Az elektrokémia áttekintése.

Átírás

1 1 Az elektrokémi áttekintése. Egyensúlyi elektrokémi (ármmentes rendszerek) Dinmikus elektrokémi (ármjárt rendszerek) Homogén Elektrolitoldtok Elektrolitok vezetése: termodinmikáj: elektrolitos vezetés elektrolitos disszociáció ionmozgékonyság ionok termodinmikáj és Kohlrusch-törvények ktivitás Heterogén Glvánelemek/glváncellák Elektródfolymtok és elektródok kinetikáj: termodinmikáj: csereármok elektrokémii cellák túlfeszültség cell- és Tfel-egyenlet elektródpotenciál Butler-Volmer-egyenlet elektródok típusi elektrolízis kkumulátorok HOMOGÉN EGYENSÚLY ELEKTROKÉMA: ELEKTROLTOK TERMODNAMKÁJA B. onok termodinmiki C. onok ktivitás oldtokbn, Debye Hückelelmélet. 3 Az oldtok csoportjáb trtoznk: homogén, többkomponensű rendszerek Az ionos vegyületek poláris oldószerben vló oldáskor nion(ok)r és ktion(ok)r disszociálnk (Arrhenius, Nobel-díj, 193) Ngyrészt ugynolyn sjátságokt muttnk, mint többi (híg) oldt: kolligtív sjátságok (fgyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés, ozmózis, megoszlás ) lehetnek ideálisk és reálisk is Egyedi sjátság: vezetik z elektromosságot 4 Az elektroneutrlitás szigorún érvényes csk ktiont, vgy csk niont trtlmzó oldt nincs! Az elektrolitok olvdéki (pl. NCl(l)) is vezetnek. 5 A svk, lúgok, sók elektrolit(oldt)ot képeznek: Sók: gykorltilg teljes disszociáció Svk és bázisok: erősek vgy gyengék A disszociáció egyensúlyi folymt: K d disszociációs állndó vgy α disszociációfok írj le. Elektrolitos disszociáció: HA(q) + H 2 O(l) A (q) + H 3 O + (q) (sv-bázis egyensúlyok, ph, pufferek, indikátorok, ph-titrálás, pk komplexképződés) K H 3 O A HA 6 Gyenge svk disszociációj: HA(q) + H 2 O(l) A (q) + H 3 O + (q) K disszociációs állndó ( K α disszociációfok írj le. < α < 1 m (később még lesz ról szó) m [A (q)] e = [H 3 O + (q)] e = cα [HA(q)] e = c(1α) H 3 O A HA Ez z Ostwld-féle hígítási törvény. K d 2 c 1 ) vgy 1

2 7 A szilárd sók telített oldtábn teljes disszociáció. Az ionok nem z oldott molekulákkl, hnem szilárd fázissl vnnk egyensúlybn: KA(s) K + (sol) + A (sol) K A Ksol K A KA 8 B. onok termodinmiki A termodinmiki formlizmust lklmzzuk: ideálishoz közeli viselkedés kb. 1 3 mol/dm 3 koncentrációig, e fölött reális oldtok. Koncentráció (c) helyett ktivitás (). 9 Problém: egyféle iont trtlmzó oldt (pl. ktion-oldt) nem létezik, z ionok mindig párbn vnnk. smét önkényes konvenció: Δ f H (H +, q) = J/mol és Δ f G (H +, q) = J/mol. Sőt: B. onok termodinmiki Δ f S (H +, q) = J/(K mol) minden hőmérsékleten. Ezt z entrópiát reltív skálán mérjük. Az bszolút (termodinmik. főtétele szerinti) Δ f S (H +, q) = -21 J/(K mol). 1 B. onok termodinmiki Péld: Ag(s) + ½Cl 2 (g) Ag + (q) + Cl (q) Erre folymtr Δ r H = Δ f H (Ag +,q) + Δ f H (Cl,q) = 61,5 kj/mol, de Ag(s) Ag + (q) + e és ½Cl 2 (g) + e Cl (q) folymtok és Δ r H értékeik nem mérhetőek külön-külön. Megoldás: H + (q)-tól kiindulv hldunk előre: ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) H + (q) + Cl (q) folymtr Δ r H = Δ f H (H +,q) + Δ f H (Cl,q) = 167 kj/mol, és így Δ f H (Cl,q) = 167 kj/mol. Most már Δ f H (Ag +,q) is számolhtó. 11 B. onok termodinmiki Péld: BornHber-körfolymt ionképződésre: ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) H + (q) + Cl (q) Δ f G (Cl,q) = x + y kj/mol. Ez közvetlenül nem mérhető hidrtációs (szolvtációs) szbdentlpi közvetett meghtározásánk módszere. ΔG (kj/mol) H 2 disszociációj: ½ H 2 (g) H(g) +23 H ionizációj: H(g) H + (g) + e H + hidrtációj: H + (g) H + (q) x = Cl 2 disszociációj: ½ Cl 2 (g) Cl(g) +16 Cl elektronfelvétele: Cl(g) + e Cl (g) -355 Cl hidrtációj: Cl (g) Cl (q) y 12 B. onok termodinmiki Péld: BornHber-körfolymt ionképződésre: ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) H + (q) + Cl (q) 2

