10. Kémiai egyensúlyok

Átírás

1 1. émii egyensúlyok 1.1. ktivitások és stndrd állotok termodinmiki számításokbn stndrd állot rögzítése lvető fontosságú, hiszen lvetően meghtározz kémii otenciálok értékét. következőben különböző kémii rendszerek stndrd állotivl kcsoltos konvenciókt foglljuk össze. Áttekintjük továbbá z ktivitásánk mért mennyiségek segítségével történő megdási módjit. Egy elegy tetszőleges i komonensének kémii otenciálj i μi RTln i μ = + (1.1) összefüggéssel írhtó le, hol dimenziómentes ktivitás. felső index stndrd állotr utl, edig Tökéletes gázok esetén z ktivitás i = i, (1.) zz rciális nyomás és stndrd nyomás hánydosávl zonos. Ezeknek gázoknk stndrd állot = 1 br nyomáshoz trtozó tiszt és kölcsönhtás mentes (=tökéletes gáz) állot. Reális gázok esetén molekulák közötti kölcsönhtás már nem hnygolhtó el, így tökéletes gázr vontkozó összefüggések nem érvényesek. rciális nyomások helyett z f fugcitást kell hsználnunk. z ktivitást z fi i = (1.3) kifejezéssel dhtjuk meg. H egy és molekulákból álló gázelegyre elmondhtó, hogy z -, - és - molekulák közti kölcsönhtások zonosnk tekinthetők, zz reális gázelegy viselkedése ideális, Lewis-Rndll szbály segíti leírást: f = ϕ y, (1.4) i i i hol ϕ fugcitási tényező, y móltört és z össznyomás. Így 1

2 f = + ln i ϕ = + ln i y μi μi RT μ i i RT (1.5) lkú lesz. reális gáz stndrd állotánk zt tekintjük, hol 1 br és y i 1, zz gáz tiszt. Ekkor fugcitási koefficiensre is igz, hogy ϕ i 1, tehát f i 1 br. reális gáz stndrd állot tehát egy olyn fiktív, nem létező állot, mikor gáz nyomású (fugcitású) tiszt tökéletes gázként viselkedik. Folydékelegyek esetén kitüntetetten vizsgálhtjuk híg oldtokt. H vizsgált komonensünk egy híg oldt oldószerének tekinthető, Roult-törvényt lklmzhtjuk.így kémii otenciálj x ( ) * * i = i + RTln i = i + RTln ixi μ μ μ γ (1.6) hol z x felső indexszel z ún. rcionális ktivitás - móltört kcsoltbn szerelő ktivitási együtthtót különböztetjük meg. Igen híg oldt, zz kis mennyiségű oldott nyg esetén z oldószerre x i 1, ezért i 1 és x γ i 1. stndrd állot így, zz 1 br nyomású tiszt folydék állot. mennyiben hígnk tekinthető oldtbn z oldott nyg viselkedését vizsgáljuk, Henry törvényét lklmzhtjuk. H c molritást ismerjük, z ktivitást c ci i = γ i (1.7) c formábn is felírhtjuk, hol z ktivitási koefficiens c felső indexe moláris koncentrációr utl, c z egységnyi molritás (1 mol/dm 3 ). x γ i -hez hsonlón dimenziómentes c γ i 1, h c i. kémii otenciál ekkor c μ μ μ γ ln ln c i = i + RT i = i + RT i i c. (1.8) z előzőek lján kézenfekvő lenne stndrd állotnk c i, zz végtelen híg állotot válsztni. Vegyük zonbn észre, hogy ekkor i, minek logritmus nem értelmezett. stndrd állot ezért ebben z esetben egy olyn fiktív állot, melyben z oldott nyg koncentrációj egységnyi (1 mol/dm 3 ), de viselkedése végtelen híg oldtéhoz hsonló, zz c γ i 1.

3 Hsonló módon járhtunk el, h oldtunk összetételét mollitásegységekben ismerjük. (1.8)-hoz hsonló módon μ μ μ γ ln ln m i = i + RT i = i + RT i i m, (1.9) m hol z ktivitási koefficiens m felső indexe mollitásr utl, m z egységnyi mollitás (1 mol/kg). stndrd állot z egységnyi mollitású, ideális viselkedésű ( m γ i 1, h m i 1) fiktív állot. 1.. termodinmiki egyensúlyi állndó H egy rendszert állndó nyomáson és hőmérsékleten mgár hgyunk, termodinmik törvényszerűségeinek megfelelően szbdentliáj sontán módon csökken mindddig, míg minimumát el nem éri. émii rekciók esetén gykrn tsztljuk, hogy rekció lejátszódás után z elegyben több-kevesebb mennyiségű elregáltln kiindulási nyg vn. Esetenként viszont rekció teljes mértékben végbemegy. z iri szintéziseljárások gzdságosság szemontjából óriási jelentősége vn nnk, hogy regenseinket milyen mértékben és milyen körülmények (hőmérséklet, nyomás) között tudjuk minél ngyobb mértékben termékké lkítni. termodinmiki számításokból megtudhtjuk sontán változások irányát és z egyensúlyi rekcióelegy várhtó összetételét. rr kérdésre zonbn, hogy mennyi idő ltt jut vizsgált rendszerünk ebbe z állotb, illetőleg egyáltlán kinetikilg lehetséges-e folymt, fiziki kémiánk ez területe nem d válszt. következőkben zt vizsgáljuk, hogy ilyen rektív rendszerekben, zz olyn rendszerekben, hol kémii átlkulások lehetségesek, mi szbj meg, hogy végbemegy-e rekció, milyen iránybn és milyen mértékben. Tudjuk-e és h igen, milyen eszközökkel, elősegíteni vgy megkdályozni egy rekció lejátszódását. szbdentli G = nμ (8.14, 1.1) i i összefüggés szerint rendszer i számú komonensének kémii otenciáljiból dditíve tevődik össze (Σ jelölés). z egyes kémii otenciálok függenek rekcióelegy összetételétől, melyet áltlános esetben z ktivitásokkl veszünk figyelembe: i μi RTln i μ = + (8.69, 1.11) 3

