Msc laborgyakorlat, 2016 őszi félév. Korróziósebesség meghatározása a polarizációs ellenállás mérésével.

Átírás

1 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév Korrózióseesség meghtározás polrizációs ellenállás mérésével. H 2 lor (II. emelet 2.109): EF-450 potenciosztát, vgy 121-es lor Pr 273 potenciosztát Sziri@chem.elte.hu 152-es szo A mérése leírás megtlálhtó itt: 1

2 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév Korrózióseesség meghtározás polrizációs ellenállás mérésével Vázlt: 1.Feldto itűzése 2.Korróziós folymt: Korróziós potenciál Korróziós ármsűrűség Egyenletes orrózió: orróziós árm nem függ felület ngyságától 3.Korrózióseesség méréséne egyenármú módszereine elméleti háttere: 1.Tfel-egyenese extrpolációj 2. Polrizációs ellenállás, R p mérése Bruttó inetii onstns, B lehetséges értéei 1. lpján 4.A mérés végrehjtás lépései 5.Bedndó 1.Feldt.) A polrizációs ellenállás (R p ) meghtározás orróziós potenciálon lineáris polrizáció módszerével Fe-on N 2 gáz átuoréolttásávl levegőtelenített, illetve levegővel telített 0,5 M H 2 SO 4 -oldtn.) A vizsgált eletródon tódos és nódos polrizációs göre felvétele stcionárius orróziós potenciáltól indítv polrizálást. A Tfel onstnso meghtározás -log j göréről. c.) A orrózióseesség iszámolás Stern-Gery egyenlettel. 2

3 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév d) A orrózióseesség meghtározás Tfel-egyenese extrpolációjávl. e) A ét módszer eredményeine összevetése. 2.Korrózió féme vgy ötvözete vegyületépzése örnyezet oxidáló omponenseivel, mely fém funcionális, mechnii tönremeneteléhez vezet. Formái: Egyenletes orrózió Nem egyenletes orrózió: mroszópos méreten miroszópos méreten glván- ülönöző féme onttus szemcseözi lyudás feszültségi rés rétegltti szeletív ioldódás hidrogénridegedés st. 3

4 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév Féme orróziój eletroliton -eletroémii orrózióeveréeletród eletezi (ét vgy tö eletródreció történi szimultán fém/eletrolit htárfelületen/fázisn. A fém oxidációj nem elülöníthetően cstolt z oxidálószer (depolrizátor) reduciójávl. A orróziós potenciál (nyuglmi v. nyitott örű v. ármmentes potenciál) everé (stcionárius) potenciál. Egyenletes orrózió: A orrózióseesség nem függ orróziós rendszer méretétől. ( tódos és nódos reció egyenletesen oszln el felületen). A nemegyenletes orróziónál tódos és nódos helye elülöníthetőe (orróziós mro- v. mirocellá eletezne). Korróziós ármsűrűség (A/cm 2 ) eletroémii módszereel htározhtó meg. A orróziós potenciálon tódos és nódos részlépés seessége megegyezi (mroszopius árm nem folyi át z eletródon), ezért orrózióseesség ár tódos, ár z nódos részármsűrűsséggel megdhtó, j orr =j =j. A gyorlton z egyenletes orrózió seességét htározzu meg. A orróziós folymt átteintése: Vizes eletrolit oldt merülő fémeletród nyuglmi eletródpotenciálját övetező ruttó folymto állítjá e. A fémoldódássl/fémion reducióvl 4