3 C. onok ktivitás oldtokbn C. onok ktivitás oldtokbn 13 Az ionoldtok (elektrolitok) viselkedése z ionok között htó elektroszttikus kölcsönhtások mitt eltér z ideálistól, így koncentrációk helyett z ktivitást hsználjuk (pl. z egyensúlyok, z elektródpotenciálok tárgylásánál). Eddig: = + RTln = m/m hol m mollitás. = + RTlnm/m + RTln = + RTln hol z ugynolyn mollitású híg ideális oldt kémii potenciálj. 14 A szbdentlpi ideális 1:1 elektrolitbn: G m = + +, vlmint G m = + + = RTln + + RTln = = G m + RTln + + és kísérletesen nem válszthtó szét, ezért közepes (ion)ktivitási együtthtót hsználjuk: Áltlánosbbn (p:q sztöchiometriájú elektrolitbn): pq p q C. Debye Hückel-elmélet C. Debye Hückel-elmélet 15 Debye Hückel-htártörvény: A nem ideális viselkedést z ionok elektroszttikus kölcsönhtás okozz. Elegendő ezt z egyféle kölcsönhtást figyelembe venni z elmélethez. Ebből számíthtó. Modell: Adott ion körül z ellenionok gömbszimmetrikus ionfelhőt lkotnk, így időátlgbn többségben vnnk. Ez z iontmoszfér lecsökkenti z dott ion kémii potenciálját. 16 értéke Debye Hückel-elmélet lpján: Az eredmény: lg A z z A: numerikus állndó (vízben, 25 C-on,59 (mol/kg) ½ 2 z : z oldt ionerőssége: i m i 2 Az értékébe minden ion beszámít! Ez csk kis koncentrációknál érvényes, ezért Debye Hückel-törvény ún. htártörvény. Ngyobb koncentrációknál egy htárig kiterjeszthető: A zz lg 1 B C. Debye Hückel-elmélet Az elektrokémi áttekintése. 17 Az eredeti és kiterjesztett Debye Hückel-törvény: lg A z z A zz lg 1 B 18 Homogén Heterogén Egyensúlyi elektrokémi (ármmentes rendszerek) Elektrolitoldtok termodinmikáj: elektrolitos disszociáció ionok termodinmikáj és ktivitás Glvánelemek/glváncellák és elektródok termodinmikáj: elektrokémii cellák cell- és elektródpotenciál elektródok típusi Dinmikus elektrokémi (ármjárt rendszerek) Elektrolitok vezetése: elektrolitos vezetés ionmozgékonyság Kohlrusch-törvények Elektródfolymtok kinetikáj: csereármok túlfeszültség Tfel-egyenlet Butler-Volmer-egyenlet elektrolízis kkumulátorok 3