4 Vn egy olyn rekcióelegy összetétel, melynél G-nek minimum vn, zz rendszer egyensúlyi. z egyensúlyi állotr törekvést jellemzi z ffinitás, mely rekció során bekövetkező Δ r G szbdentli-változás (-1)-szerese. Ez mkroszkoikusn végbemenő átlkulások hjtóereje. Egyensúlyi állotb jutv rendszerben további mkroszkoikus változás nem történik, de molekuláris szinten z egyensúlyi állot dinmikus, zz zonos mértékű folytonos od-vissz lkulás történik nélkül, hogy ez megváltozttná z egyensúlyi elegy összetételét. Mg z ffinitás, mint előrebocsátottuk, tehát nem mond semmit rról, hogy milyen gyorsn jut el rekcióelegy z egyensúlyi állotb. Példként megfelelő körülmények között illntszerűen végbemenő durrnógáz rekciót említjük: H + 1 O HO Szobhőmérsékleten, légköri nyomáson ktlizátor távollétében viszont rekció nem megy végbe. Ettől függetlenül, kémii egyensúlyok termodinmiki leírásánk jelentősége bbn áll, hogy független, termodinmiki dtok lján folymtok körülményeinek (hőmérséklet, nyomás, összetétel) ismeretében számításokkl meghtározhssuk várhtó egyensúly helyzetét. (1.1) és (1.11) lján ugynis z ffinitás z ktivitásoktól, ill. koncentrációktól is függ. Vizsgáljuk szbdentli változását egy tetszőleges rekció során (1.1. ábr). 4

5 1.1. ábr szbdentli változás kémii rekció során vlittíve három, z, b és c esetet különböztethetjük meg. H G függvény minimum termékek -hez vn közel ( eset), rekció teljesen végbemegy. b esetben z egyensúlyi elegy termékeket és kiindulási nygokt hsonló ránybn trtlmzz, míg c esetben gykorltilg nem megy végbe rekció. Ennek lján már megszokott M = M (1.1) áltlános kémii rekciónk esetén kíséreljük meg kvntittív leírást. Megállításinkt szemléletesség kedvéért z mmóniszintézis jól ismert rekciójávl is illusztráljuk: N +3H NH 3 kémii otenciálok z kiindulási, ill. termékoldlr μ és μ ill. μ + 3μ és μ N H NH 3 5

6 rekcióelegy összetételétől függően három esetet különböztethetünk meg, kár kiindulási (), kár termék () irányból indulunk: 1) μ > μ ill. μ + 3μ > μ N H NH 3 Ebben z esetben z irány, tehát termékkéződés eredményezi G csökkenését. ) μ < μ ill. μ + 3μ < μ N H NH 3 Ebben z esetben irányb mehet rekció. 3) μ = μ ill. μ + 3μ = μ N H NH 3 Mkroszkoikusn nem történik átlkulás, mert rendszer egyensúlybn vn. rekció szbdentli-változás: μ μ=. (1.13) kémii otenciál ill. szbdentli változását szokásos egyszerűsített módon felírv, hol z r lsó index kémii rekciór utl, kémii egyensúlybn Δ μ =Δ = (1.14) r r G onkrét éldánkr tehát egyensúly esetén Δ r G = μ NH μ N 3 μ H = 3 Hogy z összetétel htását vizsgálhssuk, rekcióelegy egyes komonenseinek kémii otenciálját fejezzük ki (1.11) egyenletnek megfelelően. Így (1.13) összefüggés ( μ RT ) ( μ RT ) + ln + ln = (1.15) lkbn írhtó, hol -k z egyensúlyi elegy komonenseinek ktivitását jelölik. Ennek továbblkításávl ( ) μ μ + RT ln ln = (1.16) mjd logritmus zonosságink felhsználásávl 6

7 Π μ μ + RT ln = (1.17) Π ngy görög i (Π) roduktum jele, z után következő mennyiségek összeszorzásánk műveletét rövidíti (vö. Σ, mint összegzési utsítás). kéletben szerelő ktivitások z egyensúlyi összetételnek megfelelő értékek. Mivel (1.17) kifejezés első két tgj éen kémii folymt stndrd rekciószbdentliáj, így μ μ =Δ r μ =Δ r G. (1.18) Vezessük be Π = (1.19) Π jelölést. -t kémii rekció termodinmiki egyensúlyi állndójánk nevezzük. Példánkr NH3 3 N H =. (1.17), (1.18) és (1.19) egyenletek lján tehát Δ r G = RT ln (1.) Ezek szerint értéke csk hőmérséklettől függ, hiszen stndrd rekciószbdentli definíciój szerint független nyomástól és koncentrációtól. rekcióelegyben z egyes komonensek ktivitási, ill. koncentrációi (gázok esetén fugcitási, ill. rciális nyomási) olyn értéket vesznek fel, melyek dott hőmérsékleten állndóságát kielégítik. (1.) kifejezés értelmében dimenzió nélküli mennyiség. stndrd kémii otenciálok kiszámíthtók l. Függelék 1. tábláztánk dtiból. Ezek ismeretében így tetszőleges folymt egyensúlyi állndój meghtározhtó. Miután termodinmiki számítások olyn rekcióutkt is lehetővé tesznek, melyek vlóságbn nem feltétlenül játszódnk le, értéke ezekre is számíthtó. H Δ r G <, >1, tehát elméletileg termék dominál rekcióelegyben, zz rekció vizsgált 7

8 iránybn termodinmikilg lehetséges. z ellenkező iránybn, és áltlábn, h Δ r G > és <1, termodinmikilg gátolt rekció. z egyensúlyi rekcióelegy összetételét befolyásoló tényezőkről lesz szó későbbiekben. rekció körülményeinek (hőmérséklet, nyomás, sztöchiometrii rányoktól vló eltérés, termékelvezetés, stb.) helyes megválsztásávl kis értékek esetén is khtunk terméket. Tsztltok lján h Δ r G < kj, biztosn végrehjthtó rekció. Ez szobhőmérsékleten kb nek felel meg. H Δ r G > kj, zz 3 1-4, termékek ngyon kis koncentrációbn vnnk jelen z egyensúlyi rekcióelegyben. Ilyenkor úgy vn remény megfelelő kihoztl elérésére, h l. kis mennyiségben keletkező terméket vlmilyen módszerrel folymtosn eltávolítjuk rekcióelegyből. Térfogtváltozássl járó gázrekciók esetén nyomás megfelelő megválsztásávl is befolyásolhtjuk z egyensúlyi összetételt (ld lfejezet). Áltlánosságbn elmondhtó, hogy megfelelő mértékű termékkéződést csk > 1 3 esetén várhtunk. inetiki gátlás esetén ugyn még Δ r G < kj esetén sem tud beállni z egyensúly, zonbn érdemes mgsbb hőmérséklettel vgy ktlizátorrl róbálkozni. Néhány rekció termodinmiki egyensúlyi állndóját dj meg 1.1. táblázt. r Δ G =Δ μ értékét és r 8

