Molekulák elektronszerkezete - kv2n1p07/1 vázlat

Átírás

1 Molekulák elektroszerkezete - kvp07/ vázlat Szalay Péter Eötvös Lorád Tudomáyegyetem, Kéma Itézet 0. szeptember 8.

2 Tematka A Bor-Oppehemer közelítés. Az elektro-hullámfüggvéy közelítése; az eerga kfeezése determás hullámfüggvéyel. A Hartree-Fock módszer; a Hartree-Fock egyeletek levezetése; A Hartree-Fock-Rootha módszer. A Hartree-Fock módszer megoldásáak éháy tuladosága I: Brllou-tétel, pályaeerga, Koopmaselv. A Hartree-Fock módszer megoldásáak éháy tuladosága II: sűrűségmátrx, populácós aalízs, az elektrook korrelácóa. Amkor a HF módszer felmoda a szolgálatot: A H molekula kötésdsszocácóáak leírása külöböző módszerekkel. A CI módszer és a méretkozszteca fogalma. Az MCSCF módszer és a multrefereca kocepcó. A perturbácós módszerek. A Coupled Cluster módszer. A sűrűségfukcoál elmélet (DFT) alapgodolata (a két Hoheberg-Koh tétel). A Koh-Sham módszer: a DFT gyakorlat megvalósítása. A kvatumkémába haszált egyelektro bázsok. Félempírkus módszerek. (Perodkus redszerek elektroszerkezete; szgetelők, félvezetők, vezetők.)

3 . A mag- és elektromozgás szétválasztása.. Bor-Oppehemer közleítés, adabatkus közelítés Egy általáos molekula emrelatvsztkus Hamlto-operátora (külső elektromágeses tér élkül): Ĥ(r, R) = ˆT N (R) + ˆT e (r) + ˆV (r, R) ahol ˆTN és ˆT e a mag lletve elektromozgás ketkuseerga-operátora, ˆV pedg a potecáls eergáé. Utóbb tartalmazza a mag-mag, mag-elektro, és elektro-elektro Coulomb-kölcsöhatásokat. Azaz atomegység-redszerbe: magok Ĥ(r, R) = m N N } N {{ } ˆT N (R) elektr. }{{} ˆT e(r) + magok elektr. Z N Z M magok Z N + elektr. NM r NM N r N m r m }{{} ˆV (r,r) Ebbe a magok és elektrook mozgását a mag-elektro kölcsöhatás operátora csatola össze. Egy molekulába a magok az elektrookál sokkal lassabba mozogak, mvel sokkal agyobb a tömegük (m p m e ). Ez tesz legtmmé a közelítést: Az elektrook szempotából a magok mtha mdg aktuáls pozícóukba leéek rögzítve A magok elmozdulását az elektrofelhő átredeződése pllaatszerűe követ A magok egy, az elektrook által meghatározott potecálfelülete mozogak. Ez a kvaltatív megfogalmazás a következő matematka alakba adható meg: a teles redszer hullámfüggvéye szorzat alakba közelített: Ψ (r; R) = ψ (r; R)χ (R), ahol a R a magkoordátáktól való paraméteres függést elz. A ψ (r; R) adabatkus elektroállapotokat defáló egyelet: Ĥ el ψ (r; R) = { ˆTe (r) + ˆV (r, R)} ψ (r; R) = E (R)ψ (r; R) A magmozgás egyelete: { ˆTN (R) + E (R)} χ (R) = E tot χ (R) 3

4 .. Egzakt hullámfüggvéy A ψ elektroállapotok teles ortoormált bázst képezek. hullámfüggvéyt ezek leárs kombácókét: Vegyük hát fel a közelítés élkül, egzakt Ψ(r, R) = ψ (r; R) χ (R) Ha ezt a Schrödger-egyeletbe helyettesítük, írhatuk: { ˆTN (R) + ˆT e (r) + ˆV (r, R) } Ψ(r, R) = E tot Ψ(r, R) ˆT N (R) ψ (r; R) χ (R) + { ˆTe (r) + ˆV (r, R) } ψ (r; R) χ (R) = E tot ˆT N ψ χ + E (R)ψ χ = E tot ( ) N N ψ χ + E (R)ψ χ = E tot N m N ( ) N χ ( N ψ ) + ψ ( N χ ) + E (R)ψ χ = E tot N m N ψ ( ˆT N χ ) + χ ( ˆT N ψ ) + ( N ψ ) ( N χ ) + E (R)ψ χ = E tot m N N ψ (r; R) χ (R) ψ χ ψ χ ψ χ ψ χ Szorozzuk ezt balról az m-edk elektroállapot ψ m saátfüggvéyével, és tegráluk az elektrook koordátá szert: ˆT N χ m + ψ m ˆT N ψ χ + m N ψ m N ψ N χ N }{{} +E m (R) χ m = E tot χ m ˆT N χ m + ˆΛ m χ + E m (R) χ m = E tot χ m Ez éppe a magmozgás egyelete, kegészítve a ˆΛ operátort tartalamzó taggal. Ebbe va tehát mde, amt a Bor-Oppehemer közelítésbe elhayagoluk (ˆΛ m := 0). Az ú. adabatkus közelítés (amkor ˆΛ m dagoáls) em csatol össze külöböző elektroállapotokat, am ˆΛ off-dagoáls elemek elhayagolását elet (ˆΛ m := 0, m ). 4

