Reakciókinetika és katalízis 5. előadás: /22
: Elemi reakciók kapcsolódása. : Egy reaktánsból két külön folyamatban más végtermékek keletkeznek. Legyenek A k b A kc B C Írjuk fel az A fogyására vonatkozó differenciálegyenletet: Megoldás: Így: Megoldás: d[b] [B] 0 d[a] = k b [A] + k c [A] [A] = e (k b+k c)t = k b [A] = k b e (k b+k c)t dy = t 0 k b e (k b+k c)x dx 2/22
[B] t = k b [ ] t e (k b+k c)x (k b + k c ) 0 = k b k b + k c ( e (k b +k c)t ) Hasonlóan a d[c] = k c [A] = k c e (k b+k c)t egyenletből kapjuk, hogy [ ] t e (k b+k c)x [C] t = k c = k c ( e (k b +k ) c)t (k b + k c ) k b + k c 0 Lényeg: [B] t [C] t = k b k c A termékek koncentrációaránya megegyezik a keletkezésük sebességi együtthatóinak hányadosával. A reaktáns fogyásának és a termékek keletkezésének időállandója azonos. 3/22
.0 0.8 [A] [B] [C] [C]/[B] 0.6 c/m 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 00 t/s 4/22
ű reakciók Legyen A B A + A k 2 C Írjuk fel az A fogyására vonatkozó differenciálegyenletet: d[a] = [A] + 2k 2 [A] 2 Megoldás (változók szétválasztásával): [A] [A] y( + 2k 2 y) dy = y dy + [A] k [A] 2 0 2k 2 t 0 dx dy = t + y 5/22
ű reakciók [ ] [ln(y)] [A] [A] + ln(y + 2k 2 ) = t ([A] + 2k 2 ) [A]( + 2k 2 ) = e t + k ( 2k 2 [A] = + ( 2k 2 [A] = 2k2 + [A] = ) e t ) e t 2k 2 ( ) 2k2 + e t 2k 2 6/22
[B] és [C]-idő függvény d[b] = [A] = ( 2k 2 + )e t 2k 2 Behelyettesítve az előbb kapott [A] t függvényt: [B] 0 [B] = dy = Kihasználva, hogy 2k 2 + t 0 ( 2k 2 + k t 2k 2 + 0 )e x 2k dx 2 e x 2k dx 2 2k 2 + e ax b dx = ab ln(eax b) x b, 2 k 2 ln 2k 2 + [B] = ( ) e x 2k 2 2k 2 + x 2k 2 2k 2 + t 0 7/22
[B] = ln 2k 2 e t 2k 2 2k 2 + 2k 2 2k 2 + 2 t 2k 2 Az anyagmérleg-egyenletből (a megfelelő [A](t) és [B](t) függvények behelyettesítését mellőzve) adódik, hogy: [C] = [A] [B] 2 A t= -ben a végtermékek koncentrációja: [B] = ln 2k 2 [C] = 2 ln 4k 2 2k 2 2k 2 + 2k 2 2k 2 + 8/22
.0 0.8 0.6 [A] [B] [C] c/m 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 00 t/s 9/22
k Legyen A ka,k a Felírva A fogyására vonatkozó differenciál egyenletet (figyelembe véve a = [A] + [B] anyagmérleg-egyenletet): d[a] B = k a [A] k a [B] = k a [A] k a ( [A]) Az inhomogén elsőrendű differenciál-egyenlet megoldása: Megoldjuk a homogén differenciál egyenletet: d[a] = (k a + k a )[A] (ka +k a [A] = Ce )t Konstansvariálás módszerét alkalmazva behelyettesítjük az inhomogén differenciál-egyenletbe: (ka +k a [A] = C(t)e )t 0/22
Egyszerűsítés után kapjuk: Azaz C (ka +k a (t) = k a e )t C(t) = k a (ka +k a e )t k a + k a k a [A] = C(t)e (ka +k a )t = k a + k a Az inhomogén diff.-egyenlet általános megoldása a konstansvariálással kapott megoldás és a homogén diff.-egyenlet megoldásaként kapott függvények összege lesz: [A] = Ce (ka +k a )t + k a k a + k a C meghatározható a t=0-ból, mert ekkor [A] t =, így: /22 C = k a k a + k a
Azaz [A] = k a k a + k a e (ka +k a )t + k a k a + k a és Ebből következik, hogy [B] = k a k a (ka +k a e )t k a + k a k a + k a [A] = k a k a + k a és [B] = k a k a + k a azaz [B] [A] = k a k a = K 2/22