9 1.1 táblázt. Néhány rekció stndrd rekcióentliáj és termodinmiki egyensúlyi állndój Rekció Hőmérséklet, Δ r G, kj H + I = HI 1-7,3 6,9 CO + H O = CO + H 83-8,9 3,69 SO + 1/ O = SO 3 5-5, C(s) + CO = CO 1-4,46 1,71 3/ H + 1/ N = NH ,9,14 C 3 H 8 = CH 4 + C H ,9 43 C H 4 + H = C H 6 1-9,85 3,7 C(s) + H = CH ,4,76 H O = H + O ,1.1-1 N O 4 = NO 384-1,3 5,1 CO + H = C(s) + H O 984 5,4,5 z (s) szilárd hlmzállotot jelöl, gáz hlmzállotot külön nem jelöltük (1.19) és (1.) egyenletek lján értéke függ rekcióegyenlet sztöchiometriájától és stndrd állot rögzítésétől éld z xx + yy zz rekció egyensúlyi állndój 1. Mekkor z lábbi rekciók egyensúlyi állndój ugynezen hőmérsékleten? 9

10 ) x X + y Y z Z z/ Z x/ y/ X Y = Z. Vessük ezt össze 1 -gyel: 1 = x X z y Y, tehát = 1. b) zz xx + yy Ekkor x X y Y z Z =, tehát 1 =. 1 szbtos megdásához tehát rekcióegyenlet is hozzátrtozik, mely jelzi folymt sztöchiometriáját és vizsgálthoz megválsztott irányát is. gykorltbn z ktivitásokt, ill. koncentrációkt igen sokfjt módon fejezhetjük ki, ennek megfelelően különböző értékeket számíthtunk. Látni fogjuk zonbn, hogy különböző módon számított és termodinmiki egyensúlyi állndó között egyértelmű összefüggések dhtók meg émii egyensúlyok gázfázisbn Tökéletes gázok homogén fázisú rekciói esetén z ktivitást rciális nyomás és stndrd nyomás hánydosávl írhtjuk fel i i =. (1.1) Helyettesítsük ezt be (1.19) egyenletbe: Π = Π (1.) törtek htványozásánk zonossági ezt z egyenletet átlkíthtjuk: ( ) Π = Π (1.3) 1

11 Vegyük észre, hogy kitevője gázrekció következtében bekövetkező, mólbn kifejezett nygmennyiség-változás (rövidebben mólszámváltozás). Mivel kémiábn változásokt megállodás szerint (végállot kiindulási állot) iránybn vizsgáljuk, (1.4) Δ = 1.. éld Mekkor mólszámváltozás z lábbi rekcióbn: N +3H NH 3 Megoldás: Δ = (1+ 3) = evezetve Π = (1.5) Π jelölést ( ) Δ = (1.6) Mivel egy dott rekcióbn Δ és állndó, így is állndó lesz, ontosbbn csk hőmérséklet függvénye. dott rekció esetén számértéke ttól függ, milyen egységekben helyettesítjük be nyomást, dimenziój edig (nyomásegység Δ )-nk dódik. Reális gázok homogén fázisú rekciój esetén fugcitásokt kell hsználnunk (9. fejezet). H gázelegy viselkedése ideális, lklmzhtjuk Lewis-Rndll szbályt is, így z fi ϕiy i i = = (1.7) kifejezést kell behelyettesítenünk z ktivitások helyett (1.19) egyenletbe: 11

12 ( y ) = Π ϕ Σ Σ ( ) (1.8) Π ϕ ( y ) z előbbiekhez hsonlón válsszuk szét z zonos mennyiségeket: ( y ) ( y ) Πϕ Π = Πϕ Π ( ) Δ (1.9) fugcitási koefficiensekből kézett rekcióhánydosr ϕ Πϕ = (1.3) Π ϕ jelölés bevezetésével reális gázok esetén termodinmiki egyensúlyi állndó ( ) Δ = (1.31) ϕ lkbn írhtó. orábbn beláttuk, hogy (1.31) egyenlet utolsó tényezője dott rekció esetén állndó. Reális gázok esetén másik két tényező külön-külön nyomásfüggő, de szorztuk nem tábláztbn z mmóni-szintézisre közölt, kísérleti dtokból számolt értékek jól szemléltetik, hogy értéke már nem túl ngy nyomások esetén is nyomásfüggő, míg termodinmiki egyensúlyi állndó nem függ nyomástól. 1, ill. méginkább 3 br nyomásnál láthtó eltérést z okozz, hogy átléjük Lewis- Rndll szbály érvényességi htárát, és rekcióelegy már nem közelíthető z ideális elegy viselkedéssel. 1

13 1.1 táblázt z 1 N + 3 H NH 3 rekció egyensúly 45 C-on (br) ϕ 1 3 (br) ,995 6,6 6,6 3,975 6,8 6,6 5,95 6,9 6,6 1,89 7,3 6,5 3,7 8,9 6, 1.4. nyomás htás kémii egyensúlyr (1.) egyenlet lján termodinmiki egyensúlyi állndó független nyomástól, értéke mint mjd később vizsgálni is fogjuk csk hőmérséklettől függ. z egyszerűség kedvéért rekcióelegy komonensei viselkedjenek tökéletes gázként, tehát (1.) egyenletet hsználhtjuk. rciális nyomásokt Dlton törvénye szerint i = y i kifejezéssel helyettesítve ( gázelegy össznyomás) y Π = y Π (1.3) már megszokott módon átlkítv kifejezést és y Πy = (1.33) Π y helyettesítés bevezetésével = y Δ (1.34) 13