5 .3. Adabatkus korrekcó Mvel az elektro-hullámfüggvéyek ormáltak, gaz a következő: ψ m ψ m = / R N = N ψ m ψ m + ψ m ψ m = 0 ψ m ψ m (= ψ m N ψ m ) = 0 Nullától külöböző dagoáls eleme tehát csak ˆΛ első tagáak vaak. Ez egy szám, mely addtíve árul a potecálhoz: ˆT N χ m + m ˆΛ mm χ m + E m (R) χ m = ˆT N + ψ m ˆT N ψ m +E m (R) χ m = E tot χ m }{{} Adabatkus korrekcó, Dagoáls Bor-Oppehemer korrekcó (DBOC) 5

6 .4. Nem-adabatkus csatolás ˆΛ másodk tagáak off-dagoáls eleme külöböző elektroállapotok csatolódásáak erősségét ellemzk: Ĥ el ψ = E ψ / N Ĥ el ψ + Ĥel ψ = E ψ + E ψ /ψ m ψ m Ĥel ψ + ψ m Ĥel ψ = E ψ m ψ ψ m Ĥel ψ + E m ψ m ψ = E ψ m ψ ψ m Ĥel ψ ψ m ψ (= ψ m N ψ ) = E E m Tehát, ha két elektroállapot eergáa egybeesk, ezek a tagok em hogy em kcsk, de egyeese szgulársak. Ilyekor a Bor-Oppehemer közelítés kvaltatíve s haszálhatatla! Effata átkereszteződések egyáltalá em rtkák, külööse az egyesúlytól távol régókba em. 6

7 . A Hartree-Fock módszer.. Az eerga kfeezése determás hullámfüggvéyel A Hamlto-operátort botsuk ulla-, egy- és kételektro tagokra: Ĥ = Z A + + Z A Z B A r A < r A<B r AB }{{}}{{}}{{} Ĥ =: ĥ() Ĥ Ĥ 0 Az egyszerűség kedvéért dolgozzuk két elektroal (x-es determás): E = Ψ(, ) Ĥ Ψ(, ) Ψ(, ) = (ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ) ϕ ϕ = δ Kezdük Ĥ0-lal. Ez, em hatvá az elektrook koordátára, kostas: Ψ Ĥ 0 Ψ = Ψ A<B r Ψ = Ψ Ψ AB A<B r AB = ) ) (ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () (ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () A<B r AB = [ ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () A<B r AB ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ] + ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () = [ ] = A<B r AB A<B r AB Elleőrztük tehát hogy a x-es Slater-determás valóba ormált. Folytassuk az egyelektro-taggal: Ψ Ĥ Ψ = Ψ ĥ() Ψ = ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () + ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () = [ ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () ϕ ĥ ϕ ϕ ϕ = h ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () ϕ ĥ ϕ ϕ ϕ = 0 ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () ϕ ĥ ϕ ϕ ϕ = 0 7

8 ] + ϕ ()ϕ () ĥ() ϕ ()ϕ () + ugyaez a ĥ() re ϕ ĥ ϕ ϕ ϕ = h = (h + h ) + (h + h ) = h + h Általáos esetbe tehát: Ψ Ĥ Ψ = h Végül a kételektro-tag: Ψ Ĥ Ψ = Ψ r Ψ = [ ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () ] ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () = J K Általáos esetbe (mert J = K ): Ψ Ĥ Ψ = (J K ) = (J K ) < J K = K K J = J Ha a speket s ézzük (ϕ =: u α, ϕ = u β): J = u α()u β() r u α()u β() = J ( 0) K = u α()u β() r u β()u α() = u ()u () u ()u () α()β() β()α() = 0 Kcserélődés tehát csak azoos spű elektrook között lehet. Példakét tektsük a H molekula alapállapotát (ϕ = u α, ϕ = u β): r E 0 = h + h + J = h + J A trplet geresztett állapotba (ϕ = u α, ϕ = u α) pedg: K = u α()u α() r u α()u α() = u ()u () u ()u () α()α() α()α() = K r E = h + h + J K = h + h + J K Tehát em tűk el a kcserlélődés, szembe a szglet geresztett állapottal. Ezzel magyarázható a Hud-szabály. 8

