Statisztikus fizika. egyetemi jegyzet. Pécsi Tudományegyetem, Fizikai Intézet. k ezirat december 2.

Átírás

1 Statisztikus fizika egyetemi jegyzet Kovács Tamás György Pécsi Tudományegyetem, Fizikai Intézet december 2.

2

3 Tartalomjegyzék 1. A statisztikus fizika általános megalapozása Eseményrendszerek, valószínűség Események Műveletek eseményekkel Valószínűség Független események Valószínűségi változó Valószínűségi változó Várható érték Variancia Folytonos valószínűségi változók Eloszlásfüggvény Sűrűségfüggvény A Shannon-féle információs entrópia Egyenlő valószínűségű események Tetszőleges eloszlás információs entrópiája Az entrópia-maximum elve Folytonos valószínűségi változó entrópiája Entrópia-maximum a statisztikus fizikában Mikroállapotok Makroállapotok Energia és függetlenség Entrópia-maximum a statisztikus fizikában Statisztikus átlagok Ergodicitási hipotézis A statisztikus fizika két alapfeltevése Feltételes szélsőértékszámítás Kényszerfeltételek A kényszerfelület normálvektora Szélsőértékszámítás A Lagrange szorzók jelentése Paraméterektől függő kényszerek

4 4 Tartalomjegyzék 2. Sokaságok és a termodinamikai leírás A mikrokanonikus sokaság Extenzív mennyiségek azonosítása Extenzív és intenzív mennyiségek A belső energia additivitása Az entrópia additivitása Többváltozós függvények deriválása Intenzív mennyiségek azonosítása Az entrópia monoton növekvő függvénye a belső energiának A hőmérséklet A kanonikus sokaság Az energia bizonytalansága A partíciós függvény faktorizálódása A kanonikus és mikrokanonikus sokaság ekvivalenciája A nyomás és a termodinamika első főtétele A termodinamika második főtétele A termodinamika harmadik főtétele A nagykanonikus sokaság Legendre transzformáció Termodinamikai potenciálok Az entrópiából származtatott potenciálok A belső energiából származtatott potenciálok Az ideális gáz Ideális gáz magas hőmérsékleten Kvantummechanikai tárgyalás (kanonikus sokaság) Klasszikus tárgyalás: kinetikus gázelmélet Ideális gáz tetszőleges hőmérsékleten Betöltési szám reprezentáció Bozonok és fermionok Elfajult Fermi gáz

5 1. fejezet A statisztikus fizika általános megalapozása 1.1. Eseményrendszerek, valószínűség Események A valószínűségszámítás olyan kísérletek eredményeinek leírásával foglalkozik, amelyeket nagyon sokszor meg lehet ismételni azonos körülmények között. Tegyük fel, hogy egy ilyen kísérlet lehetséges végeredményei X = {x 1,x 2,...x n }. Lényeges, hogy a kísérlet minden egyes elvégzésekor ezek közül mindig pontosan egy következik be. Az X-ben lévő eseményeket, az X halmaz elemeit elemi eseményeknek nevezzük, X összes részhalmazai pedig az események. Például az A = {x 1,x 2 } összetett esemény alatt azt értjük, hogy az adott kísérletben vagy az x 1 vagy az x 2 elemi esemény következett be. Általában nem feltétlenül szokás és nem is mindig lehetséges az X összes részhalmazát eseménynek tekinteni. Lényeges viszont, hogy az X-ben értelmezett események halmaza a szokásos halmazműveletekre (unió, metszet, különbség) nézve zárt legyen. Mi a továbbiakban megszámlálható X halmazok esetén azok összes részhalmazait eseményeknek tekintjük Műveletek eseményekkel A halmazműveletek analógiájára definiálhatók műveletek az események között is. Ezek közül a legfontosabbak az összeadás, ami az unióképzésnek felel meg és a szorzás, ami a metszetképzés megfelelője. Eszerint az A + B esemény bekövetkezésén azt értjük, hogy a kísérlet végeredménye az A és B halmaz legalább egyikében benne van. Az A B esemény akkor következik be, ha a kísérlet végeredményét adó elemi esemény A-nak és B-nek is eleme. Események összegére a + és a jelölést is fogjuk használni, szorzatára pedig a és a jelölést alkalmazzuk. 5

6 6 A statisztikus fizika általános megalapozása Valószínűség A valószínűségszámítás központi fogalma a valószínűség. Tegyük föl, hogy az adott kísérletet N-szer megismételjük és azt találjuk, hogy az A esemény k(a)- szor fordult elő. A k(a)/n számot az A esemény relatív gyakoriságának nevezzük az adott kísérletsorozatban. Amennyiben a kísérletet nagyon sokszor elvégezzük, a relatív gyakoriság jellemző arra, hogy egy-egy kísérletben az adott esemény milyen eséllyel, milyen valószínűséggel fordul elő. A valószínűségszámításban használt valószínűség fogalmától pontosan azokat a tulajdonságokat követeljük meg, amelyeket a nagyon sok kísérletből meghatározott relatív gyakoriságtól hétköznapi tapasztalataink alapján elvárunk. Ezek alapján a valószínűségszámításban minden A eseményhez egy 0 P(A) 1 valós számot rendelünk, ez az A esemény valószínűsége. A valószínűségszámítás szokásos axiómarendszere szerint ennek a hozzárendelésnek két tulajdonsággal kell rendelkeznie: 1. Bármely diszjunkt A és B esemény (A B = ) esetén 2. P(A+B) = P(A)+P(B). (1.1) P(X) = 1. (1.2) E két tulajdonság egyszerűen látható módon következik a relatív gyakoriság alapvető tulajdonságaiból. Megfordítva, belátható, hogy ebből a két feltételből következik minden olyan további feltétel, amit hétköznapi tapasztalataink alapján a valószínűség fogalmától elvárunk. E két feltétel a legegyszerűbben úgy elégíthető ki, hogy minden elemi eseményhez hozzárendelünk egy nulla és egy közötti valószínűséget úgy, hogy ezek összege egy legyen. Az összes többi (nem elemi) esemény valószínűségét ekkor már az (1.1) összefüggés egyértelműen meghatározza. Ezek szerint az elemi események valószínűségeinek rögzítése után már semmi további szabadságunk nincs az események valószínűségeinek megválasztásában. Az elemi események X halmazát, ennek azokat a részhalmazait, amelyeket eseményeknek tekintünk, valamint a hozzájuk tartozó valószínűségeket együttesen valószínűségi mezőnek nevezzük. A az (1.1) és 1.2 axiómákból a valószínűség további egyszerű tulajdonságai leszármaztathatók. Például felhasználva, hogy bármely A és B eseményre A B, B A és A B diszjunktak, könnyen adódik, hogy tetszőleges A és B eseményre Független események P(A+B) = P(A)+P(B) P(A B). (1.3) Hétköznapi értelemben függetlennek mondunk két eseményt akkor, ha az egyik bekövetkezéséből nem nyerünk semmiféle információt arra nézve, hogy a másik