5 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév M M z+ (q) + z e- (1) párhuzmosn pcsolt hidrogénfejlődés: 2 H+ (q) + 2e- H2 svs ill. 2 H2O + 2e- H2 + 2 OH - semleges, lúgos oldtn (2) vgy z oldott O2 reduciój: O2 + 4 H+ + 4e- 2 H2O svs ill. O2 + H2O + 4e- 4 OH - semleges, lúgos oldtn (3) A fémeen hidrogénfejlődés ngy tlitius tivitású fémeet ivéve (Pt, Pd) is csereármú folymt ( j A/cm2), egyensúlyi O2-eletród pedig gyorltn nem vlósíthtó meg. Ezenívül e folymto egyensúlyi potenciálji gyrn sol pozitív, mint fémeen eálló ármmentes everépotencál orróziós potenciál. Ezért orrózió inetii egyenleténe felírásor elhnygolhtó (2) és (3) depolrizátor reción z lsó nyíl irányá vló lejátszódásán seessége. Kis csereármú fém/fémion eletródreciójú féme esetén (1) reció reduciós irány vló lejátszódási lépése is elhnygolhtó. A orróziós rendszereen tódos vgy nódos részreció inetiáján diffúzió gyrn seességmeghtározó lépés, vgy ruttó ineti vegyes, töltésátlépési és diffúziós ontroll ltt áll, ezért orrózióseesség meghtározását célszerű jól evert oldtn végezni. 5

6 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév 3. A orrózióseesség egyenármú eletroémii módszereel, fém polrizációs göréjéne meghtározásávl étféle módon htározhtó meg: A) Tfel-egyenese extrpolációj B) Polrizációs ellenállás, R p mérése. A) A tódos és nódos polrizációs göréet 1-2 ngyságrend ármváltozásn megfelelő potenciáltrtományn (ez rendszerint néhány 100 mv-ot fog át) vesszü fel stcionárius polrizációt megözelítő polrizálóseességgel, v 0,005 V/s. H fémoldódás, ill. depolrizátor reducióján seességét töltésátlépés htározz meg, z -log j oordinátán felrjzolt polrizációs egyenese (Tfelegyenes) orróziós potenciálr történő meghosszítás ijelöli orróziós ármsűrűséget (ld. ár). 6

7 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév A Tfel-egyenese meredeségét fém nódos ill. depolrizátor tódos Tfel-féle állndóin nevezzü (,,D ; V), melyeet átlépési polrizáció esetén övetező összefüggése htározn meg: RT RT ln10,d ln10 zf nf (4) hol z fém, n depolrizátor töltésszám, és,d átlépési tényező, melye értée gyrn 0,5. A Tfel-egyenese extrpolációj megízhtó orrózióseesség értéet cs n z eseten d, h polrizáció során felület állpot nem változi jelentősen. Ez rendszerint cs olyn oldton teljesül, melyen fém tív állpotú oldódás történi (ph2, ph8-9 vgy omplexépző htásár). H orrózió során felület pssziválódi és depolrizátor redució sem töltésátlépés ontrollált, vgy z oldt olyn inhiitort trtlmz, melyne dszorpciój z eletródfelületen erősen potenciálfüggő, módszer nem llmzhtó. B) A polrizációs ellenállás méréséne módszere (özeletű néven lineáris polrizáció módszere) orróziós potenciál szű örnyezetéen (áltlán mv) polrizációs göre özel stcionárius (elegendően lssú) seességgel történő meghtározását jelenti. A vizsgálndó eletród polrizációs ellenállásán recipro,d 7

8 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév értée ( polrizációs vezetés) potencioszttiusn felvett polrizációs göre deriváltj orróziós potenciálon. 1 R p dj d orr A derivált értéét orróziós potenciálon polrizációs görére illesztett egyenes meredeségéől lehet ísérletileg meghtározni. Amennyien teljesül, hogy z eletród polrizációs ellenállás orróziós folymthoz rendelhető, orrózióseesség Stern-Gery összefüggéssel számolhtó: p (5) B j (6) R hol B állndó orróziós folymt inetii onstns, melyet orrózió tódos és nódos részfolymtin Tfel-féle onstnsi htározn meg: B,D (7) 2,303 A B inetii onstns orrózió seesség meghtározó lépéseine ismeretéen számolhtó. A ülönöző orróziómechnizmushoz trtozó B értéeet z 1. tálázt trtlmzz. A orróziómechnizmus megállpításán elméleti levezetése leírás függelééen tnulmányozhtó át. Egy gyori eset: A polrizációs ellenállás és orrózióseesség pcsolt (Stern-Gery egyenlet), h orrózió nódos és tódos lépéseine seességmeghtározó lépése töltésátlépési ontrolll megy. A polrizációs görét felírhtju úgy is, hogy orróziós árm özvetlenül szerepeljen z egyenleten. Een z eseten z eletródpotenciált orróziós potenciálr vontozttju.,d 8