9 .. A pályák meghatározása varácós módszerrel A HF elméletbe a pályákat optmáluk, varácós elve. Keressük azokat a pályákat, melyekkel felépített determás a legmélyebb eergát ada. Ehhez vegyük fel az eerga fukcoálát, és varáluk: E = Ψ Ĥ Ψ = h + (J K ) a szélsőértéket a ormáltság, mt mellékfeltétel mellett keressük: Ψ Ψ = ϕ ϕ = S = δ, így a varáladó fukcoál: G = E ε (S δ ) δg = δh + (δj δk ) ε δs = 0 Nézzük meg az egyes tagok varácót külö-külö: h = ϕ ĥ ϕ δ h = δ ϕ ĥ ϕ + ϕ ĥ δ ϕ } {{ } c.c. J = δj = = ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () =: ϕ () Ĵ() ϕ () δϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () + ϕ () δϕ () r ϕ ()ϕ () + c.c. δ ϕ () Ĵ() ϕ () + δ ϕ () Ĵ() ϕ () + c.c. δj = δ ϕ () Ĵ() ϕ () + δ ϕ () Ĵ() ϕ () + c.c. = δ ϕ () Ĵ() ϕ () + c.c. K = ( ˆK ϕ := ϕ ()ϕ () r ϕ ()ϕ () =: ϕ () ˆK () ϕ () ϕ () ) ϕ ()ϕ ()dr r δk = δ ϕ () ˆK () ϕ () + δ ϕ () ˆK () ϕ () + c.c. δk = δ ϕ () ˆK ϕ () δ S = δ ϕ ϕ + c.c. 9

10 A fukcoál varácóa tehát: δ G = δ ϕ ĥ ϕ + c.c. + δ ϕ Ĵ ϕ + c.c. δ ϕ ˆK ϕ + c.c. δ ϕ ε ϕ + c.c. = 0 Ez bármely δϕ varácóra akkor telesül, ha ĥ + (Ĵ ˆK ) ϕ ϕ = ε =,...,.3. A Fock-operátor és saátérték-egyelete Defálható az ú. Fock-operátor, a Hartree-Fock módszer egyelektro-operátora: ˆf := ĥ + (Ĵ ˆK ) = ĥ + Û HF ˆfϕ = ε ϕ =,..., Ezek az ú. Hartree-Fock egyeletek. Ezek még em gaz saátérték-egyeletek mert ε összecsatola őket. A determás alakú hullámfüggvéyből következk azoba, hogy az eerga varás a pályák belső utér traszformácóára. Az összes lehetséges traszformácó ó, ezek között lesz egy, amelykkel ε dagoáls (ε = ε δ ). Ezek az ú. kaokus pályák, melyekkel a Hartree-Fock egyeletek valód egyelektro-saátértékegyeletté alakulak: ˆfϕ = ε ϕ =,..., Ezeke, az ú. kaokus Hartree-Fock egyeletek e úgy tűk, mtha az -elektro problémát db függetle egyelektro-problémává redukáltuk vola. Erről természetese cse szó: ˆf egyelektro-operátor ugya, de mvel Ĵ és ˆK függ az összes pályától: ˆf = f ({ ϕ }) Az egyeletek megoldása ematt teratív módo törték: { } (0) ϕ ˆf (0) { ϕ () } ˆf ()... ezt evezzük SCF (Self-Cosstet Feld) elárásak. (A kovergeca elérése utá a pályákkal felépített Fock-operátor saátfüggvéyekét magukat a pályákat kapuk vssza.) 0