7 1.2 Valószínűségi változó 7 milyen eséllyel következett be. A függetlenség fogalma ugyancsak a relatív gyakoriságon keresztül önthető matematikai formába. Tegyük föl, hogy az adott kísérletet N-szer elvégeztük, és ebből k(a), k(b) illetve k(ab) számú esetben következett be az A,B illetve AB esemény. Az A és B események akkor függetlenek, ha a B esemény relatív gyakorisága az összes kísérletben ugyanakkora, mint azokban a kísérletekben, amikor A bekövetkezett, vagyis k(b) N = k(ab) k(a). (1.4) Ekkor ha tudomást szerzünk arról, hogy valamely kísérletben A bekövetkezett, ez semmiféle információt nem ad arról, hogy ugyanebben a kísérletben mekkora esély van B bekövetkezésére. Az (1.4) egyenlet jobboldalát N-nel bővítve, és végrehajtva az N határátmenetet adódik a függetlenség matematikai definíciója: az A és B eseményt akkor nevezzük függetlennek, ha P(AB) = P(A) P(B) Valószínűségi változó Valószínűségi változó Valószínűségi változón, szemléletesen, olyan eseményrendszert értünk, amelyben minden elemi esemény bekövetkezésének egy-egy jól meghatározott számérték felel meg. Matemaikailag a következőképpen definiálhatunk egy eseménymező fölötti valószínűségi változót. Legyen f egy az X eseményrendszer elemi eseményein értelmezett f : X R valós függvény. Ekkor minden egyes x i elemi eseményhez tartozik egy f(x i ) valós szám. Definíció szerint ekkor egy az f értékkészletéhez tartozó y érték bekövetkezésének valószínűsége P(f 1 (y)), ahol f 1 (y) X-nek azt a részhalmazát jelöli, melynek elemeire f(x) = y (y-nak az X-beli ősképe). Előfordulhat, hogy az f függvény kölcsönösen egyértelmű X és f(x) között. Ekkor a valószínűségi változó csak az X-beli elemi eseményeket címkézi meg különböző valós számokkal. Az egymásnak megfelelő x i elemi események és f(x i ) valós értékek valószínűségei ilyenkor megegyeznek. Ha azonban f nem kölcsönösen egyértelmű, akkor van olyan y f(x) érték, amelynek valószínűsége több x i érték valószínűségének összege. Egy véges eseménymezőn adott valószínűségi változót legegyszerűbben a lehetséges értékeiből és ezek valószínűségeiből álló (f i,p i ) párok formájában adhatunk meg. Egyszerűen látható, hogy egy adott valószínűségi mező fölött értelmezett valószínűségi változók függvényei is valószínűségi változók. Például az X eseménytéren adott f 1 : X R és f 2 : X R valós függvények pontonkénti összege f 1 (x)+f 2 (x) is X R típusú függvény így ez is meghatároz egy X fölött értelmezett valószínűségi változót. Ezt egyszerűen a két valószínűségi változó

8 8 A statisztikus fizika általános megalapozása összegének nevezzük. Fontos megjegyezni, hogy ebben a konstrukcióban lényeges, hogy mindkét valószínűségi változó ugyanazon valószínűségi mező fölött van értelmezve. Hasonlóképpen egy valószínűségi változó tetszőleges valós függvénye is újabb valószínűségi változót határoz meg. Valószínűségi változóval írható le például a kockadobás, vagy valamely fizikai mennyiség mérése. Lényeges megkülönböztetni azt az esetet, amikor az elemi események és a változó lehetséges értékei megszámlálhatóan sokan vannak, illetve, amikor ez nem teljesül. Az előbbi esetben diszkrét valószínűségi változóról, az utóbbiban folytonos valószínűségi változóról beszélünk. A továbbiakban amíg mást nem mondunk, diszkrét változókkal foglalkozunk, és az x i elemi eseményt azonosítjuk a változó által felvett számértékkel Várható érték Egy valószínűségi változót teljesen jellemez az eloszlása, vagyis az egyes elemi eseményekhez tartozó P(x i ) = p i valószínűségek halmaza. Amennyiben az elemi események száma nagy, ez hatalmas mennyiségű adatot jelent, így célszerű a változót néhány egyszerű mennyiséggel jellemezni. Ilyen jellemző a várható érték (átlag): n x = p i x i. (1.5) i=1 A várható érték egy hosszú kísérletsorozatban a változó által fölvett értékek számtani közepét adja meg. Ez könnyen ellenőrizhető a relatív gyakoriság segítségével Variancia Egy másik fontos jellemző a variancia (szórásnégyzet): σ 2 = (x x ) 2 = x 2 x 2, (1.6) amely, szemléletesen, az átlagtól való átlagos eltérésre jellemző. Vegyük észre, hogy a külső átlagolás ( ) itt az (x x ) 2 valószínűségi változóra vonatkozik. Az utolsó átalakításnál felhasználtuk a valószínűségi változók összegének várható értékére vonatkozó x+y = x + y (1.7) egyszerű összefüggést, valamint azt, hogy egy konstans valószínűségi változó várható értéke megegyezik az adott konstanssal Folytonos valószínűségi változók Folytonos valószínűségi változó esetén a változó lehetséges értékei nem megszámlálhatók, így nem lehetséges fölsorolni az egyes értékekhez tartozó valószínűségeket. Ráadásul annak valószínűsége, hogy egy folytonos valószínűségi

9 1.2 Valószínűségi változó 9 változó egy adott értéket vesz fel, általában nulla. Hogyan lehetne mégis egyszerűen jellemezni azt, hogy a valószínűségi változó milyen eséllyel vesz fel egy adott valós szám közelébe eső értékeket? Ez a legegyszerűbben az eloszlás- illetve sűrűségfüggvény segítségével tehető meg Eloszlásfüggvény Legyen F(x) annak a valószínűsége, hogy a valószínűségi változó értéke x-nél kisebb. Az F(x) függvényt a valószínűségi változó eloszlásfüggvényének nevezzük. Könnyen látható, hogy annak valószínűsége, hogy a változó értéke az [a, b] intevallumba esik, F(b) F(a). Hasonlóképpen megadható az F függvény segítségével annak a valószínűsége, hogy a valószínűségi változó valamely intervallumok uniójába esik. A valószínűség egyszerű tulajdonságaiból következik, hogy F monoton növekvő, és lim x F(x) = 0; lim Sűrűségfüggvény x + Egy folytonos valószínűségi változó sűrűségfüggvénye az f(x) = df dx F(x) = 1; (1.8) (1.9) függvény. A derivált és az eloszlásfüggvény definíciójából következik, hogy a sűrűségfüggvény szemléletes jelentése, hogy f(x)dx annak a valószínűsége, hogy a változó az x körüli infinitezimális dx hosszúságú intervallumba esik. Ez alapján a diszkrét valószínűségi változó várható értékének fogalma könnyen általánosítható a folytonos esetre: x = f(x)dx x dxf(x)x. (1.10) A folytonos eseménytereken adott valószínűségi mezők és a rajtuk értelmezett valószínűségi változók pontos matematikai konstrukciója lényegesen finomabb megfontolásokat igényel, mint a diszkrét eset. A fő nehézség az, hogy itt nem triviális, hogy az elemi események halmazának mely részhalmazait tekinthetjük eseményeknek, valamint, hogy ezzel összefüggésben milyen típusú f : X R függvények határoznak meg konzisztens módon valószínűségi változókat. Ezzel a matematika mértékelmélet nevű fejezete foglalkozik részletesen. Mi csak olyan egyszerű esetekben fogunk folytonos valószínűségi változókat használni, ahol a folytonos valószínűségi változó föntiekben bevezetett intuitív fogalma is elegendő.