14 Δ-t (1.4) egyenlettel már definiáltuk (hivtkozás), y z egyensúlyi móltörtekkel kifejezett tömeghtástört. Mivel mg független nyomástól, Δ esetén y nyomásfüggő kell legyen. y z egyensúlyi összetételekből kézett hánydos, így homogén gázrekciókbn z egyensúlyi összetétel mólszámváltozás esetén függ nyomástól. Vizsgáljuk ennek lehetséges eseteit. 1) Δ = esetén nyomássl nem tudjuk befolyásolni z egyensúlyi elegy összetételét, mert Δ y = (1.35) kifejezés értelmében = y, zz nem függ nyomástól. ) Δ >, zz rekcióbn mólszámnövekedés vn: növekedése csökkenti y értékét, nem kedvez termékkéződésnek. z egyensúly kiindulási nygok irányáb tolódik el. 3) H Δ <, (1.35) kifejezés lján nyomás növelésével y nő, zz z összetétel termékirányb tolódik el. ) és 3) esetek legkisebb kényszer elvének, vgy Le Chtelier rown elvnek megnyilvánulási. z egyensúlybn lévő rendszer külső zvrásr úgy válszol, hogy zvró htás következményeit csökkentse. Egy egyensúlyr vezető gázrekcióbn nyomás növelése molekulák számánk csökkenését idézi elő, mi csökkenti megnövelt nyomás htását. Így nyomás növelésével z sszociációs, csökkentésével disszociációs gázrekciókt segíthetjük elő. 3) esetnek megfelelő, mólszámcsökkenéssel (térfogtcsökkenéssel) végbemenő gázrekciókt tehát célszerű ngy nyomáson megvlósítni. Ennek megfelelően z mmóni szintézise (Δ = -) z irbn több száz br nyomáson történik. ) tíusú folymtokbn viszont z lcsony nyomás kedvez jó termékkihoztlnk. 4) Végül vizsgáljuk meg z inert gáz htását. Ugynkkor össznyomáson z inert gáz nem változttj meg y értékét kkor sem, h rekció mólszámváltozássl jár. Mivel zonbn móltört számításánál z inert gáz mólszámát is figyelembe kell venni, y állndóság ellenére z egyensúlyi összetétel már korábbn tárgylt irányokb mozdul el. Így inert gáz hozzádásávl ugyncsk jvíthtjuk ) tíusú folymtokbn termékkihoztlt. 14

15 1.5. Gáz-szilárd heterogén kémii egyensúlyok Heterogén rekciókról kkor beszélünk, h regensek közül egy vgy több két különböző fázisbn vn jelen rekció során. z iri gykorltbn számos olyn folymt vn, melyben termék előállítás szilárd és gáz hlmzállotú vegyületek rekciójávl történik. Példként említjük szintézisgáz és generátorgáz előállítását (izzó szén + vízgőz ill. CO ), mészégetést: Szintézisgáz: C( s ) + H O( g ) CO ( g ) + H ( g) Generátorgáz: C( s ) + CO ( g ) CO ( g ) Mészégetés: CCO ( s ) CO( s ) + CO ( g) 3 termodinmiki leírásnál meghtározó fontosságú szilárd nyg(ok) tenziój. 1) legtöbb esetben szilárd regensek tenziój elhnygolhtón kicsi, ilyenkor rekció csk szilárd gáz htárfelületen játszódik le. Írjuk fel folymt szbdentli-változását. megszokott áltlános felírás helyett tegyünk különbséget (s) és (g) hlmzállotú nygok között, hiszen szbdentliákt hlmzállottól függően kell mjd kifejtenünk: ( ) μ ( ) ( ) μ ( ) ( ) μ ( ) () μ ( ) (1.36) Δ G = g g g g + s s s s = r gázhlmzállotú vegyületeket z egyszerűség kedvéért kezeljük tökéletes gázként, így μi( g) = μi ( g) + RTln i (1.37) stndrd kémii otenciálok helyett hsználhtjuk megfelelő moláris szbdentliákt is: i mi μ ( g) = G ( g) (1.38) szilárd komonensek mindvégig tiszt állotbn vnnk jelen, tehát koncentrációjuk rekció előrehldtávl nem változik. Hnygoljuk el szilárd komonensek kémii otenciáljánk nyomásfüggését. Emlékezhetünk, hogy 15

16 G m T = V m, (1.39) szilárd nygok moláris térfogt edig gázokéhoz kéest elhnygolhtó. Így i mi mi μ () s = G () s = G () s (1.4) zonosság lklmzhtó. (1.36) kéletbe behelyettesítve ( s) G ( s) ( s) G ( s) ( g) G ( g) + m m m ( ) ( ) ( g) Π g G g + RTln = m ( g) Π (1.41) Ismerjük fel, hogy (1.41) összefüggés első két tgj szilárd fázisú ( Δ ( s ) hrmdik és negyedik tg gáz hlmzállotú ( Δ ( g ) szbdentli változását dj. Így ( ) ( ) r r r r G r G ), ) résztvevők stndrd rekció Δ G s +Δ G g =Δ G = RTln (1.4) Vegyük észre, hogy Δ r G kiszámításkor mindkét fázis stndrd szbdentliáját figyelembe kellett vennünk, de z egyensúlyi állndó levezetésünk szerint csk gázhlmzállotú komonensek rciális nyomásit trtlmzz éld Vizsgáljuk z előbb már felírt generátorgáz előállítási folymtot: ( ) ( ) ( ) rg Gm Gm Gm Δ = CO C CO és CO =. CO ) Vnnk esetek, mikor nem tekinthetünk el szilárd nyg tenziójától. Pl. ( ) + ( ) ( ) H g I s,g HI g 16

17 folymtbn jódnk mérhető tenziój vn, így mint zt rekcióegyenlet felírás is jelzi szilárd és gőz hlmzállotbn egyránt jelen vn. z ilyen rendszerek leírásánál kétfjt lehetőségünk vn: homogén és heterogén gázrekcióként is kezelhetjük roblémát. Homogén gázrekció esetén (1.) egyenlet erre rekciór HI = H I (1.43) Mivel z elregált jód szublimációvl folymtosn ótlódik szilárd felületről, rciális nyomás állndónk vehető és így beéíthető értékébe. Heterogén gázrekcióként kezelve roblémát (1.4) egyenletet követő megállításnk megfelelően, kihgyjuk jódot z egyensúlyi állndó felírásánál: H 1 = H (1.44) mikor Δ r G = RT ln egyenlet segítségével, ill. értékét számoljuk, homogén gázrekció kezelésnél gázállotú, -höz szilárd hlmzállotú jód stndrd kémii otenciálját kell behelyettesítenünk émii egyensúlyok folydékfázisbn kémii rekciók igen ngy hánydát folydékfázisbn hjtjuk végre. koncentrációviszonyok mitt leírás során meg kell különböztetnünk folyékony hlmzállotú regensek közt végbemenő rekciókt, ill. z oldott nygok köztieket. z észterkéződés egyik jellegzetes éldáj lehet z első tíusnk: RCOOH + R OH RCOOR + H O (1.19) egyenlőség ktivitási móltörtek segítségével: 17