9 A Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév hol j zf,dnf j exp D, D c exp (8) RT RT i seességi állndó orróziós potenciálr vontozn., D c összefüggés figyelemevételével ill. z D exponenciális itevő és Tfel-onstnso özötti (4) összefüggése ehelyettesítésével polrizációs göre egyenlete övetező: 2,303 j exp 2,303 j j exp (9),D Prmétere: ísérleti j,,,d és. A orróziós potenciálon polrizációs göre deriváltj polrizációs ellenállás recipro, polrizációs vezetés: Levezetés sorfejtéssel tnönyv 184. oldlán tlálhtó (Kiss L, Láng Gy.:Eletroémi) Levezetés deriválássl: dj d (10) j 2,303 2,303 exp 2,303 j 2,303 exp,d A fenti ifejezés orróziós potenciálon : 1 R p dj d j 2,303 j 2,303,D Átrendezéssel pju (6) egyenletet: j orr 1 R p 2,303,D B R,D p,d (11) 9

10 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév A B inetii onstns tipius értéei z nódos és tódos részlépése ülönöző seesség meghtározó lépése esetén A B értéét étértéű fém, hidrogénfejlődéssel járó orróziójár dju meg z=2, n=1; párhuzmos folymto orróziós nódos és tódos átlépési tényezői =,D = 0,5. 1.tálázt ld. övetező oldl nódos folymt seességmeghtáro zó lépése tódos folymt seességmeghtáro zó lépése /mv /mv B B/mV töltésátlép és töltésátlép és 2, 3RT 2, 3RT zf nf,d 2,303,D,D 17,1 diffúzió töltésátlép és 2, 3RT zf 2, 3RT nf,d 2,303,D,D 10,3 töltésátlép és diffúzió 2, 3RT zf - 2,303 25,7 diffúzió diffúzió 2, 3RT zf - 2,303 12,8 A polrizációs ellenállás mérési módszeréne előnyei: 1) A is polrizálótrtomány mitt előnye, hogy mint felületét nem változttj meg jelentősen. 2) A polrizációs ellenállás mérése viszonylg gyors módszer, így z dott örülménye özött eövetező orrózió seességéne időeli övetésére jól llmzhtó. 10

11 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév 3) Inhiitorot trtlmzó oldtn vgy pórusos fedőréteggel orított (foszfát, romát, festé, porózus vgy vezető polimer film) mintáon is llmzhtó. H fedőréteg vezetése icsi, pontos méréshez gondosodni ell réteg ellenállás oozt potenciálesés iüszööléséről megfelelő mérőműszer, potenciosztát llmzásávl vgy váltóármú orrózióseesség mérési módszer llmzásávl. Korláto: Az Rp módszer hsonlón, mint z extrpolációs módszer, cs or szolgáltt helyes orrózióseesség értéet, h z dott orróziós özegen párhuzmos heterogén és homogén fázisú reció nem játszódn le. Ezért h pl. mérőrendszerünen fémfelület/oldttérfogt rány ngy, vgy hossz idejű orrózió után mérün ngy csereármú fémenél (pl. Ag, Cd, Zn) ügyelni ell, hogy orróziómérésor z oldt fémion trtlm ne legyen jelentős ( 10-4 mol/dm3). 4. Mérés ivitelezése A mérést háromeletródos eletrolizáló cellán, telített lomel referencieletródot hsználv számítógép-vezérelt EF-450 típusú potenciosztáttl végezzü. A mérőprogrmot gyorltvezető ismerteti. Az egyenármú polrizációs ellenállás mérésnél polrizációs görét fémen z dott özegen eálló orróziós potenciál örnyezetéen idően lineárisn változó potenciálváltozttássl vesszü fel ± 20 mv mplitúdót llmzv. A potenciálváltozttás seessége nem lehet túlságosn ngy (< V/s), mivel ngy seességenél z árm pcitív ármot is trtlmz. A pcitív árm egyrészt ettősréteg töltőármáól (ld. ár) ill. diffúziós és dszorpciós folymto időfüggéséől dódi. Erre utlht z, h polrizációs göre cilusos felvételénél hiszterézist tpsztlun. 11

