Redoxireakciók. Egy anyag csak akkor oxidálódhat, ha a leadott elektronokat egyidejűleg egy másik anyag felveszi

Átírás

1 Redoxireakciók Redoxireakció: elektronátadási folyamat Oxidáció: oxigénnel való reakció a szén elégetése, rozsdásodás (a fémek oxidációja) alkohol -> aldehid -> karbonsav elektronleadás (oxidációs szám nő) Fe ++ - e - = Fe J e - = J 2 Redukció: oxigén leadás Fémek előállítása oxid érceikből (Fe 3 O 4, Al 2 O 3 ) hidrogénezés olefin -> parafin, margaringyártás elektronfelvétel (oxidációs szám csökken) Fe e - = Fe ++ J e - = 2.J - Egy anyag csak akkor oxidálódhat, ha a leadott elektronokat egyidejűleg egy másik anyag felveszi

2 Redoxireakciók Két elem reakciója Fémek és fémionok reakciója

3 Redoxireakciók Nemfémek és nemfém ionok reakciója Redoxititrálások: pl. [Fe 2+ ] meghatározása KMnO 4 -gyel MnO Fe H + = 5.Fe Mn H 2 O

4 H 1 Li 1 Na 1 K 1 Rb 1 Cs 1 Be 2 Mg 2 Ca 2 Sr 2 Ba 2 Az elemek lehetséges oxidációs számai Sc 3 Ti 4,3 5,4 V 3,2 Y Zr 4 La 3 Hf 4 Nb 4,2 Ta 5 Cr 6,3,2 Mo 6,5, 4,3,2 W 6,5, Mn 7,6, 4,3,2 Tc 7 Re 7,6,4, 2,-1 Fe 2,3 Ru 2,3, 4,6,8 Os 2,3, Co 2,3 Rh 2,3, 4 Ir 2,3, Ni 2 3 Pd 2 4 Pt 2 2 Cu 2 1 Ag 1 Au 3 1 Zn 2 1 Cd 2 Hg 2 1 B 3 Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 1 C -4, 2,4 Si 4 Ge 4 Sn 4,2 Pb 4,2 4,3,2 4,6,8 4,6 Elemi állapot oxidációs szám = 0 Egyszerű ionok oxidációs száma = iontöltés Molekula oxidációs számok összege = 0 Összetett ionok töltése = oxidációs számok összege N -3,3, 5,4,2 P -3,3, 5,4 As -3,5 Sb -3, 3,5 Bi 3,5 O -2 S -2,2, 4,6 Se -2 4,6 Te -2, 4,6 Po 2,4 F -1 Cl -1,1, 3,5,7 Br -1 1,5 J -1,1, 5,7 At -1,1, 3,5,7

5 Redoxireakciók Redoxireakció: elektronátadási folyamat Oxidáció: elektronleadás (oxidációs szám nő) Redukció: elektronfelvétel (oxidációs szám csökken) szinproporció OCl (aq) + Cl (aq) + 2H + (aq) Cl 2 (g) + H 2 O diszproporció Egyenletek rendezés: oxidációs szám változások legkisebb közös többszöröse alapján!

6 Redoxireakciók Felmérőből: Pirit pörkölés: 4.FeS + 7.O 2 = 2.Fe 2 O SO 2 Mennyi a kénatom oxidációs száma a kén-hidrogén molekulában? Az oxidációs számok változása alapján állapítsuk meg a I - ion és a I 2 molekula együtthatóját a következő reakcióegyenletben? Cr 2 O x.i H + = 2.Cr 3+ + y.i H 2 O Oxidációs számok számításához: Az oxigén az oxidokban mindig -2 A hidrogén általában +1, de fémhidridekben -1 Egyenletek rendezése: oxidációs szám változások legkisebb közös többszöröse alapján!