18 x i γ i xi = (1.45) Ennek behelyettesítésével x Π( γ x) = (1.46) Π x ( γ x ) és mennyiségek szokásos szétválsztás után γ x γ x γ Π = ill. Π x Πx = (1.47) Π x helyettesítéssel = γ x. (1.48) korábbn éldként felhozott észterkéződésre l. x x = x RCOOR RCOOH x x H O R OH Ideális elegyekben = x, eltérésük nem ideális viselkedésre utlht. x igen gykrn állndónk tekinthető reális elegyek esetén is, h z ktivitási együtthtók nem muttnk erős összetételfüggést, ill. z ktivitási együtthtót trtlmzó γ állndónk tekinthető. Így l. diklórecetsv és entén között 1 C-on lejátszódó CHClOOH + C5H 1 CHClOOC5H11 észter-kéződési rekciót vizsgálv zt tsztlták, hogy x = x entén x x észter diklórecetsv = állndó =,5 diklórecetsv/entén mólrány 1 15 közti széles intervllumbn történő megváltozttás esetén is. folydékfázisú kémii rekciók igen ngy hányd oldószer közegben játszódik le, ezért kényelmesebben dolgozhtunk c molritássl vgy z m mollitássl. moláris koncentráció segítségével kémii otenciál 18

19 c γ ici μi = μi + RT ln (1.49) c Ezt (1.) egyenletbe helyettesítve és z zonos tényezők szétválsztás után γ c Π c c Π γ Πc = = c γ c Π γ Πc Π c ( c ) Σ Σ (1.5) kifejezéshez jutunk. Vezessük be γ c γ c γ Π = és Π c Πc = jelölést. Így (1.5) kifejezést Π c c ( ) Δ = c (1.51) γ lkbn írhtjuk. H koncentrációkt mollitásbn djuk meg, z előzőekhez hsonlón behelyettesítés, ill. megfelelő csoortosítás és jelölések bevezetése után m ( ) Δ = m (1.5) γ kifejezéshez jutunk. Híg nemelektrolitok esetén, h c < 1 mol/l c (1.53) m Elektrolitok esetén mint később látni fogjuk, z ktivitási koefficienseket figyelembe kell vennünk. különböző módon felírhtó egyensúlyi állndók és termodinmiki egyensúlyi állndó kcsoltát fogllj össze 1.3 táblázt. 19

20 1.3. táblázt termodinmiki egyensúlyi állndó felírásánk lehetőségei mérhető mennyiségekkel termodinmiki állndó egyensúlyi Π = Π ( ) = Δ Π = Π tökéletes gáz = y Δ y Πy = Π y gázok reális gáz ( ) = ϕ Δ ϕ Πϕ = Π ϕ móltört = γ x x Π γ γ = és Π x γ x Πx = Π x mólkoncentráció c ( ) = c γ Δ γ c γ c γ Π = és Π c Πc = Π c folydék mollitás m ( ) = m γ Δ γ m γ m γ Π = és Π m Πm = Π m 1.7. z egyensúlyi állndó hőmérsékletfüggése (1.) összefüggés elemzésénél már beláttuk, hogy csk hőmérséklet függvénye. következőben ennek differenciálegyenletét fogjuk meghtározni. Ehhez fejezzük ki ln-t és írjuk fel hőmérséklet szerinti deriváltját: r G 1 Δ ln = (1.54) R T ln 1 Δr G = (1.55) T R T T

21 deriválás zonossági lján hánydos deriváltj, u u v uv = v v (1.56). Így (1.55) kifejezés jobboldli Δr G rciális differenciálj más lkbn is T T felírhtó. ihsználjuk, hogy állndó nyomáson szbdentli hőmérséklet szerinti rciális differenciálj z entróiávl zonos: Δ Δ rg rg T T T TΔ S Δ G Δ H = = = T T T T ΔrG r r r (1.57) Így stndrd rekciószbdentli hőmérsékletfüggését megdó Gibbs-Helmholtz egyenlethez jutunk (lásd összefüggés). ktulizáljuk ezt (1.55) egyenletre: d ln dt r H Δ = (1.58) RT Ez z ún. vn t Hoff egyenlet. Vegyük észre, hogy mivel cskis hőmérséklettől függ, rciális differenciál jelölés helyett d-t hsználhtunk. z egyensúlyi állndó hőmérsékletfüggését tehát lvetően rekció entliváltozás htározz meg táblázt CO + H CO + HO ún. vízgáz-rekció egyensúlyi állndóit trtlmzz különböző hőmérsékleteken táblázt vízgáz-rekció egyensúlyi állndói Hőmérséklet, ,36,5,7 1,4,3 3,7 4,7 1

22 H Δ r H >, zz rekció endoterm, (1.58) egyenlet jobboldl ozitív, így ln nő hőmérséklet növekedésével. Mivel dln = 1 d, -r hsonló megállítást dt dt tehetünk. Exoterm rekciókbn Δ r H <, így hőmérséklet emelése z egyensúlyi állndó csökkenésével jár. Exoterm rekcióknál tehát értéke lcsony hőmérsékleten előnyösebb lehet. hőmérséklet tetszés szerinti csökkentésének htárt szb zonbn, hogy z lssítj rekció időbeli lefolyását. hőmérsékletfüggése Le Chtelier elv egy újbb megnyilvánulás: rendszer hőmérséklet növelését hőelnyelő (endoterm), hőmérséklet csökkenését hőtermelő (exoterm) irányú eltolódássl komenzálj. (1.58) egyenlet segítségével, r H Δ hőmérsékletfüggésének ismeretében termodinmiki egyensúlyi állndó tetszőleges hőmérsékletre ontosn átszámíthtó. Viszonylg szűk hőmérséklet trtománybn Ekkor (1.58) integrálásávl Δ r H hőmérsékletfüggésétől eltekinthetünk. r H Δ ln = + konst. (1.59) RT közelítő formulához jutunk. H különböző hőmérsékleten meghtározott egyensúlyi állndók logritmusát 1/T függvényében ábrázoljuk, z egyenes meredekségéből becsülhetjük rekcióhőt (1.. ábr). 1.. ábr rekcióhő becslése z egyensúlyi állndó hőmérsékletfüggése lján endoterm () és exoterm (b) rekciók esetén

