HETEROGÉN ELEKTROKÉMIAI RENDSZEREK DINAMIKÁJA, ELEKTRÓDREAKCIÓK KINETIKÁJA

Átírás

1 HETEROGÉN ELEKTROKÉMIAI RENDSZEREK DINAMIKÁJA, ELEKTRÓDREAKCIÓK KINETIKÁJA Eletródo egyensúlybn Az eletródon egyensúlybn z nód- és tódreció (oxidáció vs redució) sebessége zonos A sebességet eletromos ármsrséggel feezzü i Azz egyensúlybn: = = Az egyensúlyi ármot csereármn, z egyensúlyi ármsrséget csereárm srségne nevezzü Nézzü még egyszer z eletromos potenciálot egyensúlybn! Megegyzés: ét eletród mindenépp lesz rendszerben, még or is, h cs egyet tnulmányozun Ugynis mérhet mennyiség vlmely glváncell eletródi özött fellép potenciálülönbség lesz A potenciálo, és z eletromotoros er pcsolt egyensúlybn: XVI/1

2 Eletródo nem-egyensúlybn Mi történi or, h z eletród nincs egyensúlybn? Eor H H > <, z eletród nód, z eletród tód Két ól megülönböztethet esetet vizsgálun meg: 1 Mi történi M 1 és M 1 összepcsolásor egy ellenálláson eresztül? Az egyensúly felbomli, árm folyi rendszeren! Az eletrono M 1 irányából ármln M 1 felé, ezért M 1 -en eletród nód >, z Hogyn változi M 1 fém potenciál? Mgsbb lesz, mint z egyensúlyi potenciál Hsonló lpán M 1 potenciál csöen, létreöv potenciálülönbség, pocsfeszültség isebb lesz z eletromotoros ernél 2 Mi történi or, h ét fémes ivezetés, M 1 és M 1 özé egy olyn feszültségforrást teszün, szembepcsolv glváncell eletródivl, melyne potenciálülönbsége ngyobb glváncell eletromotoros ereénél? Az eletromos árm irány megfordul! Eor z eletrono M 1 irányáb ármln z ármforrás fell, ezért M 1 -en <, z eletród tóddá váli Hogyn változi M 1 fém potenciál? Alcsonybb lesz, mint z egyensúlyi potenciál Hsonló lpán M 1 potenciál mgsbbá váli XVI/2

3 Hogyn ellemezhet nem-egyensúlyi eletród potenciál? Egyszer eletródo esetén, egyensúlybn z ún egyensúlyi potenciál ( e ) ellemz z eletródr Árm áthldás során ez z érté megváltozi Ez elenség polrizáció Másépp foglmzv: z eletród egyensúlyi potenciálán megváltozttás zt eredményezi, hogy z eletródon árm fog eresztülfolyni A polrizáció során mért potenciált polrizációs potenciáln ( p ) nevezzü A polrizációs potenciál és z egyensúlyi potenciál ülönbsége polrizációs feszültség, túlfeszültség () Mértéegysége? η = ε p ε e Hogyn mérhet egy eletród túlfeszültsége? Az eletródot glváncellává pcsolu egy olyn eletróddl, melyne potenciál tág ármersség htáro özött független z árm ersségétl Az ilyen típusú eletródot evéssé polrizálhtó eletródon nevezzü A glváncell eletródi özötti potenciálülönbséget mérü z árm erssége függvényében, vgy fordítv A gyorltbn inább ez utóbbit szoás: ármersség mérése z eletródo özött mérhet potenciálülönbség függvényében Mivel referencieletród potenciál cs elhnygolhtó mértében változi, mérés vizsgált eletródon átfolyó árm-túlfeszültség függvényt d Miért lép fel polrizáció? XVI/3

4 Az eletródfolymto részlépései Konszeutív reciólépése sorozt A teles reciósebességet leginább gátolt részfolymt szb meg Az elemi lépése: - nygszállítás z eletródhoz o diffúzió (émii potenciál) o onveció (özeg mroszopius ármlás) o migráció (eletromos térersség) - dszorpció z eletródon - emiszorpció - töltésátlépés - primer termée dszorpció, deszorpció - primer termée távozás z eletród felületétl - primer termée további (szeunder) émii reciói A reciósebesség ellemzése: z eletromos ármsrséggel (fluxussl) történi Az ármsrség () és felülettel osztott reciósebesség (v) pcsolt: 1 dq 1 zfdn 1 dn = = = zf = A dt A dt A dt zfv Eletródfolymto ellegzetessége (orábbi inetii ismereteinhez épest): töltésátmenettel áró reciólépés tiválási energiá függ z eletródfém és z oldt özötti potenciálülönbségtl A potenciálülönbség változttásávl megváltoztthtó z eletródfolymt sebessége (Erdey-Grúz, Volmer) XVI/4

