Nemlieáris és liearizált alakok kiterjesztett Arrheius-egyelet k = A ex( E / R) ( θ) = + lθ θ eredeti Arrheius-egyelet k = Aex E / R hatváy-hımérsékletüggés: A k = hımérsékletüggetle: k = A l{ } l{ } l{ } { } { } k = A + E R θ θ θ ( θ) = θ ( θ) = + lθ ( θ) = A sebességi együttható logaritmusa lieáris az (,, ) származtatott Arrheius-araméterekbe.

3 A sebességi együttható bizoytalaságáak megadásai k bizoytalaságát adott hımérséklete az számmal jellemzik: Légkörkémiai adatbázisok ( =98K) IUPAC JPL (NASA) Égéstudomáyi adatbázisok k logaritmusáak szórása k() bizoytalasága aráyos (θ ) szórásával: mi max ( k k ) ( k k ) = log = log g = d+ ( ) l = l + g = σ θ = l ha (, ) ha = ( θ) = ( ( θ) ( θ) ) () ~σ ( θ) { k } A sebességi együttható ( θ) = + lθ θ bizoytalaságáak kacsolata az Arrheius-araméterek bizoytalaságával A liearizált Arrheius-egyelet komaktabb alakba: :=[ ] θ : = [ lθ θ ] Az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixa és aak kacsolata a sebességi együttható bizoytalaságával: σ r σσ rσσ = ( )( ) = Σ r σσ σ r σ σ rσσ r σ σ σ ( ) ~ = σ ( θ) θ Σ θ k bizoytalaságáak hımérsékletüggése aráyos egy kvadratikus alak gyökével, amelyek mátrixa az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixa. ( θ) = θ 4 sebességi együttható bizoytalaságáak hımérsékletüggése Kiterjesztett Arrheius-egyelet a szórás hımérsékletüggése: σ ( θ) σ + σ l θ+ σ θ + r σ σ lθr σ σ θ r σ σ θ lθ = Eredeti Arrheius-egyelet a szórás hımérsékletüggése: Hatváy-hımérsékletüggés a szórás hımérsékletüggése: Hımérsékletüggetle k a szórás hımérsékletüggése: Az Arrheius-araméterek évleges értékei és a kovariacia-mátrixuk hımérsékletüggetleek a sebességi együttható kiejezéséek érvéyességi tartomáyá. σ ( θ) = σ + σ θ r σ σ θ ( ) ~ = σ ( θ) θ Σ θ σ ( θ) = σ + σ l θ+ σ σ lθ r 5 σ ( θ) = σ A sebességi együttható bizoytalaságok megadásáak roblémái Légkörkémiai adatbázisok - eredeti Arrheius-egyelet σ ( θ) = σ + σ θ r σ σ θ - teljes korrelációt, ati-korrelációt eltételezek - midig ikozisztes: alatt és elett más kovariacia mátrix Égéstudomáyi adatbázisok - sokszor hiáyos, vagy ikozisztes - álladó egy itervallumra midehol álladó csak az A bizoytala ha r ha r =+ = A jelelegi bizoytalaság megadások legtöbbször em egyeztethetık össze az Arrheius-araméterek együttes valószőségieloszlás-üggvéye létezéséek eltételezésével. σ σθ = σ + σθ 6 Logormális eloszlás eltételezése a sebességi együtthatóra együk el, hogy a sebességi együttható eloszlása logormális mide hımérséklete. Ekkor az Arrheius-araméterek együttes eloszlása ormális. g N = ( π) ex N / detσ ( ) Σ ( ) Határeloszlásai -ra mide hımérséklete ormálisak. d g = πσ ( θ) ex Ha az Arrheius-araméterek együttes eloszlásüggvéye ormális, otosa akkor a sebességi együttható eloszlása mide hımérséklete logormális. ( ( θ) ) σ θ = + lθθ 7 Arrheius-araméterek együttes, ormális valószíőségi sőrőségüggvéyéek megállaítása Az adatbázisba megadott bizoytalaságok értékekre a levezetett egyeletet illesztjük. kiterjesztett Arrheius-egyelet eseté: σ θ = σ + σ l θ+ σ θ + r σ σ lθr σ σ θ r σ σ lθ θ eredeti Arrheius-egyelet eseté: σ θ = σ + σ θ r σ σ θ Az illesztés eredméyekét az Arrheius-araméterek kovariacia-mátrixát kajuk. Az adatbázisokba megadott bizoytalasági adatok alajá az Arrheius-araméterek együttes ormális eloszlása meghatározható. 8