23 1.3. ábr CO(g) + H (g) CH3OH(g) exoterm rekció egyensúlyi állndójánk hőmérsékletfüggését muttj ábr CO(g) + H (g) CH3OH(g) rekció egyensúlyi állndójánk függése hőmérséklettől 1.8. Egyensúlyok elektrolitokbn Elektrolitnk nevezzük zokt vegyületeket, melyeknek vizes oldt vgy olvdék elektromos árm vezetésére kées. Ez z elektrolitos disszociáció révén létrejövő ozitív töltésű ktionok és negtív töltésű nionok mozgékonyságávl mgyrázhtó. 3

24 nemionos rendszerek, ill. z elektrolitok elkülönített kezelésének mgyrázt, hogy viszonylg szbdon mozgó ionok között felléő hosszú htótávolságú elektroszttikus kölcsönhtások mitt még híg oldtok sem tekinthetők ideálisnk. z ionokr jellemző töltésük előjele és ngyság. z N vogdro-állndó és z elektron e elemi töltése ismeretében egyszerűen kiszámíthtó z töltésszámú ionok elektromos töltése: z e N z 1,6 1 C 6, 1 mol z C mol z F = = = (1.6) F = C mol 1 z ún. Frdy-állndó. Ez tehát éen egy mólnyi egyszeres ozitív töltésű ion töltése. Mivel térfogtok dditivitás elektrolitok esetén nem ideális viselkedés mitt szigorún nem áll fenn, ezért molritás helyett sok esetben előnyösebb lehet mollitás hsznált. Egy c kiindulási koncentrációjú áltlános kéletű ktion-nion árból álló vegyület elektrolitos disszociációját következő módon írhtjuk fel: + + (1.61) H disszociáció teljes, erős, h részleges, gyenge elektrolitokról beszélünk. Ez utóbbikbn disszociáció mértékét z α disszociációfokkl jellemezhetjük, mely disszociált molekulák hánydát dj meg. α 1. Vizsgáljuk (1.61) rekcióegyenletet. kiindulási koncentrációk c z egyensúlyi koncentrációk c (1-α) c α c α molritásokkl felírhtó egyensúlyi állndó így c α c = (1.6) 1 α Híg elektrolit-oldtoknál gykrn élhetünk γ = állndó feltételezéssel, ezért (1.51) összefüggés lján c is állndó. (1.6) egyenletből következik, hogy disszociáció mértéke függ koncentrációtól, α értéke hígítássl nő. 4

25 kémii gykorltbn kiemelkedő szeree vn híg vizes elektrolitoknk. utorotolitikus (önmgát rotonálni kées) tuljdonság mitt mg víz is elektrolitnk tekinthető, mert HO+HO + - HO+OH 3 (1.63) folymtbn hidrónium- és hidroxil ionokr esik szét. folymt egyensúlyi állndój + - (H3O ) (OH ) = (1.64) (H O) víz nevezőben szerelő ktivitás állndó, ezért beéíthetjük z egyensúlyi állndób = (1.65) w + - (H3O ) (OH ) z ún. vízionszorzt, melynek értéke C-on w mint zt már z egyensúlyi állndó bevezetésénél érintettük, értékének ngyságrendje meghtározó, ezért gykrn tízes lú negtív logritmusát, -t hsználjuk: = lg (1.66) Így w =14. Hsonló módon hidrogén-ion ktivitás: H = lg + (1.67) H O 3 Semleges oldtbn + = -, ezért h w =14, H = 7-nek dódik. Mivel zonbn (H O ) (OH ) 3 w értéke hőmérsékletfüggő, tiszt víz H-értéke is függ hőmérséklettől (1.5. táblázt). 5

26 1.5. táblázt vízionszorzt és tiszt víz H-jánk hőmérséklet-függése Hőmérséklet, C w H, ,45 1, ,7, ,4 1, , 5 1, ,95 3 1, ,87 4 3, ,71 Svk és bázisok disszociációs egyensúly rønsted-lowry sv-bázis elmélet szerint svk roton, zz hidrogén-ion ledásár, bázisok roton megkötésére lklms vegyületek. H áltlános kéletű sv H+H O H O (1.68) disszociációjánk egyensúlyi állndój (z lsó index z ngol cid (sv) szó rövidítése) = + - (H3O ) ( ) (H) (1.69) és = lg (1.7) víz állndónk tekinthető ktivitását beéítettük -b. Minél erősebb egy sv, nnál ngyobb, ill. nnál kisebb értéke. 6

27 Egy egyértékű bázis +HO + - H +OH (1.71) disszociációjánk egyensúlyi állndój, vízktivitást korábbi módon kezelve, b = + - (H ) (OH ) () (1.7) és = lg. (1.73) b b b lsó index z ngol bse (bázis) szó rövidítése. rønsted-lowry osztályozás szerint (1.68) egyenlet jobb oldlán szerelő - bázisként, (1.71) jobb oldlán szerelő H + svként fog viselkedni: +HO H+ OH (1.74) H +H O + +H3O (1.75) (1.74)-re b = - (H) (OH ) - ( ) (1.76) és (1.75)-re = + () (H3O ) + (H ) (1.77) z összetrtozó (1.69) és (1.76) szorzt (H (H) 3O ) ( ) (OH ) b = = w - (H) ( ) (1.78) 7

28 ill. (1.7) és (1.77) szorzt (H ) (OH ) () (H3O ) = = b w + () (H ), (1.79) zz mindkét esetben vízionszorzttl zonos. Így + = (1.8) b w Ennek lján dott sv és belőle szármzó bázis, ill. bázis és hozzá trtozó (konjugált) sv ill. értékei egymásb átszámíthtók táblázt néhány sv és bázis esetén trtlmzz és értékeit. 8