5 Miért tér el polrizációs potenciál z egyensúlyi potenciáltól? Tipiusn: 1) nygutánpótlás nehézsége, lssúság z eletróddl özvetlenül érintez oldtrétegben 2) töltéscsere tiválási energiá ngy Áltlánosságbn övetez polrizációs ftát ülönböztethetü meg ( részlépése gátoltság lpán): 1) diffúziós polrizáció 2) átlépési polrizáció 3) reció polrizáció 4) ristályosodási polrizáció 5) gócépzdési polrizáció Kvntittív vizsgált z 1 és 2 esetben! XVI/5

6 Az átlépési polrizáció Eletromos árm áthldásor z eletród (egyszer eletród!) potenciál eltér z egyensúlyi potenciáltól Jelen modell zt z esetet vizsgál, mior z eltérést töltésátlépési folymt gátoltság oozz Vizsgálu egy egyszer eletronátlépési reció sebességét! Me(s) = Me z+ (q) + ze Elsrend reciór reciósebesség (oncentrációváltozás sebessége): v = dc dt U = c = c", hol reciósebességi együtthtór felhsználtu z Arrhenius-féle hmérséletfüggést ifeez összefüggést Az ármsrség és reciósebesség pcsoltát figyelembe véve írhtu tódos és z nódos ármsrségeet: Megegyzés: " U = zfc Me, 0 " U = zfc + z Me, 0 - Dimenzionálisn rendben vn z egyenlet, h preonenciális tényez távolság/id dimenzióú - A oncentráció felületnél értende Ezt elöli 0 index - A reduált l tivitásár (oncentrációár) is szüség lehet Ilyen péld z mlgámeletród Vizsgálu meg z tiválási energiát! 1 Osszu fel z tiválási energiát ét hozzáárulásr: iindulási nygo és termée émii ellegébl övetez tgr, mely eletromos tér hiányábn szbná meg reció sebességét és b z eletromos ertértl függ tgr! XVI/6

7 2 Az eletromos ertértl függ tgr, mely függ pl z eletromos ettsréteg szerezetétl, vezessü be z átlépési tényez foglmát! 3 Az átlépési tényez d meg, hogy Glvni-potenciál hogyn befolyásol z tiválási energiát Az nódos és tódos folymtor z tiválási energiá övetezéppen változn Glvni-potenciál függvényében: U 0 = U αzf ϕ ( α ) ϕ 0 U = U + 1 zf A változáso értelmezéséhez teintsü meg övetez ábrár! ÁBRA: Kiss L 318 ábr Diszusszió: - energi recióoordinát (melyi r?) függvényében - A: fém állpot (fémion + eletron) - B: szolvtált fémion - 1 görbe: energiviszonyo or, h ϕ = 0-2 görbe: energiviszonyo or h fém Glvni potenciál ϕ 0 értéel ngyobb z eletrolit oldténál - Eor z ábráról leolvshtó z tiválási energiá megváltozási! A Glvni potenciál és vlmely összehsonlító eletróddl szemben mért eletródpotenciál egy onstns B értéel tér el egymástól: XVI/7

8 ϕ = ε + B A B onstnst (és z összes többi onstnst is!) beépíthetü reciósebességebe és ifeezhetü reciósebesség eletródpotenciáltól vló függését: 0 ( U αzf( ε B) ) " + ' αzfε = zfcme, 0 = cme,0 " [ U ( ) ] + 1 α zf( ε + B) ' ( 1 α ) zfε = zfc z+ = c z+ Me Me 0,0, Eddig áltlános tárgylás H töltésátlépés gátolt folymt (és nem részecséne fémfelületéhez történ diffúzió) or felületi oncentráció megegyezi tömbfázis oncentrációávl Eor oncentráció 0 indexét elhgyhtu! Az ered ármsrség eor: ( α ) ' αzfε ' 1 zf = + = cme c z+ Me Egyensúlyi eletródon z ered ármsrség zérus Eor csereármsrség: ε 0 = c Me ' 0 = = ( α ) αzfε e ' 1 zf = c z+ Me ε e Figyelembe véve z egyensúlyi eletródpotenciál és (nem-egyensúlyi) eletródpotenciál pcsoltát ε = ε e + η, felírhtu z eletródon áthldó árm ersségét túlfeszültség függvényében z átlépési polrizáció esetén XVI/8

9 ( ε η) ( α ) zf( ε + η) ' αzf e + ' 1 = + = cme c z+ Me ( 1 α ) zfε ( α ) ' αzfε e αzfη ' e 1 zf = + = cme c z+ Me e η = + = ( α ) αzfη 1 zfη 0 Ez utóbbi függvény d meg =f() vgy =f() polrizációs vgy túlfeszültségi görbét! H H η >> zf η >> zf = = αzfη 0 ( 1 α ) zfη 0 XVI/9

10 Polrizációs görbé ÁBRA Kiss L 319 Diszusszió: - =f() függvény z ered görbe - tódos és z nódos részármo szggtottl vnn elölve - =0 : z egyensúlyi potenciál Ered árm nincs Az nódos és tódos részármsrsége megegyezne, ez csereárm-srség - Ngy pozitív túlfeszültségnél görbe gyorltilg megegyezi z nódos görbével: onenciális függvény görbével: onenciális függvény - Ngy negtív túlfeszültségnél görbe gyorltilg megegyezi z tódos - A ét ábrázolt folymt özül 2 görbe trtozi ngyobb csereármsrség folymthoz - A görbe lsó része z egyensúlyi potenciál örnyééne ingyított polrizációs függvénye: ó özelítéssel lineáris! - Ngyobb csereármú eletród potenciál evésbé változi zonos ersség árm áthldásor XVI/10