10 10 A statisztikus fizika általános megalapozása 1.3. A Shannon-féle információs entrópia A valószínűségszámításban általában feltételezik, hogy a használt valószínűségi változó eloszlása előre adott. Például amikor kockadobásra vonatkozó valószínűségi kérdéseket teszünk fel, mindig tudjuk, hogy a különböző eredmények valószínűsége egyhatod. Mi történik akkor, ha ezeket a valószínűségeket nem ismerjük? Egy kocka esetén ezesetben is biztosan azt feltételeznénk, hogy a kocka szabályos, és az egyes kimenetelek valószínűsége egyenlő, vagyis egyhatod. Ha azonban valaki egy hosszú kísérletsorozat alapján megállapítaná, hogy az adott kockával a dobások várható értéke nem 3,5, mint egy szabályos kocka esetén, hanem mondjuk 4,5, akkor mit mondhatnánk az egyes kimenetelek valószínűségéről? Nyilván a szimmetria feltételezése nem tartható tovább, mert ez ellentmond annak az információnak, amivel rendelkezünk. Kicsit általánosabban föltéve a kérdést: adott egy ismeretlen valószínűségi változó úgy, hogy a kísérlet kimenetelei ismertek, de nem tudjuk a valószínűségeiket, csak részleges információnk van az eloszlásról. A fenti példában ez az információ a várható érték. Olyan eloszlást szeretnénk választani, ami konzisztens a rendelkezésünkre álló összes információval, de semmiféle egyéb információt nem tartalmaz a kísérlet lehetséges kimeneteleinek valószínűségeiről. Minél több információval rendelkezünk, annál kisebb a bizonytalanságunk a kísérlet lehetséges kimeneteleivel kapcsolatban. Kézenfekvő tehát a semmiféle egyéb információt nem tartalmaz feltételt úgy értelmezni, hogy a birtokunkban lévő információval kompatibilis eloszlások közül a legbizonytalanabbat keressük. Ekkor lesz a valószínűségekre vonatkozó becslésünk elfogulatlan. Ha egy tetszőleges {p 1,p 2,...,p n } eloszláshoz hozzá tudunk rendelni egy számot, ami a bizonytalanságát méri, akkor a fönti feladatot feltételes szélsőértékszámítási feladatként matematikai formába tudjuk önteni. A következőkben egy ilyen, az eloszlás bizonytalanságát mérő függvény választását motiváljuk Egyenlő valószínűségű események Tegyükfölelőször, hogyazx 1,x 2,...,x n események egyenlőp i = 1 valószínűségűek. n A kísérlet kimenetelére vonatkozó bizonytalanságunk megegyezik azzal az átlagos információval, amelyet akkor kapunk, ha értesülünk a kísérlet kimeneteléről. Könnyen látható, hogy ha n kettő hatványa, akkor ez az információ I = log 2 n bit. Ennyi darab bitben lehet kódolni egy 1 és n közötti egész számot, ami egyértelműen megadja a kísérlet eredményét. Az információnak ezt a definícióját fogjuk használni akkor is, ha n nem kettő hatványa.

11 1.3 A Shannon-féle információs entrópia Tetszőleges eloszlás információs entrópiája Az információ-mennyiség fönti definícióját szeretnénk kiterjeszteni tetszőleges diszkrét eloszlásra. Ehhez az információ additivitását használjuk fel. Tetszőleges {p 1,p 2,...,p n } eloszlás előállítható egyenlő valószínűségű elemi események segítségével a következőképpen. Tekintsünk N darab egyenlő valószínűségű elemi eseményt. Osszuk föl az N darab eseményt n diszjunkt A i részhalmazra, melyekben egyenként k 1,k 2,...,k n darab esemény van úgy, hogy k i pontosan p N i- vel egyezzék meg. Ekkor a fölosztást alkotó A i részhalmazok olyan összetett eseményeket alkotnak, melyek valószínűségei pontosan a p i valószínűségekkel egyeznek meg. Adott {p 1,p 2,...,p n } eloszlás esetén az N és a k i -k akkor választhatók így, ha a p i valószínűségek racionális számok. Még ha ez nem teljesülne, a p i valószínűségek akkor is tetszőleges pontossággal közelíthetők ilyen módon. Ha az N egyenlő valószínűségű esemény egyikének bekövetkezéséről értesülünk, akkor log 2 N információt szerzünk. Ugyanezt az információt két, egymástól független lépésben is megkaphatjuk: először értesülünk arról, hogy a bekövetkezett esemény az A i részhalmazba tartozott. Jelöljük az így kapott információt I i -vel. Ezután megtudjuk, hogy az A i részhalmazbeli k i darab egyenlő valószínűségű esemény közül melyik következett be. Ezzel log 2 k i újabb információhoz jutunk. Ha feltételezzük, hogy az egymástól független információk mennyisége additív, akkor ebből következik, hogy amiből log 2 N = I i +log 2 k i, (1.11) I i = log 2 ( N k i ) = log 2 p i. (1.12) Ennyi információhoz jutunk tehát, ha megtudjuk, hogy a p i valószínűségű A i esemény következett be. Ha sokszor végrehatjuk azt a kísérletet, amelyiknek a kimenetelei {A 1,A 2,...,A n } lehetnek, akkor az egy kísérletben átlagosan kapott információ a log 2 p i információ várható értéke, vagyis I = n p i log 2 p i. (1.13) i=1 Mivel a természetes alapú logaritmussal egyszerűbb dolgozni és az információt esetleg a bittől különböző más mértékegységben is szeretnénk mérni, ehelyett az I = k n p i lnp i (1.14) i=1 mennyiséget használjuk a {p 1,p 2,...,p n } eloszlás bizonytalanságának mérésére. Itt a k tetszőleges pozitív szám lehet, amely az információ-mennyiség mértékegységét rögzíti. Ez a Shannon-féle információs entrópia.

