Elmélet : P.W. Atkins: Fizikai kémia I.10, III, 30 fejezet ( , , ) oldal.

Átírás

1 Korróziós inhibitorok htékonyságánk vizsgált Elmélet : P.W. Atkins: iziki kémi I.10, III, 30 feezet ( , , ) oldl. Amiót z ember fémeszközöket hsznál, állndó hrcbn áll természettel. A ngy mennyiségű nyg, energi és munk ráfordításávl előállított fémeszközök ngy része megfelelő kezelés nélkül természet hívó szvánk engedelmeskedve vissztér természetes állpotáb, vgyis odálódik. A NACE (Ntionl Assocition of Corrosion Engineers) megfoglmzás szerint ózió "egy tárgy, rendszerint egy fém tönkremenetele környezettel vló kölcsönhtás mitt". Az ISO (Interntionl Orgniztion for Stndrdiztion) vslt szerint " ózió fiziki-kémii kölcsönhtás fémtárgy és környezete között, melynek révén fémtárgy tuldonsági megváltoznk. Ez kölcsönhtás fémtárgy részleges vgy teles tönkremeneteléhez vezethet". Tágbb értelemben ózió nemcsk fémből, hnem más nygból betonból, műnygból készült tárgyk környezeti htások mitt bekövetkező károsodását is elenti. Láthtó, hogy definíciók ózió negtív htását emelik ki, mi nem meglepő, figyelembe véve, hogy egyes becslések szerint évente világ fémtermelésének körülbelül 1/4-e megy veszendőbe. A közvetlen károk ( fémtárgyk időszkos vgy végleges hsználhttlnná válás illetve z ennek következtében felmerülő nyg-, energi- és munkigény) mellett közvetett károk ngyság szinte felmérhetetlen. Néhány kilyukdt vegyszeres trtály vítás csk egy úbb tétel egy válllt kidási között, míg trtályokból kiszbdult vegyi nygok áltl környezetben okozott kár pénzben sokszor ki sem feezhető. Közismert, hogy svs elektrolitok leggresszívebb óziós közegek közé trtoznk. A legtöbb fém ózióánk sebessége svs közegben igen ngy, különösen kkor, h fém felületén nem lkul ki vlmilyen védőréteg fém és óziós közeg közötti kölcsönhtás folytán keletkező óziós termékekből. A technikilg legelteredtebb széncélok ezen fémek közé trtoznk. A legtöbb iprágbn hsználnk svkt vlmilyen technológii folymtbn, például fémek mrtásár, hőcserélők tisztításár, kőoltermelő kutk ktiválásár stb. Sok esetben technológii folymt során képződik sv, például hidrolízis révén. Miközben kihsználuk svs közeg előnyeit, gondoskodni kell ozív htás megszüntetéséről vgy csökkentéséről. A fémek ózióát többféle módon is megszüntethetük. Vlmilyen védőbevont lklmzásávl fizikilg lehetetlenné tehetük fém és ozív közeg érintkezését, ez zonbn védőbevont megsérülésekor fém vgy bevont hsználhttlnná válásához vezethet. Elektrokémii módszerekkel nódos vgy któdos védelemmel termodinmikilg vgy kinetikilg gátolhtuk ózió végbemenetelét. Ezen módszerek hátrány z energiigény. Amennyiben nem törekszünk ózió teles megszüntetésére, megfelelő módszerek lklmzás esetén minimális ráfordítássl kiváló eredményeket érhetünk el. Ilyen módszer óziós inhibitorok lklmzás. A óziós inhibitorok ozív közegbe keverve már ngyon kis koncentráció esetén is elentősen lecsökkenthetik óziós folymtok sebességét nélkül, hogy közeg gresszivitását elentősen megváltozttnák. A óziós inhibitorok többsége szerves vegyület, de kdnk közöttük szervetlen nygok is. A óziós inhibitorok lklmzásánk, felesztésének lpvető követelménye z inhibitor htásmechnizmusánk ismerete. Mivel z inhibitorok ózió lpát képező 1