11 A függvény természetesen átrendezhet =f() lr is Ez egy logritmusos l, mely összhngbn vn zzl z összefüggéssel, melyet Tfel állpított meg tódos hidrogénfeldésre: η = + blog Ez Tfel-egyenlet, melyben és b z ún Tfel-féle állndó ÁBRA: Kiss L 321 ábr Diszusszió: - =f() függvény z ered görbe nódos és tódos polrizációnál - hipotetius egyenese szggtottl vnn elölve - =0 : z egyensúlyi potenciál Ered árm nincs Az x tengelyrl olvshtó le csereárm-srség logritmus - Ngy pozitív túlfeszültségnél görbe gyorltilg megegyezi z nódos görbével: lineáris függvény - Ngy negtív túlfeszültségnél görbe gyorltilg megegyezi z tódos görbével: lineáris függvény - Ngyobb csereármú eletród potenciál evésbé változi zonos ersség árm áthldásor XVI/11

12 Diffúziós polrizáció Eletromos árm áthldásor z eletród (egyszer eletród!) potenciál eltér z egyensúlyi potenciáltól Vizsgálu egy egyszer eletronátlépési reció sebességét! Me z + (q) + z e = Me(s) Jelen modell zt z esetet vizsgál, mior z eltérést fémionon fémhez történ diffúzióán gátoltság oozz H tiszt diffúziós gátlást ru vizsgálni, biztosítni ell z lábbi örülményeet: 1 A diffúzió legyen z eletródfolymto özül leggátoltbb: ngy csereármú (ne polrizálódó) eletród llmzás, melyre z eletródpotenciált z iono felületi oncentráció htározz meg 2 A tiono cs diffúzió áltl uthssn z eletród htárfelületéhez migráció izárás idegen eletrolit llmzásávl b onveció ontrollálásár: z eletrolit oldt ól definiált sebesség everése Az eletród diffúzió szempontából releváns szerezeti részei: 1 fémes fázis, 2 eletroémii ettsréteg Helmholz-sí, 3 eletroémii etts réteg diffúz része, 4 nem evered oldószer réteg (vstgság, ngyságrendeel ngyobb mint etts réteg vstgság Ebben rétegben történi diffúzió, fémion oncentráció c Me,0 -tól c Me -ig változi 5 evered réteg, fémion oncentráció állndó, c Me A fémiono diffúzióát Fic I törvényével íru le (egy dimenzióbn): 1 A dn dt = D dc dx XVI/12

13 Az egyenlet bl oldlán szerepl nygmennyiség-fluxus szb meg z ármsrséget diffúzióontrollált örülménye özött Ezért tódos ármsrségre pu: dc = zfd dx Kezdetben dott polrizációs feszültség llmzásánál viszonylg ngy ármsrséget észlelün, mely idben csöen, ztán beáll egy stcionárius ármsrség O? Közelítsü oncentráció hely szerinti differenciálhánydosát nem evered oldószer réteg vstgságán segítségével: dc dx c c = 0 δ Így tódos ármsrség: c c = zfd 0 δ A polrizáció mértééne növelésével nem evered réteg htárfelület felli részében elfogy fémion A polrizáció további növelése ezt nem változttht már meg Eor z ármsrség eléri lehet legngyobb értéét, melyet diffúziós htárárm-srségne nevezün c = zfd δ, l A htárárm tehát diffúziós együtthtótól és tömbfázisbeli oncentrációtól függ A htárárm mérése oncentrációmérésre hsználhtó z nlitii émiábn Ezt módszert, mely minségi meghtározásr is llmzhtó, polrográfián nevezi A diffúziós gátlás örülményei özött z eletródpotenciált nem evered réteg fém felé es htárán lev fémion-oncentráció htározz meg Az egyensúlyi potenciálr: zf z [ c (Me (q))/ c ] z + ε = ε ('Me + / Me) + ln 0 XVI/13

14 zf z [ c(me (q)) c ] z + ε e = ε ('Me + / Me) + ln / A túlfeszültség ét egyenlet ülönbsége: z+ c0(me (q)) η = ε p ε e = + ln z+ zf c(me (q)) Fic I törvényébl: c c 0 = δ zfd, lδ c = zfd A ét egyenlet összevetésével: s így c c c 0 =, l, c 0 c = 1, l Most már megdhtó túlfeszültség és z ármsrség özötti összefüggés: = + η ln 1 zf, l A függvény cs htárárm eléréséig vn értelmezve! Kifeezve z ármsrséget túlfeszültség függvényében: zfη = l1, XVI/14

15 ÁBRA: Kiss L 324 ábr XVI/15