12 12 A statisztikus fizika általános megalapozása Az entrópia-maximum elve Miután egy eloszlás bizonytalanságát a Shannon-féle információs entrópia segítségével mennyiségileg is tudjuk jellemezni, kimondhatjuk az entrópiamaximum elvét: Ha egy eloszlásról csak részleges információnk van, tehát nem ismerjük minden elemi esemény valószínűségét, akkor mindig azt az eloszlást fogjuk feltételezni, amelyik minden információnkkal összhangban van és emellett maximális az információs entrópiája Folytonos valószínűségi változó entrópiája Az információs entrópia látszólag egyszerűen általánosítható a folytonos valószínűségi változók esetére az összegzésnek integrálással való helyettesítésével: I = k n p i lnp i i=1 + dxf(x)lnf(x), (1.15) ahol f(x) a valószínűségi változó sűrűségfüggvénye. A nyíllal jelölt határátmenet azonban nem jól definiált. Ennek belátásához képzeljük el, hogy a folytonos valószínűségi változó x értékkészletét felosztjuk kis intervallumokra. Minden egyes intervallumhoz hozzárendelhető egy véges (esetleg nulla) valószínűség, így képezhető az adott felosztás Shannon entrópiája. Ha azonban a felosztást minden határon túl finomítjuk, akkor az (1.15) jobboldalán szereplő integrál helyett egy logaritmikusan divergens kifejezést kapunk. Ez könnyen belátható például a [0, 1] intervallumon egyenletes eloszlású folytonos valószínűségi változóra. Ugyanennek a problémának egy másik jele, hogy a föntiekben értelmezett Shannon entrópia nem invariáns az x változó tetszőleges átparaméterezésére nézve. Ahhoz, hogy a határérték véges és átparaméterezés invariáns legyen, a valószínűségi változó értékkészletének felosztásában az intervallumok valószínűségeit a logaritmus alatt valamilyen mértékkel normálni kell, így a folytonos valószínűségi változó Shannon entrópiája I = + dxf(x)ln f(x) ρ(x), (1.16) ahol ρ(x) egy előre adott mértéknek az x integrálási változóra vonatkozó sűrűségfüggvénye. Látható tehát, hogy a folytonos valószínűségi változó Shannon entrópiájának definíciójához szükség van egy előre adott mértékre a valószínűségi változó értékkészletén. A diszkrét valószínűségi változók esetén ez az előre adott mérték a számláló mérték. A folytonos esetben, amint majd látni fogjuk, a tárgyalás konzisztenciája érdekében olyan ρ mértéket kell választanunk, amely invariáns a mikroszkopikus dinamikára nézve.

13 1.4 Entrópia-maximum a statisztikus fizikában Entrópia-maximum a statisztikus fizikában A statisztikus fizika sok részecskéből álló fizikai rendszerek makroszkopikus tulajdonságai közötti kapcsolatokkal foglalkozik. Kicsit pontosabban azzal, hogy a termodinamikában megismert összefüggések hogyan érthetők meg az anyag mikroszerkezetéből kiindulva Mikroállapotok A mikroszkopikus részecskékből (atomokból, molekulákból) álló fizikai rendszereket a kvantummechanika segítségével írhatjuk le. Az időfüggetlen Schrödinger egyenlet megoldásaként adódó energia sajátállapotok, esetleg más kvantumszámokkal együtt, teljes leírását adják a rendszernek: a lehető legtöbb, amit a rendszerről elvileg tudhatunk, az, hogy melyik kvantumállapotban van. A rendszer összes különböző kvantumállapotait a statisztikus fizikában mikroállapotoknak nevezzük. Véges térrészre korlátozott fizikai rendszerek mikroállapotai diszkrétek, vagyis megszámlálhatóan sokan vannak. A továbbiakban csak ilyen rendszerekkel foglalkozunk. Mindig feltételezzük, hogy olyan kvantummechanikai leírást alkalmazunk, amelyben az egyik kvantumszám az energia, tehát minden mikroállapotnak jól meghatározott energiája van. Bizonyos körülmények között a klasszikus mechanikai leírás is kielégítő pontosságú lehet. Ebben az esetben a mikroállapotokat a részecskék helyzete és impulzusa adja meg, és a rendszeren értelmezett fizikai mennyiségek, így az energia is, ezeknek a függvényei. A statisztikus fizika a klasszikus és a kvantummechanikai tárgyalásra egyaránt fölépíthető. A két tárgyalási mód között a legfontosabb technikai különbség, hogy míg a kvantummechanikában a mikroállapotok diszkrétek, a klasszikus mechanikában folytonosak. Az utóbbi esetben emiatt folytonos valószínűségi változókat kell használnunk Makroállapotok Avogadro számnyi ( ) részecskéből álló rendszer mikroállapotát pontosan meghatározni gyakorlatilag lehetetlen, és még ha ez sikerülne is, akkora információ-mennyiség keletkezne, amely kezelhetetlen. A hétköznapi életben előforduló mérésekben mindig az anyagnak valamilyen makroszkopikus jellemzőit határozzuk meg. A makroszkopikus fizikai mennyiség fogalma a statisztikus fizika egyik legfontosabb kérdése. Egy fizikai rendszert makroszkopikusnak tekintünk akkor, ha Avogadro számmal összemérhető számú részecskét tartalmaz. A makroszkopikus fizikai mennyiségek egy makroszkopikus méretű rendszer egészére vonatkoznak. Ez alatt azt értjük, hogy egy makromennyiség valamely, a rendszer kis részrendszerein definiált fizikai mennyiség, nagyon sok ilyen kis részrendszerre vett összege vagy átlaga. Az összegzés, illetve átlagolás nem feltétlenül a teljes rendszerre értendő,

14 14 A statisztikus fizika általános megalapozása de mindenképpen annak makroszkopikus méretű részrendszerére. Az utóbbi esetben lokális mérésről, illetve lokális makroszkopikus mennyiségekről beszélünk. Ha egy makroszkopikus rendszerben minden lokális makromennyiség értéke mindenhol egyforma, akkor a rendszer termodinamikai szempontból homogén. Ha minden lokális makromennyiség értéke mindenhol időben állandó, akkor a rendszer egyensúlyban van. Egy homogén egyensúlyi rendszernek egy olyan amelyben minden makromennyiség meghatározott értéket vesz föl, állapotát, makroállapotnak nevezzük. Nem homogén, illetve nem egyensúlyi rendszerek makroállapotát is értelmezhetjük úgy, hogy a rendszert gondolatban olyan kis makroszkopikus részekre bontjuk, amelyeken belül már jó közelítéssel egyensúly van. Az egész rendszer makroállapotát ilyenkor helyfüggő makromennyiségekkel írhatjuk le Energia és függetlenség Ha pontosan tudnánk, hogy a rendszer egy adott időpontban mely mikroállapotban van, akkor elvileg ki tudnánk számolni időfejlődését. A kvantummechanika keretében ehhez az időfüggő Schrödinger egyenletet kellene megoldanunk, a klasszikus mechanika esetén pedig a megfelelő klasszikus mozgásegyenletet. Mindkét esetben központi szerepet játszik a dinamikában az energia. A kvantummechanikában az időfejlődést a Hamilton operátor határozza meg. A klasszikus mechanika Hamilton-i megfogalmazásában pedig ugyancsak az energiának megfelelő Hamilton függvény adja meg a dinamikát. Az energia a statisztikus fizikában is igen lényeges szerepet játszik. Ennek fő oka, hogy a részrendszerek közötti kölcsönhatás az energia segítségével fogalmazható meg. Látni fogjuk, hogy ha két rendszer között nincs kölcsönhatás, akkor ezek statisztikai értelemben is függetlenek egymástól. Ez alapvetően két feltételen múlik. 1. Független kvantummechanikai leírás: Tegyük fel, hogy egy fizikai rendszert gondolatban két olyan részrendszerre bontunk, amelyek nem hatnak kölcsön. Ez azt jelenti, hogy a teljes rendszer Hamilton operátora a két részrendszer Hamilton operátorainak összege. Az egyes részrendszerek Hamilton operátorai csak az adott részrendszer szabadsági fokaitól függnek, így a két Hamilton operátor felcserélhető egymással, valamint a teljes összetett rendszer Hamilton operátorával is. Ennek következtében a teljes rendszer energia sajátállapotai előállíthatók a részrendszerek energia sajátállapotainak szorzataként. Ilymódon a két részrendszer és a teljes rendszer egyszerre jól meghatározott energiával rendelkezik és az energia additív, tehát a teljes rendszer energiája a két rész energiáinak összege. 2. Független időfejlődés: Mind a klasszikus, mind a kvantum esetben egyszerűen látható, hogy ha a két rendszer között nincs kölcsönhatás, akkor időfejlődésük is független. Ez azt jelenti, hogy egy részrendszer