29 1.6. táblázt Svk és bázisok disszociációs állndói Vegyület élet b b hidrogén-fluorid HF 3, ,45, ,55 hngysv HCOOH 1, ,75 5, ,5 benzoesv C 6 H 5 COOH 6, ,19 1, ,81 Svk ecetsv CH 3 COOH 1, ,75 5, ,5 hioklórossv HClO 3, 1-8 7,53 3, ,47 hidrogén-cinid HCN 4, ,31, 1-5 4,69 fenol C 6 H 5 OH 1, ,98 7, ,11 krbmid CO(NH ) 7,7 1-1,1 1, ,9 nilin C 6 H 5 NH, ,63 4, ,37 iridin C 5 H 5 N 5, ,35 1, ,75 ázisok nikotin C 1 H 11 N 1, 1-8 8, 1, 1-6 5,98 mmóni NH 3 5, ,5 1, ,75 trimetilmin (CH 3 ) 3 N 1, ,81 6, ,19 metilmin CH 3 NH, ,56 3, ,44 dimetilmin (CH 3 ) NH 1, ,73 5, , ktivitások és kémii otenciálok elektrolitokbn z elektrolitok leírását bonyolítj, hogy z ellentétes töltésű ionok mindig együtt vnnk jelen rendszerben. Ezért z ionfjták egyéni kémii otenciálj kísérletileg nem htározhtó meg, csk belőlük feléülő semleges rendszereké. 9

30 Példként vizsgáljunk meg egy egyszeres töltésű szimmetrikus, zz zonosn egységnyi töltésű ktionból és nionból álló, ill. egy szimmetrikus, l. egy kétszeres töltésű ktiont és két egyszeres töltésű niont trtlmzó vegyületet. z elsőre éldánk lehet NCl vizes oldt. N + és Cl - ion kémii otenciálj μ + (1.81) N G = n T n n + N,, Cl -, H O ill. μ - (1.8) Cl G = n T n n - Cl,, N +, H O NCl-é e két otenciál összege lesz G G G μ NCl = = +, (1.83) n n n NCl T,, n N T,, n, n Cl T,, n, n + - HO Cl - HO N + HO zz μ = μ + μ (1.84) + NCl N Cl Mivel z egyes ionok kémii otenciáj függ koncentrációjuktól, helyettesítsük zt ezt leíró μ μ RTln N N N = + (1.85) μ - μ - RTln - Cl Cl Cl = +, (1.86) kifejezéseket (1.84) egyenletbe: NCl N N Cl Cl μ μ μ = + + RTln RTln - (1.87) két ionfjt stndrd kémii otenciálját (1.84)-nek megfelelően összevonv μ NCl NCl N Cl = μ + RT ln( + -) (1.88) 3

31 Mivel +, ill. - N Cl - mint már korábbn említettük külön-külön nem vizsgálhtó, célszerű definiálnunk egy közees ktivitást: + - ± = (1.89) N Cl Így NCl NCl RTln μ = μ + ± (1.9) kifejezéshez jutunk. Másik éldánk legyen CCl oldt. z előbbi gondoltmenet lján μ μ μ = (1.91) CCl C Cl és μ CCl CCl C Cl = μ + RT ln( + - ) (1.9) közees ktivitás ebben z esetben: Cl ± = (1.93) C Így (1.9)-nek megfelelő összefüggésünk CCl esetén 3 CCl CCl RTln μ = μ + ± (1.94) lkú lesz. két éld lján tetszőleges kéletű elektrolitr következőkéen áltlánosíthtjuk (1.9)-nek, ill. (1.94)-nek megfelelő kifejezést. disszociációs egyenlet + z + z ill., ktiont és z niont, és z z lsó indexnek megfelelően ktion () ill. z nion () sztöchiometrii együtthtój, ill. töltése. 31

32 közees ktivitás áltlános formáj: ± =, (1.95) hol = + (1.96) Így z elektrolit kémii otenciálj RTln ± RTln ± μ = μ + = μ + (1.97) H z elektrolit mollitását ismerjük, z ktivitásokt következő formábn írhtjuk fel: m = γ (1.98) m ill. m = γ (1.99) m m z egységnyi mollitás, minek segítségével z ktivitáshoz hsonlón dimenziómentes formábn tudjuk felírni kifejezéseket. Helyettesítsük be (1.98) és (1.99)-et közees ktivitás (1.95) áltlános kifejezésébe, mjd rendezzük át kifejezést: ± m m m m = γ γ = γ γ. (1.1) m m m ( ) Vezessük be következő jelöléseket: ± = γ γ γ (1.11) és ± = m m m (1.1) γ ± z ún. közees ktivitási koefficiens és m ± közees mollitás. Ezzel (1.9) kifejezés lényegesen egyszerűbb 3

33 m = (1.13) m ± ± γ ± formábn írhtó fel éld Számítsuk ki, mol/kg mollitású l (SO 4 ) 3 oldt közees mollitását. m ± =,4,6 =,51 mol kg 1.1. Debye-Hückel elmélet lji mint említettük, z elektrolitoldtok még híg esetben sem tekinthetők ideálisnk, így z ktivitási koefficiens 1-től eltérő érték. közees ktivitási koefficiens meghtározásánk egy módját hollnd szármzású Debye és német Hückel áltl 193- bn kidolgozott rendkívül leegyszerűsített, de igen szemléletes leírás lján tárgyljuk. z elektroszttikus kölcsönhtás mitt z ionok nem egyenletesen oszlnk el z oldtfázisbn, hnem z ellentétes töltésű ion környezetében ngyobb mennyiségben tlálhtók. Ennek következtében egy ktion körül nion-, egy nion körül edig ktionfelesleg lkul ki. z egy-egy ion körül kilkuló gömbszimmetrikus ionfelhőket iontmoszféránk hívjuk (1.3.ábr). 33

