Enzimreakciók Aktiválási energia számítások Bevezetés a kinetikába. OH - + CH 3 Cl HO...CH HOCH 3 + Cl -

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Enzimreakciók Aktiválási energia számítások Bevezetés a kinetikába. OH - + CH 3 Cl HO...CH HOCH 3 + Cl -"

Virág Bodnárné
4 évvel ezelőtt
Látták:

1 Bevezetés ketkáb Bevezetés ketkáb A B j k j,l C l D,j,l, kvtuállpotok őérséklettől függő sebesség álldó [ A] d[ B] d T dt dt )[ A][ B] [A], [B] A és B kocetrácój [ A ] f A ( T )[ A] f A eloszlásfüggvéy [ A] d[ B] d dt dt j )[ A] f ( T [ B] kj ( T ) f ( T ) A B j T ) k ( T ) f ( T ) f ( T ) j j A B j Áteet állpot elélet (TST:Trsto stte teory) : áteet állpot (TS) egyesúlyb v kdulás ygokkl egtározz rekcó sebességét K [ ] [ A][ B] [ ] T ) ν Áteet állpot δ- δ δ- H - CH Cl H...CH HCH Cl -...Cl yeregpot (rekcókoordát válsztás) E E d(cl,c) d(c,) Áteet állpot elélet (TST) Egyesúly álldó száítás CD ΔE K E E E E tr rot vb el g j j kbt olekulárs prtícós fv. egységy térfogtr tr rot vb ΔE : rektások és terékek zéruspot eergáj között külöbség g: degeerácó értéke el kszáíttók Áteet állpot elélet (TST) Egyesúly álldó száítás ΔE K tr π B δ π tr B δ tr trszlácós ozgás állpotösszege, elyk TS-e vsz át több szbdság fokr votkozó állpotösszeg δ : áteet állpot kterjedését jellez

2 Áteet állpot elélet (TST) π B ΔE [ ] K [ A][ B] δ [ A][ B] [ ] T ) ν B ΔE T ) A B kbt Rekcók odellezése:. Modell ΔE. száítás 5. k száítás (TST) 7. k összesolítás kísérletleg ért értékkel (odell vldálás) A, B spektroszkópából, száított PES lpjá Sokdezós redszerél: ) vlószíűség-eloszlás x& ) Δ / τ ) rekcókoordát, TS, τ átlgos dő, t trjektór TS régób ( Δ ) tölt k )d )d Sokdezós redszerél: ) Δg( ) ) Δg (): redszer szbdeerg függvéye Δ / ΔE ds d Δ / B ) Δ ΔE ds d s több koordát k x& ) Δ / τ ) )d )d τ crossg te ~ - s Δ G RT Sokdezós redszerél: Sokdezós redszerél: kbt T ) γ ( T ) ( C ) Δ RT G τ Δ g RT crossg te ~ - s trszsszós koeffces: dycl recrossg γ ( T ) Γ( T ) κ( T ) g( T ) utu tuelg e egyesúly eff.. Potecáls eergfelszí száítás. Szulácó (QM/MM) 5. Δg száítás 4. k clc k

3 Ezbe: ES ΔG s Δ g RT ES ES Δg EP k ct Δg K M ΔGbd Rekcó szulácój: szbdeerg-perturbácóvl (FEP) E [ ( ) ) ] / g ( ) 4H lpállpot potecálfelszíe sert ppg potetl λ) ( λ esterséges potecál, ely ψ -> ψ átlkulást végz Eprkus vegyértékkötés ódszer (EVB) Rekcó szulácój: szbdeerg-perturbácóvl (FEP) H H U H ΔM ( b ) K( θ θ ) U H H H ΔM ( b ) / r U H A () Q, H H U () Q, U U { µ ( r r )} () b, () b, U U () b () d U () d () b U U ss U () ct ss () ct α E H H E { δ G( λ λ ʹ ) β} { ( ʹ ) β} Áteet állpotg: δg( λ λʹ ) ʹ ΔG( ) δg( λ λ ) G( ) G( ) Δ δ λ λ β / k B T szbdeerg változás trjektórá (kéyszerfelszí) E g vlószíűsége { δ G( Eg ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} ubrell splg forul: ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} ás lkb: [ β ( Eg ( ) ( x ] Δg( ) ΔG β l δ ( x x') )) Acetlkol-észteráz CH CH - CH CH CH H CH CH ez víz CH k ct [s - ] x 4 8x - k ct /K M x 8 M - jde dffúzó kotrollált rekcó

4 Acetlkol-észteráz CH CH CH - CH CH H CH CH CH rezoc szerkezetek ΔΔG prot wt ΔG prot ΔG wt ΔΔG PT prot wt ΔΔg prot wt Fuxreter és Wrsel (998) J. A. Ce. Soc.,, pp Rekcó eergetkáj vízbe feltételezzük, ogy ugyz eczus Rekcó eergetkáj vízbe ukleofl tádás (II III) k w H.M s proto trszfer lépés (I II) ΔG PT.RT [ pk ( A H ) pk ( B H )] w w RT[ pk ( SerH ) pk (I H )] kcl ol obs ( ΔG, ). PT w / QM/LD száítás k w.m s 55M H Δ g RT Δg ucl 5kcl / ol ΔG ucl 5kcl / ol Rekcó eergetkáj vízbe Szulácó vízbe ψ I H-Ser ψ I - H - -Ser ψ I H - -Ser leárs kobácóvl fgyelebe véve potecál gázfázsb () () () H ΔM ( b ) Ub UQQ Ustr () () () H ΔM ( b ) Ub UQQ Ustr α H H A { µ ( r r )} α: egyes rezoc szerkezetek eergkülöbsége, kor részek egyástól végtele távol vk ΔM(b): Morse pot. U b : vdw U QQ : elektr. k. U str : erőtér ktív részre 4

5 Szulácó vízbe α gzítás Szulácó vízbe α gzítás QM/LD ΔG PT ΔG( ) ΔG ucl ΔG( ) H gzítás Δg( k ).6l 6 ΔG( ) δg( λ λ ) ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} Szulácó ezbe p w ( ) ( ) w ( ) ( Δgsol, p Δgsol, w) ( ΔΔgsol ) w p préterek (α,h j ) vízből z ezbe átvetők! () () () () () () UQ µ UQ α U L Ub Ubulk Uydro () () () () () () UQ µ UQ α U L Ub Ubulk Uydro U Qµ Q j / rj U Q α 66 γ ξξ j L U L 66 µ ξ peres feérje dpól dukált feérje dpól víz polrzácó Szulácó ezbe λ) ( λ ΔG( ) δg( λ λ ) ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} p w ( ) ( ) w ( ) ( Δgsol, p Δgsol, w) ( ΔΔgsol ) w p TS: Δ( - ) 5

Hasonló dokumentumok

Diszkrét Matematika. zöld könyv ): XIII. fejezet: 1583, 1587, 1588, 1590, Matematikai feladatgyűjtemény II. (

Diszkrét Matematika. zöld könyv ): XIII. fejezet: 1583, 1587, 1588, 1590, Matematikai feladatgyűjtemény II. ( FELADATOK A LEKÉPEZÉSEK, PERMUTÁCIÓK TÉMAKÖRHÖZ Diszkrét Matematika 4. LEKÉPEZÉSEK Értelmezési tartomány és értékkészlet meghatározása : Összefoglaló feladatgyűjtemény matematikából ( zöld könyv ): XIII.