15 1.4 Entrópia-maximum a statisztikus fizikában 15 időfejlődése nem függ attól, hogy a másik részrendszert milyen kezdeti állapotból indítottuk. Ebből az is következik, hogy bármilyen információval is rendelkezünk az egyik részrendszerről, az semmi információt nem tartalmaz a másik részrendszerre vonatkozóan. Statisztikai értelemben a két részrendszeren külön-külön végzett mérések eredményei független események. Bármilyen statisztikus leírásban tehát a két részrendszer független kell, hogy legyen. A statisztikus fizikában az energia másik lényeges szerepe, hogy sok fizikai rendszer jó közelítéssel izolálható a környezetétől, így energiája állandónak tekinthető. Ez matematikailag azt jelenti, hogy Hamilton operátora (vagy Hamilton függvénye) nem függ explicit módon az időtől. Szemléletesen szólva, a Hamilton operátor explicit időfüggése mindig annak a következménye, hogy a rendszerhez nem vettünk hozzá minden olyan szabadsági fokot, amellyel kölcsönhat. Az időfüggés a rendszeren kívüli szabadsági fokok dinamikájának a következménye Entrópia-maximum a statisztikus fizikában Ha ismerjük egy rendszer makroállapotát, lényegesen kevesebb információval rendelkezünk róla, mint ha tudnánk, hogy melyik mikroállapotban van. Minden makroállapothoz ugyanis nagyon sokféle mikroállapot tartozik, és nem tudhatjuk, hogy a rendszer ezek melyikében van. Elvileg feltehetjük azonban azt a kérdést, hogy ha nagyon sok egyforma fizikai rendszert készítünk úgy, hogy mindegyik ugyanabban a makroállapotban legyen, akkor ezen rendszerek mekkora hányada lesz egy-egy mikroállapotban. A valószínűség és a relatív gyakoriság kapcsolata alapján ezt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy adott makroállapot esetén a rendszer milyen valószínűséggel fog az egyes mikroállapotokban tartózkodni. Ezek a valószínűségek egy eloszlást adnak a mikroállapotok halmazán. A statisztikus fizika legfontosabb alapfeltevése, hogy a legtöbb fizikai rendszerre létezik néhány olyan makroszkopikus mennyiség, amelyek, az entrópiamaximum elvén keresztül, teljesen meghatározzák a mikroállapotok ezen valószínűségeloszlását. Itt az entrópia-maximum azt jelenti, hogy az egyes mikroállapotok valószínűségeit úgy határozzuk meg, hogy az eloszlás összhangban legyen minden olyan információval, ami a makroállapot ismerete folytán rendelkezésünkre áll, ezen kényszerfeltételek mellett azonban a legbizonytalanabb, vagyis a legnagyobb Shannon entrópiájú eloszlás legyen. Ebből a va- lószínűségeloszlásból minden más makroszkopikus mennyiség értékét is ki tudjuk számolni átlagolással. Így tehát az alapfeltevésben szereplő néhány makromennyiség teljesen meghatározza a rendszer makroállapotát is. Egyáltalán nem magától értetődő, hogy általában melyek azok a makromennyiségek, amik a rendszer makroállapotát egyértelműen meghatározzák. A tapasztalat az, hogy ha ismerjük az összes olyan külső paramétert 1, amely be- 1 Ilyen paraméterek például a rendszer térfogata, részecskéinek száma, külső mágneses tér.

16 16 A statisztikus fizika általános megalapozása folyásolja, hogy a rendszer teljes energiája milyen lehetséges értékeket vehet föl és ezek az egyes energia értékek hány különböző mikroállapotban valósulhatnak meg, valamint ismerjük a rendszer teljes energiáját, akkor a makroállapota egyértelműen meghatározott Statisztikus átlagok A statisztikus fizika megalapozásában központi szerepet játszik a mikroállapotoknak a Shannon entrópiát maximalizáló eloszlása. Az alapfeltevés szerint az összes makroszkopikus fizikai mennyiség értékét ezen eloszlás szerinti átlagolással kapjuk meg. A következőkben röviden motiváljuk ezt a feltevést. Ehhez tekintsünk egy homogén, egyensúlyi makroszkopikus rendszert. Mivel a részecskék közötti kölcsönhatások általában rövid hatótávúak, a rendszert feloszthatjuk nagy számú egyforma mikroszkopikus alrendszerre, amelyek ahhoz azért elég nagyok, hogy egymással való kölcsönhatásuk elhanyagolható legyen. Ekkor a teljes rendszer egy mikroállapotát megadhatjuk úgy, hogy minden egyes alrendszer mikroállapotát megadjuk és mivel az alrendszerek függetlenek, a teljes rendszer mikroállapotainak valószínűségeloszlása az egyes alrendszerek eloszlásainak szorzata. Továbbá mivel a rendszer homogén, és az alapfeltevés szerint a makroállapot egyértelműen meghatározza a mikroállapotok valószínűségeloszlását, az egyes alrendszerek eloszlásai egyformák. Tekintsünk most egy tetszőleges makroszkopikus mennyiséget, amely így szükségképpen valamely fizikai mennyiségnek az alrendszerekre vett átlaga. Az eddigiek alapján ez a makromennyiség N darab független, azonos eloszlású valószínűségi változó átlagának tekinthető, ahol N 1 az alrendszerek száma. A központi határeloszlás tétele szerint ekkor az átlag bizonytalansága (szórása) N 1 2-nel arányos, vagyis nagy számú részrendszer esetén, azaz makroszkopikus rendszerre, a makromennyiség bizonytalansága elhanyagolhatóan kicsi. Ez fizikailag azt jelenti, hogy ha ugyanazon makroállapotban lévő egyforma rendszereken többször megmérjük ugyanazt a makromennyiséget, akkor a rendszer aktuális mikroállapotától függetlenül mindig ugyanazt az értéket fogjuk kapni. Ez a gyakorlatban nagyon nagy pontossággal teljesül, azonban szigorúan véve csak az N határesetben igaz. Sokszor a számolások során ezt a határesetet fogjuk tekinteni, ami termodinamikai limeszként ismert. Fontos kiemelni, hogy az érvelésben a központi határeloszlás tételének mindegyik feltétele lényeges, és mindegyiknek fizikai jelentése van 2 : homogén rendszer azonos eloszlású valószínűségi változók rövid távú kölcsönhatás független valószínűségi változók sok részrendszer N 1 2 Az átlagolt valószínűségi változók egyes momentumainak létezésére vonatkozó feltételről nem szóltunk, de ez a fizikailag releváns esetekben mindig teljesül.