7 Redukáló- és oxidálószerek Hogyan lehetne számmal jellemezni az oxidáló/redukáló képességet?

8 Melyik elem ad le, melyik vesz fel elektront? Elektronvonzó képesség relatív skála

9 Redoxi folyamatok a talajban Elektronakceptorok Oxidálószerek: O 2, NO 3-, Mn III,Mn IV, Fe III vegyületek, SO 4 2- Elektrondonorok - Redukálószerek: növényi maradványok talaj szervesanyag C tartalma szerves N, S (-NH 2, -NH, -SH, NH 4+, S 2- ), Mn 2+, Fe 2+ A talaj színe: vörös Fe III szürke, fekete (Fe-humát) - Fe II

10 Néhány redox folyamat Talaj szervesanyag-tartalmának meghatározása (Tyurin módszer) 2 K 2 Cr 2 O H 2 SO C = 2 K 2 SO Cr 2 (SO 4 ) H 2 O + 3 CO 2 Kálium-permanganát (KMnO 4 ) oxidáló hatása Savas közegben Semleges közegben MnO e + 8 H + Mn H 2 O MnO e + 4 H + MnO H 2 O Lúgos közegben MnO 4 + e MnO 4 -- Fertőtlenítés klórral, hypo-val, klórmésszel Cl 2 + H 2 O HOCl + HCl Hypo (nátrium-hipoklorit) Klórmész (Kalcium-hipoklorit) HOCl = HCl + O NaOCl = NaCl + O Ca(OCl) 2 = CaCl O A hypo és a sósav reakciójából klórgáz keletkezik! 2 HCl + NaOCl = NaCl + Cl 2 + H 2 O

11 A nitrogén oxidációs állapotai HNO 2 salétromossav HNO 3 salétromsav

12 Néhány nitrogén redox folyamat Nitrifikáció 2 NH O 2 = 2 NO H H 2 O nitrifikáló baktériumok 2 NH O 2 = 2 NO H H 2 O Denitrifikáció a szennyvíz-tisztitásban NO 3- + CH 3 OH = N 2 + CO 2 + H 2 O + OH - Nitráttartalom meghatározás kénsavas roncsolatból NO Fe H + = NH Fe H 2 O Ammóniagyártás N H 2 = 2 NH 3 Ammóniumnitrát tűz és robbanásveszélyessége 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O H 2 O denitrifikáló baktériumok

13 Nitrogén körforgalom Denitrifikáció Nitrifikáció

14 A NOx kibocsátás %-os megoszlása Közlekedés Erőmű Ipar Hulladékkezelés Mezőgazdaság

15 Elektródok M e - M e - M M + M + M + M + γ FÉM felületi potenciál Galvani potenciál (belsõ pot. ) Volta pot. (külsõ pot. ) OLDAT r M (s) M + (aq) + e - γ Galvani potenciál különbség M + M + A - A - A - Elektród: olyan rendszer, amelyben elsőrendű vezető (fém) érintkezik másodrendű vezetővel (fémionok vizes oldata)

16 Galváncellák Zn(sz) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu(sz), két folyamat térbeli elválasztása: _ + oxidáció rézkatód cinkanód redukció Zn(sz) = Zn 2+ (aq) +2e sóhíd Cu 2+ (aq) +2e = Cu(sz) vatta (1 M) -oldat (1 M) -oldat Celladiagram: Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu Elektromotoros erő (E): az a feszültség, ami akkor mérhető, amikor a cellán nem folyik át áram

17 Astandard hidrogénelektród H + (aq) + e =1/2 H 2 (g) Megállapodás szerint: εº H+/H2 := 0 Félcella-reakciója: Pt H 2 1 M H + (aq) pontosabban(!): Pt H 2 1 mol H + /1 kg oldat

18 Az elektródpotenciál Az elektród potenciálja (e): annak a galváncellának az elektromotoros ereje, amelynek az egyik elektródja a kérdéses elektród, a másik pedig a standard hidrogénelektród Standardpotenciál (eº): egységnyi koncentrációjú (aktivitású) oldat elektród potenciálja o RT Nernst-egyenlet: ε = ε + lna z+ híg oldatban : a z+ c z+ M M M zf F=96485 C / mol Negatívabb oxidálódik, pozitívabb redukálódik.