4 O + N O NO + NO reakció sebességi együtthatója bizoytalaságáak hımérsékletüggése (K-4K) O + N O NO + NO sebességi együtthatója valószíőségeloszlásáak változása a hımérséklet üggvéyébe ( K 4 K) k = Aex( E / R) ( θ) = θ =,4 = 9 σ =,55 σ = 588 r =,945 9 O + N O NO + NO sebességi együtthatója valószíőségeloszlásáak változása a hımérséklet üggvéyébe ( K K) O + N O NO + NO Az Arrheius-araméterek együttes ormális valószíőségi sőrőségüggvéye Mérések csoortosítása A hagyomáyos módszer Közvetle mérés: k sebességi együttható meghatározása (lásd Sedyó Iez DK dolgozata) Közvetett mérés: a teljes reakciómechaizmus elleırzésére alkalmas kísérletek (l.: gyulladási idı, lágsebesség mérések) Egyes araméterek közvetle mérése agy hibával (l. k mérése %-os hibával, amit Sedyó Iez DK mukájába is láthattuk) Változtatás élkül alkalmazták a aramétereket Reaktorokba mért adatokat (l. gyulladási idı, kocetrációidı görbék) csak elleırzésre vették igyelembe 4

5 Freklach és mukatársai módszere Közvetle aramétermérésekbıl: k mi és k max értéke A illesztése reaktorba mért adatokra (, E rögzítettsége mellett) Feltétel: k(a) ϵ [k mi, k max ] Hiáyosságok: A agyszámú közvetle mérési adatot csak egy itervallum meghatározására haszálták Kémiailag em értelmes A illesztése, miközbe E és rögzített Az új módszer tulajdoságai a közvetle és közvetett mérések igyelembe vétele egyszerre a mérések otosságáak igyelembe vétele súlyozással otimális érték keresése a kiválasztott (otos) reakciók mide Arrheius-araméterére eloszlás illesztése a eti araméterekre cél = Célüggvéy kélete r i s mi ci k i k i ki y i y i ( ki ( j ) km, i( j )) + ( yi ( j ) ym, i( j )) i= i j= i= i j= Ahol: - k m,i ( k j i), k i ( k j i) i-edik reakció sebességi együtthatójáak mérési illetve számolt eredméye k j i hımérséklete - y m,i ( y j i), y i ( y j i) i-edik közvetett méréshez tartozó mérést illetve szimulált értékek y j i hımérséklete - c i az i-edik reakció súlyaktora - k i az i-edik közvetett mérés súlyaktora - i i-edik reakcióra a mérések száma - m i i-edik közvetett méréssorozatba a mérések száma m A módszer ıbb léései - A célüggvéy miimumáak helyét két léésbe kerestük Számítások Mote Carlo lati hierkocka eljárással geerált mitá (a geeráláshoz elhaszáltuk a Sedyó Iez által meghatározott aramétereket) Legjobb otokból szélsıértékkeresı elidítása - Normális eloszlás illesztése a araméterekre (olyamatba) A módszer alkalmazása A araméterek otimalizált értéke H égéséek reakciómechaizmusa (Curra, 4) Két otos reakció: i. H+O O+OH ii. H+O +M HO +M (i) reakcióra A,, E Arrheius- araméterek (ii) reakcióra A,,, E Arrheius- araméterek (alacsoy yomású hatérérték), m harmadik test araméter Sebességi együtthatók mérésére J. V. Michael és mukatársai mérési adatait haszáltuk Gyulladási idı mérésére Peterse és mukatársai valamit Slack és mukatársai mérési eredméyeit haszáltuk H + O O + OH reakcióra: l(a/(cm mol - s - ))=4,8 =-,5 E/R=848, K H + O (+M) HO (+M) reakcióra: l(a/(cm 6 mol - s - ))=8,4 =-,4 E/R=- 56,7 K m=,6 5

6 Közvetett mérések Közvetle mérések la araméterekre vett kétdimeziós célüggvéy: la E /R araméterekre vett kétdimeziós célüggvéy: Normális eloszlás illesztése Elért eredméyek - ermészetes eltevés többdimeziós ormális eloszlás illesztése a araméterekre Szórás rögzített Korreláció a kétdimeziós meredekségekbıl Várható érték illesztése (olyamatba) Olya algoritmust dolgoztuk ki és rogramoztuk be reakciómechaizmusok kiválasztott aramétereiek meghatározására, amely: a közvetett és közvetle kísérleteket egyarát igyelembe veszi (ilye korábba em volt!) kiválasztott reakciók A,, E Arrheius- aramétereit egyszerre illeszti (korábba csak A- t illesztették!) ormális eloszlás illesztése olyamatba (eddig ilyet még em számítottak) 6

7 Köszööm a igyelmet! 7