17 1.5 Statisztikus átlagok 17 Összefoglalva tehát, a statisztikus fizikában mindvégig az entrópia-maximum elvét fogjuk használni. A gondolatmenet a következő lesz. Ismerjük a rendszer néhány makroszkopikus állapothatározóját, amelyek részleges informácót adnak a rendszerről. Ezeket az entrópia-maximum alkalmazásakor mint a mikroállapotok valószínűségeire vonatkozó kényszerfeltételeket vesszük figyelembe. Ezen kényszerek mellett határozzuk meg a mikroállapotok maximális entrópiájú valószínűségeloszlását, majd ebből más fizikai mennyiségek átlagértékeire következtetünk. Ilymódon az adott makroállapotban megkapjuk egyéb fizikai mennyiségek értékeit a makroállapotot megadó állapothatározók függvényében. A termodinamika ezen összefüggések rendszere Ergodicitási hipotézis A makroszkopikus mennyiségekre vonatkozó fenti érvelésünk azon alapult, hogy minden makroszkopikus mérés lényegében nagy számú, egymástól független egyforma alrendszerre való átlagolásnak felel meg. Fontos kiemelni, hogy a függetlenség csak akkor teljesül, ha a rendszerben ható kölcsönhatások rövid hatótávolságúak. Ekkor azonban a mikroállapotokra való statisztikus átlagolás egy tetszőlegesen rövid ideig tartó mérésben is gyakorlatilag megvalósul. Az irodalomban sokszor nem ezt a tárgyalást követik, hanem abból indulnak ki, hogy minden makroszkopikus mérés időtartama sokkal hosszabb, mint a rendszer mikroszkopikus dinamikáját jellemző időskála. A mérés ekkor is sok mikroállapotra való átlagolást jelent, azonban ez idő szerinti átlagolás, amelyben a mikroállapotok súlya azzal arányos, hogy a rendszer, dinamikája következtében, átlagosan mennyi időt tölt egy-egy mikroállapotban. Ennek a tárgyalásnak az az előnye az általunk követetthez képest, hogy itt nem szükséges feltenni a nagy számú független alrendszer létezését, vagyis a kölcsönhatások rövid hatótávolságát. Hátránya viszont, hogy fel kell tennünk, hogy a dinamika által definiált idő szerinti átlagolás megegyezik az entrópia-maximum által meghatározott statisztikus átlagolással. Ezt a feltételezést ergodicitási hipotézisnek nevezzük, amely hipotézis, mivel általános bizonyítása nem ismert. Annak ellenére, hogy az irodalomban általában az ergodicitási hipotézist használják a statisztikus fizika megalapozására, mi mégis a nagy számú független alrendszer feltételezését választjuk tárgyalásunkban. Ennek egyrészt az az oka, hogy a legtöbb hétköznapi fizikai rendszerben ez teljesül. A másik, talán még fontosabb ok, hogy olyan rendszerekben, ahol a hosszú távú kölcsönhatások lényegesek, a hagyományos értelemben vett termodinamikai leírás egyébként is alapvető problémákba ütközik. Nem lehet egyszerre definiálni különböző részrendszerek és a teljes rendszer energiáját, az energia és más, a termodinamikában extenzív mennyiségek, nem additívak. Ilyen fizikai rendszerek is előfordulnak a természetben, például kozmikus méretű objektumok, melyek dinamikájában a gravitáció játssza a fő szerepet. Ezek tárgyalása azonban messze túlmutat egy bevezető statisztikus fizika tankönyv keretein.

18 18 A statisztikus fizika általános megalapozása 1.6. A statisztikus fizika két alapfeltevése E hosszú motiváció után összefoglaljuk azt a két alapfeltételezést, amelyre a további tárgyalásunk épül. {1} Entrópia-maximum: Minden egyensúlyban lévő makroszkopikus rendszerre létezik néhány olyan makromennyiség, amelyek az entrópia-maximum elvén keresztül egyértelműen meghatározzák a mikroállapotok valószínűségeit. {2} Elemi komponensekre való felbontás: Minden makroszkopikus rendszer felbontható sok egyforma mikroszkopikus részrendszerre, amelyek között a kölcsönhatás a statisztikus tárgyalásban elhanyagolható. Hangsúlyozzuk, hogy az entrópia-maximum elvét és az egész statisztikus termodinamikai tárgyalást csak egyensúlyi rendszerekre értelmezzük. Ez nem feltétlenül jelenti azt, hogy a teljes rendszernek egyensúlyban kell lennie, de azt igen, hogy a rendszer felbontható olyan makroszkopikus alrendszerekre, amelyek egyrészt egyensúlyban vannak, másrészt makroállapotukat ismerjük. Ilyenkor lokális termodinamikai leírást alkalmazhatunk. Ebben az esetben időben lejátszódó folyamatokat is le tudunk írni, feltéve, hogy az alrendszerek közötti folyamatok sokkal lassabban játszódnak le, mint amennyi idő alatt egy-egy alrendszeren belül beáll az egyenúly. Ekkor az egyes alrendszereket mindvégig egyensúlyban lévőnek tekinthetjük, és alkalmazhatjuk rájuk a termodinamikai leírást. Ilyenkor részleges egyensúlyról beszélünk és az ilyen folyamatokat kvázisztatikus folyamatoknak nevezzük. A statisztikus fizika két alapfeltevése egészen különböző szerepet tölt be az elméletben. Az entrópia-maximum elve annyira általános, hogy a statisztikus fizikán kívül más területeken is alkalmazható. Ez az elv egyszerűen azt fogalmazza meg, hogy hogyan lehet hiányos információból elfogulatlan statisztikai jóslatokat tenni. Az elemi komponensekre való felbonthatóság ezzel szemben sokkal speciálisabb, és amint arra utaltunk is még csak nem is teljesül minden makroszkopikus fizikai rendszerre. Ahhoz azonban szükség van erre a feltevésre is, hogy a statisztikus fizikából a klasszikus extenzív termodinamikát kapjuk. Szólnunk kell még arról, hogy mit értünk azon, hogy a részrendszerek közötti kölcsönhatás elhanyagolható. Annál is inkább lényeges ennek a pontnak a tisztázása, mert a statisztikus fizikában használt egyensúlyi mikroállapot eloszlások beállásához kölcsönhatásra van szükség. Ehhez azonban elvileg tetszőlegesen gyenge kölcsönhatás elegendő, feltéve, hogy megfelelően hosszú időt biztosítunk a rendszer számára, hogy elérhesse az egyensúlyi állapotot. A statisztikus fizikai tárgyalásban a kölcsönhatás elhanyagolása szigorúan véve annak a határesetnek felel meg, amikor a kölcsönhatás erőssége nullához tart. Eb- ben a határesetben az egyensúlyi eloszlások tartanak a kölcsönhatás nélküli eloszlásokhoz. Ha a rendszert alkotó részecskék között rövid távú kölcsönhatás van,