4 . HETEROGÉN EGYENSÚLY ELEKTROKÉMA: Glvánelemek és elektródok termodinmikáj. A. Glvánelem vs. elektrolizáló cell B. Glvánelemek: kémi és termodinmik C. A glváncell részei és felírásmódj D. A glváncell potenciálj E. Koncentrációs glvánelemek F. A cellpotenciál mérése G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn H. Tüzelőnyg-cellák. Elektródok J. Az eletródpotenciál függése z összetételtől: Nernst-formul K. Az elektródpotenciál mérése L. Az elektródpotenciálok skáláj M. Az elektródok fjtái 2. Glvánelemek/glváncellák és elektródok termodinmikáj. Az elektrokémii cellákbn elektronátmenettel járó redoxifolymtokt térben elkülönítünk. A cell részei ( cell heterogén rendszer): két (fém)elektród (nód és któd) merül ionos oldtb (elektrolitb) Ezek együttese z elektródtér. H ezt térben két részre osztjuk, közéjük sóhíd vgy difrgm kell. Két típus: spontán glvánelem vs. kikényszerített elektrolízis. A. Glvánelem vs. elektrolizáló cell A. Glvánelem vs. elektrolizáló cell 21 Glvánelem: spontán rekció játszódik le, ez hsznos ármot termel. Elektrolízis: külső ármforrás htásár rekciót kényszerítünk ki. 22 Spontán oxidáció Oxidációs szám nő Az (1) nyg elektront d le z nódnk Az nód negtív (-) pólus Spontán redukció Oxidációs szám csökken A (2) nyg elektront vesz fel któdtól A któd pozitív (+) pólus Az nódon: A któdon: Kikényszerített oxidáció Oxidációs szám nő Az nód elektront vesz fel z (1) nygtól Az nód pozitív (+) pólus (z nionok itt válnk le) Kikényszerített redukció Oxidációs szám csökken A któd elektront d le (2) nygnk A któd negtív (-) pólus 23 B. Glvánelemek: kémi és termodinmik Egyszerű kísérlet: réz-szulfát oldtb merített cinkrúdr vörös fémréz válik ki, és bár ezt nem látjuk, de egyértelműen és könnyen kimutthtó egyúttl cinkionok mennek oldtb. Ekkor ugynbbn térben zjlik le réz redukciój és cink oxidációj: Zn(s) +Cu 2+ (q) Zn 2+ (q) + Cu(s) 24 Kémii glvánelem(ek): két redoxifolymt elkülönítése térben V Lehet: B. Glvánelemek: kémi és termodinmik Zn nód - Zn 2+ SO 4 2- NNO 3 Anionok Ktionok Cu 2+ SO 4 2- egy elektródtér (oldt), zon belül difrgm, vgy két elektródtér; ezeket sóhíd köti össze. + Cu któd 4

5 25 B. Glvánelemek: kémi és termodinmik Bontsuk fel első logikus lépésként z előző Zn(s) + Cu 2+ (q) Zn 2+ (q) + Cu(s) rekciót egy oxidációr és egy redukciór: Zn(s) Zn 2+ (q) + 2e red1 ox1 + e oxidáció: e -ledás nód: (-) elektród nódos oxidáció jelölés: (bl) vgy (1) Cu 2+ (q) + 2e Cu(s) ox2 + e red2 redukció: e -felvétel któd: (+) elektród któdos redukció jelölés: (jobb) vgy (2) 26 B. Glvánelemek: kémi és termodinmik Az elektrokémiábn célszerűen mindkét folymtot redukcióként írjuk fel: {Zn 2+ (q) + 2e Zn(s)} Cu 2+ (q) + 2e Cu(s) A bruttó rekció most két redukció különbsége: (jobb) (bl) Ez célszerű írásmód (egyúttl persze logikus is), mert így E cell mindig pozitív, összhngbn spontán cellrekció negtív Δ r G értékével: E cell = E jobb elektród E bl elektród 27 C. A glváncell részei és felírásmódj Glvánelem (vgy glváncell vgy elektrokémii cell) = 2 félcell vgy 2 félrekció vgy 2 elektród Felírásmódj: ( ) Zn(s) ZnSO 4 (q) CuSO 4 (q) Cu(s) (+) Jelölésmód: fázishtár (szilárd/oldt, szilárd/gáz) htárfelület diffúziós potenciál nélkül A diffúziós potenciál jó sóhíddl kiküszöbölhető. 28 D. A glváncell potenciálj A cellpotenciál és rekciószbdentlpi kpcsolt: νfe cell = Δ r G A reverzíbilis rekciókbn Δ r G konkrét értéke Q rekcióhánydostól függ: Δ r G = Δ r G + RT lnq, Így cellrekciór írhtjuk: cell Nernst-egyenlete: E cell E cell RT lnq F D. A glváncell potenciálj E. Koncentrációs glvánelemek 29 Egyensúlybn (mikor E cell = ) Q = K. Ebből kpjuk stndrd cellpotenciál és z egyensúlyi állndó kpcsoltát: RT E cell lnk F Összegezhetjük stndrd cellpotenciál (E cell ), z egyensúlyi állndó (K) és stndrd rekció-szbdentlpi (Δ r G ) kpcsoltát: FE RTlnK G cell r 3 Elektrolit-koncentrációs glvánelem Az ármtermelő spontán folymt: koncentrációkiegyenlítődés. V Ag nód: Ag któd: Ag oldódik NNO 3 Ag + kiválik - [Ag + ] híg - NO [Ag + ] tömény Vnnk elektród-koncentrációs glvánelemek is (Hg-Me). 5