19 Elektromotoros erő E MF = ε katód ε anód pl.: Daniell-elem rézkatód cinkanód sóhíd vatta E E MF ε Cu MF =ε 0 Cu 0 Cu + RT ln c zf RT lnc zf RT + (ln zf Cu = ε + ε 0 Cu 0 Zn Cu Ha minkét koncentráció=1 Cu (E MF ) Daniell = ε Cu ε Zn = 0,337V (-0,763V) = 1,10 V 0 Zn ε Zn RT zf Zn =ε ln = ε ε c -lnc ) = ε ε 0 Zn c 0 Cu + Zn RT ln zf 0 Zn + ccu ln = ln(1) = c Zn c Zn RT zf? ln c c Cu Zn

20 Elsőfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) Ag(sz) Ag + (aq) e függ a koncentrációtól Másodfajú elektród, pl.: Ag + (sz) + e = Ag(sz) AgCl(sz) Ag+(aq) + Cl (ag) Ag(sz) AgCl KCl 1 mol / kg (aq) AgCl oldatbeli koncentrációja jó közelítéssel állandó e állandó Jó referenciaelektród! De konstans klorid-ion konc.! [Ag + ] [Cl - ] = Az üvegelektród

21 Korrózióvédelem Passzív: Aktív: festék, v. nagy εº-ú fém (pl. Sn), vagy tömör oxidréteg (pl. Al 2 O 3 ) kis εº-ú fém hátrány: Sn H +, H 2 O Sn 2+, Fe 2+ Fe helyi elem: Fe + Sn 2+ = Sn + Fe 2+ Zn H +, H 2 O Zn 2+, Fe 2+ Fe csővezeték Fe helyi elem: Zn + Fe 2+ = Fe + Zn 2+ Mg vagy Zn vagy - potenciál Fe belül zinkrúd

22 Galvánelem, mint az elektrokémiai korrózió megjelenési formája Az egyik leggyakoribb korrózió az elektrokémiai korrózió, amely minden esetben galvánelem képződésére vezethető vissza. Cl - Klasszikus galvánelem Korróziós galvánelem Dr. Bajnóczy Gábor BME

23 Elektrokémiai korrózió két fém csatlakozásakor + +

24 Elektrokémiai korrózió két fém csatlakozásakor + +

25 Koncentrációs elem E cella = E 0 + (RT/nF) * ln[tömény ] E 0 (RT/nF) * ln[híg] E cella = (RT/nF) * ln [tömény] [híg] Dr. Bajnóczy Gábor BME

26 Koncentrációkülönbség okozta korrózió (alározsdásodás)

27 Biológiai korrózió Biológiai folyamat által előidézett elektrokémiai korrózió Szulfátredukáló baktériumok: oxigénmentes környezetben a katódon képződő hidrogént használják fel szulfát redukcióra 8 H adszorbeált + SO 4 2- S H 2 O A katódon adszorbeálódott hidrogént, amely fékezi a korróziót eltávolítja, így a korrózió gyorsul Fe csővezeték A képződő szulfid megtámadja fémet és laza fém-szulfidot képez Zn 2.e - = Zn 2+ Fe e - = Fe 2.H e - = H 2 Fűtőolaj tartály kilyukadt fala. Gyakori korróziót okoz az olajiparban. Mg vagy Zn

28 Biológiai korrózió A kénbaktérium oxigén tartalmú környezetben szulfid-iont kénsavvá tud oxidálni kénbaktérium telepek a falon betoncső Csatorna csövek korróziója Korrózió a földgáz vezetéken A csőben van víz és hidrogén-szulfid, amelyet a kénbaktérium kénsavvá oxidál. A képződő sav miatt lyukad ki a cső.