2 elektrokémii folymtok kinetikáát változtták meg, htásmechnizmusukt kkor tárhtuk fel, h megismerük z elektrokémi törvényszerűségeit inhibitorok elenlétében és molekuláris szintű htásukt óziós folymtokr. E két lpvető feldt megoldásávl fogllkozik lényegében z inhibitoros ózióvédelem tudományág. A fémek ózió elektrolitoldtokbn z esetek többségében lényegét tekintve elektrokémii folymt. Bármely elektrokémii ózió sebessége lpábn véve két, fém felületén végbemenő kpcsolt rekció sebességétől függ. Az egyik z nódos rekció, melyben fémtomok ionos formábn kilépnek fémrácsból és elektronok hátrhgyásávl átlépnek z oldtb, másik któdos rekció, melyben egy redukálhtó komponens (pl. oxigénmentes, svs közegben H + -ion) felveszi z nódos rekcióbn keletkezett elektronokt: M M n+ + n e - n e - +n H + n/2 H 2 Az inhibitorok záltl képesek megváltozttni ózió sebességét, hogy módosíták ózió nódos, któdos vgy mindkét részfolymtánk sebességét. Ezt körülményt figyelembe véve Evns z inhibitorok három csoportát különböztette meg: nódos, któdos és vegyes inhibitorokt. Svs elektrolitokbn elsősorbn szerves inhibitorokt lklmzzák. A szerves inhibitorok htásmechnizmusábn ngy elentősége vn z dszorpciónk és nnk, hogy ez milyen htássl vn któdos rekciór. Svs elektrolitokbn ugynis elentősen csökkenthető z oldódás sebessége, h lecsökkentük hidrogénionok vgy más depolrizátorok redukcióánk sebességét. Gykrn megfigyelhető zonbn, hogy egyes inhibitorok htnk z nódos rekciór is. A vs oxigénmentes svs közegben végbemenő ózió során leátszódó két félrekció Anód (B) e 2+ (q) + 2e e(s) E Ο 0,44 V Któd (J) 2 H + (q) + 2e H 2 (g) E Ο 0 V Bruttó (J B) e (s) + 2 H + (q) e 2+ + H 2(g) egy egy cellrekcióként foghtó fel. Az ezekre felírhtó Butler Volmer (Erdey Gruz Volmer) egyenletek, például oxigénmentes, svs közegben hidrogén redukcióár : 0 ' 0 e ' e (1 α ) η (1 α ') η e α η e α ' η (1). A óziós folymtbn egyensúlyi állpotról nem beszélhetünk, mivel mrdndó változás - nevezetesen fém oldódás és pl. hidrogénionok 2 1. ábr. Egyensúlyi folymt polrizációs görbée

3 redukció átszódik le és ez megfelelő körülmények között z időben állndó, stcionárius potenciál kilkulását eredményezi. Ezt nevezzük óziós potenciálnk ( Φk ), mi h elég távol vn mindkét elektród egyensúlyi potenciálától ( Φ e ), kkor fém redukció és H 2 oxidáció elhnygolhtóvá válik, ezért : k e 0 ' 0 e (1 α ) ( Φ Φ e ) ' z α ( Φ ' Φ e ) (2) H rekciók zonos felületeken átszódnk le, kkor óziós potenciálon kilkuló ármsűrűségekre igz: k,.(3) H z elektródokt polrizáluk (E Φ Φ potenciálr), kkor z 1. egyenlethez hsonló összefüggés vezethető le mért ármr: e ( 1 α ) E α ' E e Ngy nódos polrizáció esetén któdos árm ngyon kicsi, így második exponenciális tg elhnygolhtóvá válik. Tízes lpú logritmusr áttérve z állndókt összevonv Tfel áltl hidrogén túlfeszültség vizsgáltkor megállpított összefüggéshez utunk : E ln (1 α ) 4 + ln (1 ) 2. ábr. Korróziós folymt polrizációs görbée 3. ábr. Mért polrizációs görbe. + b lg Az előbbiekhez hsonlón któdos Tfel meredekséget (b k, ) pedig z nódos tg elhnygolásávl htározhtuk meg: Az E lg görbéklineáris szkszink meredekségei (Tfel egyenesek) b t, illetve b k t szolgáltták. E ln α H Tfel egyeneseket extrpoláluk óziós potenciálr, kkor óziós árm kiszámíthtó z előző két összefüggés lpán. H: E0; kkor (7) Deriváluk polrizációs ármr vontkozó egyenletet E szerint: + ln ' 3 ' + b ' lg