34 1.5. ábr. z iontmoszfér kilkulás z ideálistól vló eltérés ok z elektroszttikus kölcsönhtás, tehát olyn mennyiséget kell tlálnunk, mely z ionnk nem csk koncentrációját, hnem töltését is figyelembe veszi. Ez lesz z I ionerősség. Számítás molritássl ill. z esetünkben kívántosbb mollitássl z (1. 14) I =,5 ci zi ill. (1.15) I =,5 mi zi kélet lján történhet. Péld Számítsuk ki, mol dm -3 -es NCl,,5 mol dm -3 -es MgSO 4 és egy, mol/dm 3 NCl-t és,5 mol dm -3 N SO 4 -t trtlmzó oldt ionerősségét. Megoldás: 34

35 I NCl =,5, ( + 1) +, ( 1) =,5 mol dm -3 IMgSO =,5,5 ( + ) +,5 ( ) =,5 8,5 =, mol dm =,5, ( + 1) +, ( 1) +,1 ( + 1) +,5( ) =,17 mol dm 4 I NCl N SO 3 vonzó kölcsönhtás z ionok energiáját és így kémii otenciálját is csökkenti kölcsönhtás nélküli (ideális) állothoz kéest. Ezért z ktivitási koefficiens kisebb lesz 1-nél. közees ktivitási együtthtó - levezetés mellőzésével - lgγ ± = z z I (1.16) egyenlettel számíthtó. Mivel (1.16) egyenlet érvényessége z igen kis ionerősségű (kb. I <,1 mol kg -1 ) elektrolitokr korlátozódik, kifejezés Debye-Hückel htártörvény néven vált ismertté. z tényező értéke z oldószer ermittivitásától, sűrűségétől és rendszer hőmérsékletétől függ. Vizes oldtr 5 C-on =,59 mol kg 1. (1.16) egyenlet érvényességét szemlélteti 1.4. ábr. 35

36 1.4. ábr Debye-Hückel htártörvény érvényesülése vizes NCl és MgCl esetén 5 C-on éld. Írjuk fel ktivitásokkl következő rekciók egyensúlyi állndóját. Ügyeljünk rr, hogy szilárd résztvevők ne szereeljenek z egyensúlyi állndóbn. hol nem jelöltük hlmzállotot, z gázállotot jelent. ) H +I = HI b) N O 4 = NO c) C(s) +CO = CO d) O(s) + ½ O = O (s) e) HCO 3 (s) = CO 3 (s) + CO + H O Megoldás ) HI = b) H I NO = c) NO4 CO 1 = d) = O CO 36

37 e) = CO H O Megjegyzés: Tökéletes gáz közelítésben z ktivitások helyébe i / -t írhtunk éld. z ecetsv disszociációs állndój vizes oldtbn 5 C-on 1, Mekkor disszociációfok z ) 1 mólos ill. b),1 mólos ecetsv oldtbn? Megoldás c α c =, α-r nézve másodfokú egyenlethez vezet. 1 α ) 1, α 1 = 1 α α =,4 (,4 %) b) 1, α,1 = 1 α α =,13 (1,3 %) Megjegyzések: 1. Minél hígbb z oldt, nnál ngyobb mértékben disszociál.. Jelen esetben nevezőben z 1 mellett elhnygolhttuk voln α-t. Így egyszerű négyzetgyökvonássl is megkhttuk voln disszociációfokot (két értékes jegy ontossággl) éld. 5 o C-on és 1 br nyomáson gáz hlmzállotú nitrogén-tetroxid 18,6 %- disszociál következő egyenlet szerint: NO NO 4 Számítsuk ki rekció egyensúlyi állndóját, h gázelegy tökéletes gázként viselkedik. 37

38 Megoldás Először htározzuk meg z NO móltörtjét z egyensúlyi gázelegyben. 1 mól N O 4 -ből,186 mól disszociál (,814 mól molekuláris állotbn mrd), és,186 =,37 mól NO keletkezik. z NO móltörtje,37/(,37+,814) =,314. z N O 4 móltörtje 1 -,314 =,686. Δ = y Mivel =, = y =,314 /,686 =, éld Egy 5 dm 3 -es rektorb szenet és 1 br nyomású hidrogént helyezünk, mjd 1 hőmérsékletre hevítjük. Leglább mennyi szén szükséges, hogy C + H = CH 4 rekció egyensúly beállhsson, h =,1. Megoldás rektorbn nyomás folymtosn változik, tehát célszerű nyomásfüggetlen -vel számolni (1.6 összefüggés). rciális nyomások állndó térfogton z nygmennyiségekkel rányosk. z egyensúlyi rciális nyomások (br): C + H = CH 4-1-x x Mivel csk gázfázisú rekciórtnerek együtthtóit kell figyelembe venni Δ = -1. Így -1 = ( ) = 1, br o 1 38

39 x 1, = ( 1 x) miből metán egyensúlyi rciális nyomás, x=,5 br. Ez z n i V i 5 5 = = RT 8, összefüggés lján megfelel,15 mol-nk. rekcióhoz leglább ugynennyi, tehát,15 mol, zz 1,8 g szén kell. H ennél kevesebb volt, kkor bár szén teljesen elfogy, fenti rekció egyensúly nem tud beállni éld. z = + C tökéletes gáz rekcióbn 1 br állndó nyomáson dott hőmérsékleten z gáz 3 %- bomlik el. Hány %- bomlik el ugynezen hőmérsékleten 1 br állndó nyomáson, h (mólbn kifejezve) tízszeres mennyiségű inert gázt dunk hozzá? Megoldás Hsonlón z előző feldthoz = y, mivel nyomás 1 br, és ez nem változik z inert gáz jelenléte mitt sem. Először számítsuk ki z egyensúlyi állndót. 1 mol gázból,3 mól és ugynennyi C keletkezik. (,7 mol mrd). móltörtek: y =,7/1,3 =,538, y = y C =,3/1,3 =,31. = y =,31 /,538 =,99. Legyen z elbomlás mértéke (konverzió) inert gáz jelenlétében w. Egy mol -ból w mol és w mol C keletkezik, 1-w mól mrd, továbbá jelen vn 1 mol inert gáz. móltörtek: y = (1-w)/(11+w), y = y C = w/(11+w). 39

40 w w =,99 11 w 11 w y = = w 11+ w Ez w-re másodfokú egyenlet: 1,99 w +,99 w 1,89 = w =,64, tehát 64 %- bomlik el. Megjegyzés: z inert gáz jelenléte nem változttj meg z egyensúlyi állndót, de konverziót megnöveli. (Molekulszám-növekedéssel járó rekció.) 4