6 31 E. Koncentrációs glvánelemek A koncentrációs glvánelemben: 1 ngyságrendnyi koncentráció- (ktivitás-) különbség 59 mv cellpotenciált eredményez (25 C-on). A biológii sejtfl két oldlán 2-3-szoros [K + ] RT RT E lnq ln F F,59lg [ Volt] bl jobb különbség kb. 77 mv potenciálkülönbséget jobb bl okoz ez is egy koncentrációs glvánelem. Ez membránpotenciál játszik szerepet z idegimpulzusok vezetésében. 32 F. A cellpotenciál mérése terhelésmentesen (ármkivétel nélkül): e.m.e. terheléssel (fogysztóvl, ármkivétellel): kpocsfeszültség (másik neve: működési potenciál) változó (csökkenő) Az elektromotoros erő (e.m.e.) mérése: kompenzációs módszerrel (teljesen ármmentes), klsszikus: DuBois Reymond Poggendorf ngy belső ellenállású (R >1 1 Ω) voltmérővel. Ez m áltlános lborműszer ( ph mérő is ilyen). A gykorltbn 3 V ngyságú feszültségeket kell mérni kb.,1 mv (zz 1-4 V pontossággl). G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 33 Glvánelem (primer elem, bttery): egyszer hsználtos, kimerül (eléri termodinmiki egyensúlyát) Akkumulátor (szekunder elem, rechrgeble bttery): sok(száz)szor újrtölthető (gépkocsi, hllókészülék ) Tüzelőnyg-cell: ármtermelés égés során folymtos nygbetáplálássl Jelentőségük: (véges) energiforrást biztosítnk tetszőleges helyen és időben, erőmű (+távvezeték) vgy generátor nélkül, kezelésük rendkívül egyszerű (mtőröknek is), hordozhtók (táskrádió, krór, mobil, pcemker stb.). G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 34 Gykorlti glvánelemek: Leclnché-elem nód: Zn któd: grfit + MnO 2 Közeg: svs NH 4 Cl, ZnCl 2 elektrolitgél ½ Zn ½ Zn 2+ + e (z NH 4 Cl-dl [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ lesz) H + + e ½ H 2 H 2 -t MnO 2 MnO(OH)-ként elnyeli A 4,5 V-os lpos szárzelemben 3 db 1,5 V- os cell vn. G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 35 Gykorlti glvánelemek: Lúgos mngánoxid elem (lkline bttery, 1,5 V) nód: Zn któd: grfit + MnO 2 Közeg: KOH, ZnCl 2 elektrolitgél G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 36 Gykorlti glvánelemek: 9 V-os elem ½ Zn + OH ½ Zn(OH) 2 + e H + + e ½ H 2 H 2 -t MnO 2 MnO(OH)-ként elnyeli M legelterjedtebb, 5-7 éves grnci. AA méret: 2 mah 6