4 E (1 α ) e ( 1 α ) E ' z + α ' e α ' E Ennek z értéke z E 0 helyen z ún. polrizációs ellenállás: E E 0 (1 α ) + α ' 1 Rp Amit Tfel meredekségekkel is felírhtunk és kkor következő, Stern Gery áltl vsolt egyenletet kpuk: Rp 1 b b 2.303( b k + b k Amiből óziós ármsűrűség szintén 4. ábr. Polrizációs ellenállás görbe. kiszámíthtó polrizációs görbék felvétele után. Mivel ugynzon z elektród felületen átszódnk le z oxidációs és redukciós folymtok, ezért α', α, de, z feltétel nem biztos, hogy telesül. Ahhoz, hogy z elektródon egy folymt vlmilyen iránybn mérhető sebességgel menen végbe, z elektródpotenciálnk el kell térnie nyuglmi értéktől, polrizálni kell. A polrizációs görbék felvételéhez külső ármforrást hsználunk és ennek segítségével polrizáluk z elektródot, miközben mérük potenciálát egy másik, összehsonlító elektródhoz viszonyítv, mi áltlábn egy nehezen polrizálhtó, másodfú elektród. Ahhoz, hogy z elektrolitoldtbn z ohmikus potenciálesést minimálisr csökkentsük, referenselektródot Luggin kpillárisb helyezzük, minek vége munkelektród közvetlen közelében vn. A polrizáció megvlósításához egy segédelektródr (ellenelektródr) is szükség vn, ez áltlábn egy indifferens (pl. pltin) elektród. A polrizációs görbéket szttikus körülmények között szokás felvenni, ez zt elenti, hogy megváruk míg polrizáció htásár stcionárius állpot lkul ki rendszerben. H potenciált trtuk állndó értéken, kkor potencioszttikus mérésről, h z ármot, kkor glvnoszttikus mérésről beszélünk. A megfelelő vezérlést potenciosztáttl illetve glvnosztáttl végezzük. A potenciosztát állndó értékű polrizációt biztosít referens elektródhoz viszonyítv. A műszer legtöbbször úgy vn kilkítv, hogy glvnosztátként is hsználhtó, ekkor állndó erősségű ármot kényszerít át munk és segédelektród között. 4

5 Korróziós inhibitorok Azon nygokt, melyeket kis mennyiségben ozív közegbe dgolv csökkentik fém ózióánk sebességét, óziós inhibítoroknk nevezzük. Az inhibítorok htásosságát százlékos védőképességgel (I%) szokás kifeezni, melyet z lábbi összefüggéssel definiálunk:, I I% 100 hol és,i z dott közegben mért óziós ármsűrüség inhibítor nélkül és inhibítor elenlétében. Inhibítorhtást egymástól lényegesen eltérő típúsú és sátságú nygok is kifethetnek, és ennek megfelelően z inhibítorhtás mechnizmus is igen változtos lehet. Az inhibítorok legelentősebb csoportát z ún. dszorpciós inhibítorok képezik. Ezek áltlábn nitrogén, kén, oxigén trtlmú szerves vegyületek, melyek záltl fetik ki htásukt, hogy dszorpcióuk következtében blokkolák fémfelület ktív helyeit és így gátolák z nódos vgy któdos, esetleg mindkét folymt leátszódását. A óziós inhibítorok egy másik elentős csoportánál védőhtás zzl értelmezhető, hogy zok felületen védőfilmet (pl. polimerfilm) képeznek, mely csökkenti, vgy meggátol z gresszív közegnek fémfelülethez vló utását. A semlegeshez közeli ph ú vizes oldtokbn gykrn lklmznk olyn inhibitorokt, melyek védendő fém pssziválódását eredményezik (pl. kromátok, nitritek, stb.). Az inhibítorok ózió részfolymtir gykorolt htásuk folytán megváltoztták polrizációs görbék menetét. Ezt tényt felhsználhtuk z inhibitor htékonyságánk elektrokémii polrizációs módszerrel történő gyors meghtározásár. Az egyes inhibitorok típusuktól, htásmechnizmusuktól függően eltérő módon befolyásolák z árm feszültség (polrizációs) görbék lefutását. A vizsgáltok, ill. z értékelés szempontából zok z esetek kedvezőbbek, mikor inhibitor elenlétében is érvényes Tfel egyenlet, vgyis leglább z egyik részfolymtbn z átlépési rekció sebességmeghtározó. A gykorlt kivitelezése Az inhibítorok tnulmányozásához polrizációs görbéket glvnoszttikus körülmények között vesszük fel svs közegben. A polrizációt potenciosztát glvnoszttikus üzemmódábn vlósítuk meg, mely vizsgálndó (W) és segédelektród (A) között átfolyó ármot utomtikusn állndó értéken trt. A potenciosztát vezérlését (z ármerősség kívánt értékre történő beállítását, ill. változttását), mért (nlóg digitál átlkítóvl digitlizált) potenciál- árm értékpárok gyütését és z dtok feldolgozását személyi számítógépre írt progrm segítségével végezzük. 5