.0 0.8 [A] [B] 0.6 c/m 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 00 t/s 3/22
Legyen A B k 2 C A megfelelő differenciálegyenlet-rendszer: Megoldás: d[a] = [A] d[b] = k 2 [B] [A] d[c] = k 2 [B] A-ra vonatkozó diff. egyenlet megoldása [A] = e t 4/22
2 B-re vonatkozó diff. egyenlet megoldása: [A](t) függvény behelyettesítése: d[b] = k 2 [B] e k t A homogén diff. egyenlet megoldása: d[b] = k 2 [B] [B] = Qe k2 t Konstans variálás: [B] = Q(t)e k2 t Q (k k2 )t (t) = e Q(t) = ( k 2 ) Inhomogén általános megoldása: e (k k2 )t [B] = Qe k2 t + e k t k 2 t=0-ban: [B]0 =0, ezért Q = k 2 5/22
[B] = k 2 ( e t e k 2 t ) [B](t) függvény maximum helye: ( ) ln k2 k t max = k 2 3 [C](t) függvény levezetése: Anyagmérleg egyenlet szerint: = [A] + [B] + [C] Behelyettesítve [A](t) és [B](t) függvényeket: ( [C] = k 2 e t + k ) e k 2 t k 2 k 2 6/22
.0 0.8 [A] [B] [C] 0.6 c/m 0.4 0.2 0.0 0 20 40 60 80 00 t/s 7/22
Vegyük az iménti sorozatos reakciót, ha k 2 ). Ekkor: [C] = ( k 2 k 2 e t + k 2 e k 2 t ( e t ) Azaz [C] csak -től függ, vagyis [C]-t B képződése határozza meg. Ebben az esetben ezt egyszerűen meg tuuk állapítani, mert létezik analitikus megoldás! Ha nincs analitikus megoldás, akkor közelítést kell alkalmazni! (steady-state közelítés): A reakció döntő hányadában a köztitermékek koncentrációinak változása zérusnak tekinthető. Azaz d[b] 0 k 2 [B] e t 0 [B] = k2 e t Matematikailag ez a szélsőértékek helyét kivéve sohasem nulla, de a feltevéssel olyan megoldáshoz jutunk, ami jól közelíti az eredeti differenciál egyenlet megoldását. 8/22
Így: Megoldva: d[c] = k 2 [B] = e t t [ [C] = e e x x dx = 0 ] t 0 = ( e t ) Azaz visszakapjuk az analitikus megoldásból levezett összefüggést. Vagyis a alkalmazásával gyorsabban eljutunk a végső összefüggéshez, ráadásul az esetek döntő többségében ezt kell alkalmazni, hiszen legtöbbször nem létezik analitikus megoldása a differenciálegyenlet-rendszernek. 9/22
ok Legyen A + B ke,k e C k f P Alkalmazzuk a et C anyagra: d[c] = k e [A][B] k e [C] k f [C] 0 Azaz: [C] = k e[a][b] k e + k f Így P képződése: d[p] = k f [C] = k ek f [A][B] k e + k f Ha k e k f = d[p] Ha k f k e = d[p] = k ek f k e [A][B] = Kk f [A][B] = k e [A][B] Alkalmazás: Harmadrendű reakciók mechanizmusa. 20/22
Légkör Sztratoszférában lejátszódó leglényegesebb folyamat: Ózonréteg keletkezése és fogyása Chapman mechanizmus: O 2 + hν 2O O + O 2 + M k 2 O 3 + M O 3 + hν k 3 O + O 2 k 4 O + O 3 2O 2 alkalmazása O-ra: d[o] = 2 [O 2 ] k 2 [O][O 2 ] k 3 [O 3 ] k 4 [O 3 ][O] 0 Ebből [O] = 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] Vagyis: d[o 3 ] = 2 k 2 [O 2 ] 2 2 k 4 [O 2 ][O 3 ] 2k 3 k 4 [O 3 ] 2 k 2 [O 2 ] + k 4 [O 3 ] 2/22
Az ózon keletkezését megzavarják az alábbi folyamatok (X lehet atom vagy szabad gyök): X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 2 Hatásuk olyan mintha a Chapman-mechanizmus 4. lépése sokkal gyorsabb lenne. (Ózon bomlás!) Legfontosabb szennyezők: NO, Cl (CFC-kből) Példa: CFCl 3 + hν λ<260nm CFCl 2 + Cl CF 2 Cl 2 + hν λ<240nm CF 2 Cl + Cl A keletkezett (kevés) Cl hatékonyan bontja az ózont! 22/22