11 .4. A Hartree-Fock-Roothaa módszer Az előzőekbe skerült levezet a HF módszer egyelektro-függvéye (pályák) származtatására alkalmas egyeleteket: ˆfϕ = ε ϕ Még ezek s boyolult dfferecálegyeletek, melyeket em lehet aaltkusa megolda. Úabb közelítéshez kell folyamoduk: keressük a pályákat bázsfüggvéyek leárs kombácóakét! (Ekkor a pályák optmálása a koeffcesek optmálását foga elete.) Szte mdg, a bázsfüggvéyek az atomoko elhelyezett atom függvéyek (atompályák). Ez az LCAO-MO közelítés: ϕ = a C a χ a ahol χ a elöl az atompályákat. Ha ezt beíruk a kaokus HF egyeletekbe: ˆf C a χ a = ε C a χ a /χ b a a C a χ b ˆf χ a = ε C a χ b χ a a }{{} a }{{} F ba S ba F C = ε S C vagy az összes C vektort mátrxba gyűtve: F C = ε S C Végül mátrx-saátértékegyeleteket kaptuk tehát. F természetese továbbra s a pályák függvéye: F = f ( Ĵ, ˆK ) = f ({ϕ }) = f ({C }) Megolda tehát ezt s SCF módo kell. Eek sorá C segítségével felépítük a Fock-mátrx ot, megolduk a H-F-R egyeleteket (ez gyk. a Fock-mátrx dagoalzálását elet), és a saátvektoraból álló ú C mátrxszal úabb F -t építük, és így tovább.

12 .5. A Hartree-Fock módszer típusa. Urestrcted Hartree-Fock (UHF) "Megszorítás élkül" - külö α és β pályákkal dolgozk, melyekek a térbel része s külöbözhet. A hullámfüggvéy em tszta sp-saátfüggvéy!. Restrcted Hartree-Fock (RHF) Kétszerese betöltött térbel pályák (Már az egyeletekbe tegráluk a spkoordáta szert, és csak térbel pályákkal foglalkozuk) Zárt héú redszerek tárgyalhatók csak!

13 3. Restrcted ope-shell Hartree-Fock (ROHF) Megszorításos tárgyalás yílt héú redszerekre (Az terácós elárás sorá bztosítuk, hogy a megoldás tszta sp-saátfüggvéy legye).6. A Hartree-Fock-Roothaa módszer számítástechka szempotból Iteratíve olduk meg az egyeletredszert. Mde terácó sorá, Felépítük a Fock-mátrxot, Dagoalzáluk f c() = ε s c() f pq = χq χ p ˆf = χp ĥ ( χp χq + C sr C tr χ s r } {{ } P st r χ q χ t χp χ s r ) χ t χ q ahol P st a sűrűségmátrx st eleme. A Fock-mátrx felépítéséhez kelleek az aktuáls C vektorok (vagy a P sűrűségmátrx!), valamt a ĥ és r operátorok mátrxeleme az atom bázsfügvéyekkel, az ú. atompálya-tegrálok. Ezeket egyszer, az egész számítás legeleé kell kszámol, összese 4 db va. A Fock-mátrx dagoalzálása 3 számítás lépést géyel. Ha a Hartree-Fock módszer drága: szememprkus módszerek Egyszerűsítések a számításgéy csökketésére:. Kevesebb betöltött pálya - csak a vegyértékhéat tárgyaluk. Itegrálok számításakor elhayagolással élük Ilyeek pl. a CNDO, MINDO, AM, Hückel (l. később). 3

14 .7. A Brlluo-tétel Állítás: Φ a Ĥ Φ HF = 0 ahol Ĥ = Z A + + Z A Z B A r A < r A<B r AB }{{}}{{}}{{} Ĥ =: ĥ() Ĥ Ĥ 0 és Φ HF a Hartree-Fock hullámfüggvéy, Φ a az előbbből kapuk az és az a pályák cseréével. Bzoyítás: Jelölük Â-val az atszmmetrzáló operátort, amely a szorzat hullámfüggvéyből determást csál (ormálást s tartalmazza). Ekkor írhatuk, hogy Φ a Ĥ Φ HF = Â(φ ()φ ()...φ a ()...) Ĥ Â(φ ()φ ()...φ ()...) = Â φ ()φ ()...φ ( )φ + ( + )... φ ()φ ()...φ ( )φ + ( + )... φ a ()) ĥ() φ () +Â φ ()φ ()...φ ( )φ + ( + )...φ ( )φ + ( + )... φ ()φ ()...φ ( )φ + ( + )...φ ( )φ + ( + )... φ a ())φ () Ĥ φ ()φ () = Â φa () ĥ() φ () + Â φ a ()φ () Ĥ φ ()φ () = h a + (J K ) = f a A Fock-mátrx off-dagoáls mátrxeleme pedg 0, hsze a pályákat a HF módszerbe a Fock-mátrx dagoalzálásával yerük. Ezzel a tételt bzoyítottuk. 4