6 A mérőműszer 5. ábr. Az E 419 potenciosztát előlp Az ábr elölései: 1 Cstlkozóhelyek z elektródák bekötéséhez. 2 Cstlkozás külső mérőműszerekhez, pl. AD DA átlkítóhoz. 3 Kielző műszer z méréshtárváltó, b előelváltó c árm feszültségváltó kpcsolóvl. 4 Műszer üzemmód kpcsoló. 5 Ármmérő méréshtárváltó. 6 Kézi progrmfeszültség beállító potenciométer htárérték kpcsolóvl 7 A cell bekötésének ellenőrzésére szolgáló nyomógomb. 8 Potenciosztát glvnosztát átkpcsoló. 9 Hálózti kpcsoló. A műszeren tlálhtó egy nyomógomb (7: U R CONTROL), ennek segítségével zt ellenőrizhetük, hogy munk és referencielktród ármkörében vn e szkdás. A potenciosztátnk három üzemmód vn, z egyik DUMMY CELL, mikor műszerbe épített elektronikus műcell helyettesíti vizsgált elektrokémii mérőcellát. Ebben z üzemmódbn lehetőség vn pontos vezérlőfeszültség beállításár cell túlterhelése nélkül. Az O állásbn segédelektród ki vn kpcsolv z ármkörből, ilyenkor cell gykorltilg ármmentes állpotbn vn, ebben z állásbn mérhető meg nyuglmi potenciál. A cell polrizációát ON állásbn kell végezni, ekkor mindhárom elektród rá vn kötve műszer vezérlőármkörére. A referencielektród nódként vn bekötve, így mért elektromotoros erő negtív előelű lesz mérések többségében. 6

7 Mérés A mérőcell előkészítése Az inhibítor htékonyságánk megállpításához két mérést kell végezni; z elsőt z inhibítor trtlmú oldtbn, másodikt lpoldtbn végezzük el. A mérésekhez először 250 cm 3, dott összetételű oldtot készítünk. Alpoldtként HCl-oldtot hsználunk (3-10%; 1-2M), melyből megfelelő koncentrációú 100 cm 3 térfogtú (1-30 mmol dm 3 ) inhibítort trtlmzó oldtot is elkészítük. Az inhibitor bemérését célszerű tömegméréssel végezni. A gykorltvezető áltl megdott fémmintát előkészítük; felületét nedves, vízálló csiszolóppírrl fényesre csiszoluk, tolómérővel megmérük geometrii méreteit, miből felületét kiszámoluk. Acetonnl zsírtlnítuk és ktiválás célából 6. ábr. Mérőcell 30 másodpercre kb. 18% os (1:1 rányú) sósvoldtb mártuk, desztillált vízzel leöblitük és z elektródot celláb helyezzük. A celláb és Luggin-kpillárisb beletöltük z elektrolitoldtot. Az összehsonlító elektródot, mi célszerűen telített, vgy 1M klomelelektród ól zárón Lugginkpillárisb illesztük, ügyelve rr, hogy z oldt ne folyon ki és kpillárisbn ne legyen légbuborék. A pltin ellenelektród behelyezése után z elektródokt potenciosztát megfelelő kivezetéseihez cstlkozttuk: W munkelektród, vizsgálndó fémmint, R referenselektród, A (C) segédelektród. A készülék bekpcsolás: - eszültség lá helyezzük hálózti elosztót és bekpcsoluk. - A potenciosztátot bekpcsolás előtt ellenőrizzük DUMMY állásb állítuk; főkpcsolóát "ON" állásb kpcsolv mérőberendezést üzembe helyezzük. A készülékek bekpcsolás után z üzemmódkpcsoló O állásábn U R CONTROL gomb lenyomásávl ellenőrizzük, hogy cell szkdásmentes-e. A nyuglmi potenciálnk számottevően nem szbd változni gomb benyomáskor! H 30 mv nál ngyobb eltérést tpsztlunk mérőműszeren gomb nyomv trtáskor nyuglmi állpothoz képest, kkor z elektródák nincsenek rendesen bekötve, munkelektród és referencielektród között szkdt z ármkör, úr át kell vizsgálni cstlkozásokt és Luggin kpilláris feltöltését. 1. Nyuglmi potenciál mérés. A potenciosztátot O állásb kpcsoluk nyuglmi (óziós) potenciál méréséhez. H nyuglmi potenciál változás már elhnygolhtó (z elektródnk celláb történt behelyezését követően kb perc után), leolvssuk mért potenciál értékét és felegyezzük 7