7 G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 37 Gykorlti glvánelemek: Lítium-elem Li Li + + e A Li mitt víz helyett szerves oldószer vn. MnO 2 + e [MnO 2 ]- 3 V, könnyű, tág T trtomány, jól terhelhető, gombelem form. G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 38 Gykorlti glvánelemek: Hignyoxid-elem (Ruben Mllory-elem) bruttó rekció: Zn + HgO ZnO + Hg 1,25 V, állndó! Hllókészülékekben, pcemkerekben Hg nem környezetbrát! G. Glvánelemek (kémii ármforrások) gykorltbn 39 Gykorlti glvánelemek: Dniell-elem Zn ZnSO 4 -oldt CuSO 4 -oldt Cu Cu kiválás, Zn oldódás Agyg-difrgm kell! Okttási, didktiki célr jó, egyszerű, átláthtó. Hétköznpi hsználtr nem prktikus. Volt-oszlop: sok Cu/Zn lemezpár elektrolitos szövetdrbokkl 4 H. Tüzelőnyg-cellák Kémii energi elektromos energi: hőerőműben közvetett (2 lépcsős) úton: mximum kb. 4% Tüzelőnyg-cell: speciális berendezésben z égésből közvetlenül ármot termel (75-9%). A hidrogén+oxigén rekcióját (KOH-bn) térben elkülönítik. Ktlizátor kell, T = 7 14 C nódrekció: 2H 2 (g) + 4OH 4H 2 O + 4e któdrekció: O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e 4OH Más (természetben előforduló) nygok (pl. metán, etán) oxidációjávl is működnek igen jó tüzelőnyg-cellák. H. Tüzelőnyg-cellák. Elektródok 41 Gykorlti tüzelőnyg-cellák: Bcon-elem E cell = 1,2 V 42 A cellpotenciál és z elektródpotenciálok kpcsolt, zz z elektródpotenciál formális értelmezése: cellpotenciál két elektródpotenciál különbsége: E cell = E jobb E bl Önmgábn egyetlen elektród (bszolút) potenciálj nem mérhető (és pontosn nem is számíthtó). A problém célszerű és eredményes megoldás: z elektróddl egy olyn glvánelemet készítünk, melynek bloldli elektródj stndrd hidrogén-elektród (SHE). 7

8 43 J. Az eletródpotenciál függése z összetételtől: Nernst-formul A definíció elve SHE-re vontkozttott potenciál: Pt H 2 (g) H + (q) Ag + (q) Ag(s) A cellrekció: ½ H 2 (g) + Ag + (q) H + (q) + Ag(s) A cell Nernst-egyenlete Q-vl kifejezve ( mivel ν = 1 és E SHE =, ): E cell = E cell RT/F lnq = E (Ag + /Ag) RT/F lnq továbbá Q =1/(Ag + ) mitt: E(Ag + /Ag) = E (Ag + /Ag) + RT/F ln (Ag + ) Ez z (Ag + /Ag) elektród Nernst-egyenlete. Áltlábn (elsőfjú elektródr): E i = E i + (RT/νF) ln i 44 K. Az elektródpotenciál mérése Stndrd hidrogénelektród lklmzás - + V H 2 (g) H2 =1 S.H.E Pt H + Ag + + Ag 45 K. Az elektródpotenciál mérése Elvi vontkozttási elektród SHE: E (H + /H 2 ) =, V körülményes, kényelmetlen, veszélyes (H 2 gáz!) Gykorlti vontkozttási elektródok: stbilis, körülményektől független potenciálú, jól kezelhető másodfjú elektródokt hsználunk Ag(s) AgCl(s) Cl (q) (ezüst/ezüst-klorid elektród) E = +,22 V Pt Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) Cl (q) (telített klomelelektród) E = +,27 V 46 L. Az elektródpotenciálok skáláj Mivel z SHE potenciálj megegyezés szerint minden hőmérsékleten, V, ezért glvánelem e.m.e-je vizsgált (jobboldli) elektród potenciáljávl egyezik meg. Eredmény: Vnnk pozitív és negtív elektródpotenciálok kb. +3 V és 2 V trtománybn. Felírhtó z elektródok feszültségi sor. L. Az elektródpotenciálok skáláj M. Az elektródok fjtái 47 Oxidál Redukál 48 ) elsőfjú-fém(ion)-elektród mérőelektród b) másodfjú (ellenionos) elektród referencielektródok (Ag/AgCl, Hg/Hg 2 Cl 2 ) c) gázelektród (H 2 -, Cl 2 -elektród) d) redoxielektród üvegelektródok (egyszerű és kombinált változtbn) mlgámelektródok komplexion-elektródok enzimelektródok 8

9 M. Az elektródok fjtái 49 c) Üvegelektród hidrogénelektród Szóló vgy kombinált változtbn is ismert. Felépítése: Működése: 9