19 1.7 Feltételes szélsőértékszámítás 19 akkor az alrendszereket elvileg mindig választhatjuk akkorára, hogy felületükkel arányos kölcsönhatási energiájuk elhanyagolható legyen a térfogatukkal arányos belső energiájukhoz képest. Ez az elvi kép van a {2} alapfeltevés hátterében. Meg kell azonban említenünk egy nagyon fontos kivételt, amikor a fenti érvelés nem alkalmazható még rövid távú kölcsönhatással rendelkező rendszerekre sem, mert tetszőlegesen kicsi kölcsönhatás sem hanyagolható el. Láttuk, hogy a kölcsönhatás hiánya a statisztikus fizikában azért lényeges, mert statisztikus értelemben vett függetlenséget eredményez. A {2} alapfeltevés mögött az a hallgatólagos feltételezés van, hogy minél kisebb az alrendszerek közötti kölcsönhatás, azok statisztikailag annál függetlenebbek, és határesetben tetszőlegesen pontosan közelíthetők független rendszerekkel. A folytonos fázisátalakulási pontokban azonban ez nem teljesül. Minél közelebb van a rendszer a fázisátalakuláshoz, az alrendszerek közötti korrelációk annál lassabban csengnek le az alrendszerek méretének növelésével. A korrelációk távolság szerinti lecsengését jellemző paraméter, az ún. korrelációs hossz a fázisátalakulási pontban végtelenhez tart. Ilyenkor tetszőlegesen kicsi kölcsönhatás is véges korrelációt hozhat létre két alrendszer között. Így a folytonos fázisátalakulási pontokban és azok közelében a {2} alapfeltevés következményei nem teljesülnek. A fázisátalakulások elmélete lényegében annak vizsgálatát igényli, hogy a különböző méretű alrendszerek fluktuációi hogyan korrelálnak egymással. Emiatt a fázisátalakulások elmélete a statisztikus fizika és a termodinamika külön fejezetét képezi, amelyre itt részletesen nem fogunk kitérni. Jelen tárgyalásban a statisztikus átlagokra szorítkozunk, nem foglalkozunk a fluktuációkban megjelenő korrelációkkal. Végül megjegyezzük még, hogy a gyakorlati számolások során sokszor nem célszerű a rendszert akkora alrendszerekre fölbontani, amelyek között már elhanyagolható a kölcsönhatás. Ilyenkor a számolásban a kölcsönhatások szisztematikus figyelembe vétele általában igen nehéz probléma, és rendszerint a kölcsönhatás erőssége szerinti sorfejtéssel oldható meg. Fontos azonban hangsúlyozni, hogy ez csak számolástechnikai probléma, ettől függetlenül a {2} alapfeltevés, és az ebből származtatott általános termodinamikai eredmények ilyen rendszerekre is igazak maradnak Feltételes szélsőértékszámítás Az entrópia-maximum alkalmazása mindig feltételes szélsőértékszámítási feladathoz vezet, ezért röviden összefoglaljuk ennek matematikáját. Legyen adott az R n téren értelmezett, megfelelően sokszor differenciálható f( x) függvény. A függvénynek az x 0 pontban akkor lehet szélsőértéke, ha { } n f ( x 0 ) = 0 f( x 0 ) = 0, (1.17) x i i=1 vagyis f gradiense az x 0 pontban eltűnik. Szemléletesen szólva, az x 0 pontban akkor lehet szélsőérték, ha x 0 -t bármely kis x-szel megváltoztatva a függvény

20 20 A statisztikus fizika általános megalapozása értékének megváltozása első rendben nulla, vagyis f = f( x 0 ) x = 0. (1.18) Az egyváltozós szélsőértékszámításból ismert feltétel így általánosítható többváltozós esetre Kényszerfeltételek Tegyük fel, hogy az f függvény szélsőértékét valamilyen kényszerfeltételek mellett keressük. Ha x 0 -nak K darab független kényszerfeltételt kell teljesítenie, ezeket kifejezhetjük a következő egyenletek formájában: {g i ( x) = G i } K i=1, (1.19) ahol a g i függvények adott, R n -nen értelmezett, megfelelően sokszor differenciálható függvények, a G i -k pedig valós konstansok. Geometriailag úgy képzelhetjük el, hogy minden egyes kényszer az x pont lehetséges helyzetét egy n 1 dimenziós hiperfelületre korlátozza. Ha x az összes kényszert egyszerre kielégíti, akkor a kényszerek által meghatározott K darab hiperfelület n K dimenziós metszetén helyezkedik el 3. Keressük most f szélsőértékét ezen az n K dimenziós hiperfelületen. A helyzet teljesen analóg a feltételek nélküli szélsőértekszámítással. A függvénynek ott lehet szélsőértéke, ahol bármely kis x változás esetén a függvényérték elsőrendben nem változik, vagyis (1.18) teljesül. Az egyetlen különbség, hogy itt az x pont csak a kényszerek által meghatározott hiperfelületen lehet, így a x elmozdulás is csak e mentén történhet. Tehát a feltételes szélsőérték létezéséből nem következik a gradiens eltűnése, csak (1.18) szerint az, hogy az f gradiense az x 0 pontban merőleges a kényszerek által megadott hiperfelületre. Ez ekvivalens azzal, hogy f( x 0 ) az egyes kényszerek által megadott n 1 dimenziós hiperfelületek normálvektorainak lineáris kombinációja A kényszerfelület normálvektora A g i ( x) = G hiperfelület adott pontbeli normálvektora definíció szerint merőleges a felületre, vagyis bármely olyan elmozdulásra, ami a felület adott pontjabeli érintősíkjában fekszik. Legyen x egy ilyen kis elmozdulás. Ennek során a g i függvény megváltozása g i = g i ( x 0 ) x = 0, (1.20) ahol a legutolsó egyenlőség azért teljesül, mert a konstrukció szerint a kényszerfelület mentén való bármely elmozdulás során g i értéke nem változik. Így tehát g i ( x 0 ) a kényszerfelület x 0 pontbeli bármely érintőjére merőleges, vagyis a felület egy normálvektora. 3 Ez akkor igaz, ha a kényszerek metszete nem üres, és a megoldás nem elfajuló. Ezt feltételezzük.

21 1.7 Feltételes szélsőértékszámítás Szélsőértékszámítás Mindezeket összefoglalva azt mondhatjuk, hogy ha az f függvénynek az x 0 pontbanaz(1.19)kényszerfeltételek mellett feltételes szélsőértéke van, akkor f( x 0 )a kényszer-hiperfelületek normálvektorainak lineáris kombinációja, vagyis léteznek olyan {λ i } K i=1 valós együtthatók, hogy f( x 0 ) = K λ i g i ( x 0 ). (1.21) i=1 Ebből az is látható, hogy a feltételes szélsőérték számítási feladat úgy is megfogalmazható, hogy adott λ i együtthatók mellett keressük az f( x) = f( x) K λ i g i ( x) (1.22) függvény szélsőértékét. A λ i együtthatókat Lagrange szorzóknak nevezzük. A Lagrange szorzókat kezdetben előre adott paramétereknek tekintjük, majd az (1.21) egyenletek megoldása után az (1.19) kényszerekből kiszámoljuk őket. i= A Lagrange szorzók jelentése Legyen F(G 1,G 2,...,G K ) = f( x 0 ), (1.23) az f függvény egy feltételes szélsőértéke, amely függ a kényszerfeltételekben szereplő G i értékektől. Számítsuk ki a F G j ( x 0 ) deriváltat. Tegyük fel, hogy a G j értékét megváltoztatjuk egy kis G j -vel, azonban az összes többi kényszert változatlanul hagyjunk. Ennek következtében az f feltételes szélsőérték helye valamely x-szel tolódik el, és a függvény szélsőértékének megváltozása F = f( x 0 ) x. (1.24) Az f gradiense azonban lineárisan kombinálható a kényszerek gradienseiből, így F = K λ i g i ( x 0 ) x. (1.25) i=1 A g i ( x 0 ) x szorzat az i-edik kényszerfeltételt leíró függvény értékének megváltozása. Ez azonban a g j esetét kivéve mindig nulla, ugyanis a kényszerek közül csak a j-ediket változtattuk, ennek változása viszont éppen G j. Így F = λ j G j, (1.26) vagyis F G j = λ j. (1.27)