29 Galvánelemek (kémiai áramforrások) a gyakorlatban a) Galvánelem (primer elem, battery): egyszer használatos, kimerül (eléri td-i egyensúlyát), nem eldobandó! b) Akkumulátor (szekunder elem, rechargeable battery): sok(száz)szor újratölthető (gépkocsi, hallókészülék ) c)tüzelőanyagcella: áramtermelés oxidációs folyamat során folyamatos anyagbetáplálással Jelentőségük: energiaforrás tetszőleges helyen és időben erőmű (+vezeték) vagy generátor nélkül rendkívül egyszerű kezelés (amatőröknek is) hordozhatók (táskarádió, karóra, mobil, pacemaker stb.)

30 a) Gyakorlati galvánelemek: Leclanché-elem Lúgos mangánoxid elem Lítium-elem Higanyoxid-elem (Daniell-elem) (Volta-oszlop)

31 Leclanché-elem anód: Zn, katód: grafit-mno 2, Közeg: savas NH 4 Cl, ZnCl 2 elektrolitgél ½ Zn ½ Zn 2+ + e - az NH 4 Cl-dal [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ lesz H + + e - ½ H 2 (grafiton) a H 2 -t a MnO 2 MnO(OH)-ént elnyeli A 4,5 V-os lapos szárazelemben 3 db 1,5 V-os cella van

32 Lúgos mangánoxidos elem (alkaline battery, 1,5 V) A Leclanché-elem NH 4 Cl-ját itt KOH helyettesíti: ½ Zn + OH - ½ Zn(OH) 2 + e - H + + e - ½ H 2 a MnO 2 elnyeli. Ma a legelterjedtebb. 5-7 éves garancia. AA méret: 2000 mah

33 9 voltos elem (telep): Laposelem (zsebtelep)

34 Lítium-elem: továbbfejlesztve Li-ion-akkumulátor Li Li + + e - a Li miatt víz helyett szerves oldószer van MnO 2 + e - [MnO 2 ] Volt, könnyű, - tág T tartomány, - jól terhelhető. - Gombelem forma.

35 Higanyoxid-elem (Ruben Mallory-elem) bruttó reakció: Zn + HgO ZnO + Hg 1,25 V, állandó! Hallókészülékekben, pacemakerekben Hg nem környezetbarát

36 Daniell-elem Zn ZnSO 4 -oldat CuSO 4 -oldat Cu Cu kiválás, Zn oldódás Agyag-diafragma kell! Oktatási, didaktikai célra jó, egyszerű, átlátható. Hétköznapi használatra nem praktikus. Volta-oszlop: sok Cu/Zn lemezpár elektrolitos szövetdarabokkal

37 Miért nem lehet tölteni a galvánelemet? Cl - A töltésnél egyéb mellékreakciók is lejátszódnak! Dr. Bajnóczy Gábor BME

38 Ólomakkumulátor Negatív elektródon PbSO 4 + 2e - töltés Pb + SO 2-4 kisütés Pozitív elektródon töltés PbSO H 2 O PbO 2 + 4H + + SO e - kisütés energia hatásfok (65 70 %) Dr. Bajnóczy Gábor BME

39 c) Tüzelőanyag cellák Hőerőműben: Kémiai energia hő mech.energia elektromos energia. Max. kb. 40% (Carnot ciklus) Tüzelőanyag cella: speciális berendezésben az az oxidáció közvetlenül áramot termel (75-90%). A hidrogén+oxigén reakcióját (KOH elektrolit) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) térben elkülönítik (katalizátor, T = o C) : anódreakció: 2H 2 (g) + 4OH - 4H 2 O + 4e - katódreakció: O 2 (g) + 2H 2 O(l) + 4e - 4OH - Más (természetbeli) anyagok (metán, etán) oxidációjával is működnek igen jó tüzelőanyag cellák.