8 egyzőkönyvbe. Után potenciosztátot kpcsoluk GALV. glvnosztát, z üzemmódkpcsolót pedig ON állásb. 2. Któdos polrizáció A méréshez állítsuk be következő polrizációs ármokt, ttól függően, hogy dekádonként (ngyságrendenként) hány mérést kér z okttó: Mérés Mivel mérést több ngyságrendben kell elvégezni dekádonként értelemszerűen következő ngyságrendben megdott érték 10-szerese (100-szoros, stb.) lesz beállítndó ármérték Ngyságrend váltáskor (ármmérő méréshtár) glvnosztátot váltsuk át DUMMY állásb, vgy váltás előtt állítsuk be körülbelüli következő ármértéket! Ne feletsük el visszváltni SZTÁT-ot ON állásb, pontos ármérték beállításához. A polrizációt ddig folytssuk, míg potenciál nyuglmi értéktől kb. 300 mv-l különbözik. Mindig váruk meg stcioner állpot kilkulását, zz leglább 3 perc várkozás után olvssuk le potenciál értékeket mérőműszerről. 3. Nyuglmi potenciál mérés. A któdos polrizáció után úbb, mx. fél órás nyuglmi potenciál mérés következik, ehhez ugyncsk O állásb kell kpcsolnunk potenciosztátot. 4. Anódos polrizáció percnyi nyuglmi potenciál mérés után z nódos polrizációt ismét ON állásbn végezzük el, hsonlón któdos polrizációhoz. A méréseket z inhibitor nélküli oldtbn is hsonló módon végezzük el Kiértékelés A gykorlt elvégzése közben, vgy után meg kell htározni: z oldtok összetételét bemérések/titrálás lpán, óziós (nyuglmi) potenciált és polrizációs ellenállást, któdos és nódos Tfel meredekségeket, óziós ármsűrűségeket és z inhibitor htékonyságát 1. A óziós potenciál (E ) meghtározásához któdos illetve nódos polrizációs görbe kezdeti szkszát rzoluk fel (E i grfikon) lineáris léptékekben (mx. "50 mv polrizáció). A kpott egyenes meredeksége polrizációs ellenállás R p, tengelymetszet óziós potenciál, mit át kell számítni stndrd hidrogénelektród potenciálár! 8

9 2. A Tfel meredekség (b c, b ) számításához z E-lg(i) vgy E ln(i) görbe meredekségét htározzuk meg. 3.. A óziós árm (i ) értékeit először Tfel egyenesek és óziós potenciálok metszéspontából számoluk ki, md felület ismeretében meghtározzuk óziós ármsűrűségeket ( ) is. 3.b. A óziós ármsűrűséget ( ), meghtározzuk polrizációs ellenállásokból is. 4. A óziósebességet megduk mm/év, illetve g/m 2 /év mértékegységben is! (Mr55,85; ρ7,85g/cm 3 ) 5. Az inhibitor htékonyságát óziós ármsűrűségek felhsználásávl számítuk ki. Tábláztosn duk meg z eredményeket sósvs lpoldtr és z inhibítort trtlmzó oldtr is: 9