22 22 A statisztikus fizika általános megalapozása Paraméterektől függő kényszerek Az eddigiekben a szélsőértéknek az (1.19) kényszerfeltételek jobboldalán megjelenő konstansoktól való függését tárgyaltuk. A statisztikus fizika szempontjából célszerű ezt általánosítani tetszőleges paraméterek esetére, amelyektől a kényszerek függhetnek. E célból tegyük fel, hogy a kényszerek {g i ( x,α) = 0} K i=1, (1.28) alakúak, ahol α valamely x-től független külső paraméter, amelytől a kényszerfeltételek függnek. A több paraméter esetére való általánosítás nem igényel más megfontolásokat, így az egyszerűség kedvéért az egy paraméteres esetet tárgyaljuk. Az előzőekhez hasonlóan most is az f függvény szélsőértékének az α paraméter szerinti deriváltját határozzuk meg. Az α paraméter kis α-val való megváltoztatása azt eredményezi, hogy a szélsőérték helye x 0 -ról x 0 + xre módosul. A szélsőérték ennek következtében történő megváltozását most is az (1.25) egyenlet írja le. A kényszerfeltételek mind az ( x 0,α), mind az ( x 0 + x,α+ α) pontban teljesülnek, így mindegyik kényszerre igaz, hogy g i x+ g i α = 0, (1.29) α ahol a g i a g i függvény x térbeli gradiensét jelenti. Ezt az (1.25) egyenletbe helyettesítve adódik, hogy F = K g i λ i α, (1.30) α i=1 vagyis f szélsőértékének α szerinti deriváltja K F α = g i λ i α. (1.31) i=1 A Lagrange szorzóra vonatkozó (1.27) egyenlet ennek a speciális esete. Ez könnyen látható, ha az (1.19) kényszerfeltételeket átírjuk az (1.28) alakba. Ekkor kényszerek mindegyikének G j szerinti deriváltja nulla, kivéve a j-edik kényszert, mely esetében a derivált 1. A kényszerfeltételeknek ezt az általános paraméterfüggését a statisztikus fizikában főképp a térfogat-függés vizsgálatánál fogjuk használni.

23 2. fejezet Sokaságok és a termodinamikai leírás Említettük, hogy szinte lehetetlen általános szabályt adni arra, hogy mik azok a makromennyiségek, amelyekkel egy rendszer makroállapota egyértelműen jellemezhető. Emiatt ezen a ponton az eddigi általános tárgyalást kissé konkretizálnunk kell. A legegyszerűbb fizikai rendszerek adott térrészre korlátozott N darab egyforma, kölcsönható részecskéből állnak. Magát a fizikai rendszert akkor definiáltuk egyértelműen, ha megadtuk a részecskék számát (N) és annak a térrésznek a térfogatát (V), amelyben a részecskék tartózkodhatnak. Ha a rendszert valamely kezdeti feltételekkel elindítjuk, akkor a megmaradási törvények korlátozzák azon mikroállapotok halmazát, amelyeket a rendszer időfejlődése során elérhet. A makroállapot megadásához tehát elvileg ismernünk kellene az összes megmaradó mennyiség értékét is. Az impulzus és az impulzusmomentum azonban statisztikus fizikai és termodinamikai szempontból nem lényegesek, mert a rendszer néhány globális szabadsági fokához köthetők. A teljes impulzus például mindig nullának választható megfelelő inerciarendszer választásával. Az energia az egyetlen olyan megmaradó mennyiség, ami a rendszer összes szabadsági fokához együttesen tartozik. Az a tapasztalat, hogy az ilyen egykomponensű rendszerek makroállapotát egyértelműen jellemzi a belső energia, a térfogat és a részecskeszám. Ebben a fejezetben az ilyen rendszerek példáján fogjuk végigkövetni a statisztikus fizika működését. A klasszikus termodinamika főképp az ilyen rendszerek tárgyalására korlátozódik. Ennek megértése után azonban már nem jelenthet túl nagy nehézséget a mondottak általánosítása más makromennyiségekkel leírható fizikai rendszerekre A mikrokanonikus sokaság Tegyük föl, hogy a vizsgált rendszer a környezetétől elszigetelt, azzal nem tud sem részecskéket, sem energiát cserélni, így energiája megmaradó mennyiség. Ha 23

24 24 Sokaságok és a termodinamikai leírás ezen kívül a rendszer homogén és egyensúlyban van, akkor jellemezhető három makroszkopikus mennyiséggel: a teljes energia (U), térfogat (V) és részecskeszám (N). Mivel a rendszer környezetétől elszigetelt, ezek értékei rögzítettek. Ezt az információt szeretnénk beépíteni a mikroállapotok valószínűségeloszlásába. Csak olyan mikroállapotoknak adhatunk tehát nullától különböző valószínűséget, amelyek N darab részecskére vonatkoznak, és teljes energiájuk pontosan U. Az összes többi mikroállapothoz nulla valószínűséget rendelünk. A térfogat úgy befolyásolja a tárgyalást, hogy ettől függ az egyes mikroállapotok energiája. Hogy pontosan hogyan függ, azt a kvantummechanika határozza meg, és konkrét rendszerek esetén erről majd lesz szó. Egyelőre tekintsük a térfogatot extra paraméternek, amitől az i mikroállapotok energiája valamilyen meghatározott E i (V) módon függ. Az entrópia-maximum alapján meghatározhatjuk az U energiájú N részecskét tartalmazó mikroállapotokhoz rendelt valószínűségeket. Az p i valószínűségekre egyetlen további kényszerfeltételt kell figyelembe venni, hogy p i = 1, (2.1) i ahol az összegzés a rendszer mindazon mikroállapotaira történik, amelyekben N részecske van U energiájú kvantumállapotban. Ebben a részben minden összegzés ezekre a mikroállapotokra értendő. Hangsúlyozzuk, hogy itt az i index nem az egyes részecskéket, vagy azok állapotait indexeli, hanem a teljes, N részecskéből álló rendszer összes kvantumállapotait. Ha a részecskék kölcsönhatnak, akkor ezek az állapotok nem is feltétlenül állíthatók elő egyszerűen az egyrészecske energia sajátállapotok segítségével. A megoldandó szélsőérték számítási feladat tehát az f( p) = k i p i lnp i kλ i p i (2.2) függvénymaximumának megkeresése 1. Atovábbi képletek egyszerűsítése céljából a Lagrange szorzót kλ alakban vettük fel, és a későbbiekben is így fogunk eljárni. A függvénynek ott lehet szélsőértéke, ahol amiből a valószínűségekre f = klnp j k kλ = 0 j, (2.3) p j p j = e 1 λ (2.4) adódik. Azt kaptuk tehát, hogy az összes megengedett (N részecskeszámú, U energiájú) mikroállapot valószínűsége egyenlő. A Lagrange szorzót a p i = Γ(U,V,N)e 1 λ = 1 (2.5) i 1 A továbbiakban p-vel jelöljük az egyes mikroállapotok {p 1,p 2,...} valószínűségeinek összességét.