12 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév A mint eletroémii előezelése: A mechniusn polírozott és zsírtlnított eletródot potencioszttiusn polrizálju vizsgálndó oldtn -0,85 V potenciálon (vs. telített lomeleletród) 60 s-ig. Ez tódos polrizációt jelent, z eletródon H 2 fejlődi és z oxid lereduálódi. A mérőprogrm neve EF450PST. A továi méréseet z EF450pr2 mérőprogrmml végezzü. ) feldt: meghtározzu mint orróziós potenciálját megfelelő, N2-gáz átuoréolttássl oxigénmentesített oldtn. Ezt övetően orróziós potenciál ±20 mv-os örnyezetéen tódos irányól indulv 0,001 V/s seességgel felvesszün egy polrizációs cilust. ) feldt: orróziós potenciáltól tódos irány 0,005 V/s seességgel veszün fel egy tódos polrizációs görét -300 mv tódos mplitúdót llmzv. Ezután z állndósult orróziós potenciáltól indulv nódos cilust veszün fel 120 mv mplitúdót llmzv 0,005 V/s seességgel! Az lái 1. ár lpján indoolju miért szüséges vázi-stcionárius polrizációt llmzni! Az eletród/eletrolit htárfelület eletromos helyettesítő pcsolás C- eletród/eletrolit htárfelület ettősréteg pcitás, R - z eletródfolymt átlépési ellenállás,re- z eletródpotenciál mérés referencipontj (Luggin-pilláris vége) és z eletród özötti oldt ohmos ellenállás. 12

13 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév H polrizálást ngyo potenciálváltozttási seességgel végezzü or ettősréteg töltési árm ill. z eletródfolymt pszeudopcitív ármi is hozzájáruln mért ármhoz. Kiértéelés A polrizációs göré iértéelését számítógépvezérelt EF-450 potenciosztát mérő és iértéelő szoftverével vgy egyé pl. Origin st. mtemtii/árázoló szoftverrel végezzü. ) A polrizációs göre exponenciális jellegéől övetezi, hogy orróziós potenciálon z j összefüggés nem lineáris. Azonn h tódos és nódos folymt Tfel onstns zonos, göréne inflexiós pontj orróziós potenciálon vn (2. ár). Gyorltn, összehsonlító vizsgáltohoz elegendő ± 5-10 mv trtományn egyenes illesztéssel meghtározni polrizációs ellenállást. ) = eseten z inflexiós pont z ármmentes potenciálon vn. ) eseten z inflexiós pont tódos görén vn ) Az -logj göré meredeségei lpján elemezzü orrózió inetiájt és számolju i B onstns értéét. 13

14 Msc lorgyorlt, 2016 őszi félév c) A meghtározott Rp-vel számolju i orrózióseesség értéét Stern-Gery egyenlettel. 5. Bedndó: A mérési eredménye táláztos összefogllás, iértéelt polrizációs göré (és file-neve!). Az eredménye rövid értéelése (módszere és ineti ét depolrizátor esetén, H + és O 2 ). ld tálázt túloldlon mint/ depolri zátor orr /mv -c /mv B/mV Rp/cm2 lg(j orr /Acm-2 ) j orr /Acm-2 Tfel extrpol (H + ) Tfel extr.(o 2 ) - - R p (H + ) R p (O 2 ) Házi feldt: A 1. tálázt lpján inetii onstnso iszámolás! 14