kv2n1p18 Kvantumkémia

Átírás

1 Kiegészítő fejezetek a fizikai kémiához kv2n1p18 Kvantumkémia Szalay Péter Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem szalay@chem.elte.hu

2 Ajánlott irodalom Fizikai Kémia (4): Elméleti Kémia (emelt szint) ElmKem teljes 2014.pdf TheoreticalChemistry FSA version.pdf P. W. Atkins: Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002 Kapuy Ede és Török Ferenc: Atomok és Molekulák Kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó) P.W. Atkins and R.S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 1

3 Bevezető A blokk célja: Áttekinteni az atomok, molekulák elektronszerkezetével kapcsolatos tudnivalókat Gyorstalpaló kvantumkémiai módszerek használatához Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 2

4 A kémia kötés kvantummechanikája A kvantummechanika szerint: ĤΨ = EΨ ahol: Ĥ a Hamilton-operátor, a molekulában lévő kölcsönhatásokat írja le Ψ a hullámfüggvény, négyzete az elektron(ok) tartózkodási valószínűségét adja meg E az energia, magtávolság-függő E(R) Dirac szerint ez az egyenlet a teljes kémiát megadja! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 3

5 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 4

6 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : a molekulák leírásához kvantummechanika kell Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

7 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : olyan módszereket kell kifejleszeteni, melyek egyre pontosabban képesek megadni a Schrödinger-egyenelet megoldását Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

8 A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : egyszerűsített modellekre is szükségünk van, melyek a kémia történéseit drága számítások nélkül is képesek leírni. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5

9 A kémia kötés kvantummechanikája ĤΨ = EΨ Mit nyújt tehát a kvantummechanika a kémia számára? kötés, sűrűség, töltések, potenciálfelület, reak- értelmezés, modellek: ciótípusok stb. numerikus eredmények: képződéshő, kötéshossz, reakcióhő, spektrum, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 6

10 A kvantummechanika alapjai A klasszikus elmélet (Newton, Maxwell) nem tudott minden megfigyelést megmagyarázni. Új elmélet: F. de Broglie képlete (1924) 1 : λ = h p megadja a részecske impulzusa (p) és a hullámhossz (λ) közötti összefüggést: részecske-hullám dualizmus, anyag kettős természete Heisenberg (1925): Mátrixmechanika Schrödinger (1926): Hullámmechanika 1 A képletben szerepel a Planck-állandó: h = Js Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 7

11 Posztulátumok (Posztulátumok vagy axiómák: alapfeltevések, melyek megfigyelésekből származtatott összefüggések, ezekkel az elmélet felépíthető, a többi jelenség megmagyarázható.) I. posztulátum Minden fizikai mennyiséghez önadjungált operátort rendelünk. Fenn kell állnia, hogy [ˆx, ˆp x ] = i h A többi fizikai mennyiséghez tartozó operátort úgy kapjuk, hogy előbb feĺırjuk a fizikai mennyiség klasszikus mechanikai definicióját x és p x -szel kifejezve, majd operátorokra térünk át (korrespondencia-elv, kvantálás). II. posztulátum Egy fizikai mennyiség mérésének eredménye csakis a megfelelő operátor valamelyik sajátértéke (illetve folytonos spektrumpontja) lehet. A rendszer a mérés után a sajátértékhez tartozó állapotba kerül. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 8

12 Posztulátumok III. posztulátum A rendszer állapotát a hullámfüggvény (állapotfüggvény, állapotvektor) jellemzi. Ennek ismeretében egy tetszőleges mérés várható eredménye megjósolható. A hullámfüggvény (Ψ) folytonos, egyértékű és négyzetesen integrálható kell legyen. IV. posztulátum Egy  operátor mérésének várható értéke (középértéke) a Ψ állapotban: Ā = Ψ Â Ψ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 9

13 Posztulátumok V. posztulátum Az állapotfüggvény időfüggését az i h t Ψ = ĤΨ ún. Schrödinger-egyenelet adja meg. Az egyenletben az idő. Ĥ a rendszer Hamilton-operátora, t V+1 posztulátum Az adott energiához tartozó Ψ-k a rendszert jellemző pontcsoport irreducibilis reprezentációjának képzik bázisát. V+2 posztulátum Az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére. (Általánosságban: fermionokra antiszimmetrikus, bozonokra szimmetrikus.) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 10

14 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. I. Egy lehetséges választás: ˆx az x-szel való szorzás (ˆxf(x) = xf(x)) Ekkor: ˆp x = i h x Kinetikus energia: T = p2 x 2m ˆT = h2 2m ( Három dimenzióban: ˆT = h 2 2m Potenciális energia: ˆV = V (x, y, z) Hamilton-operátor: Ĥ = ˆT + ˆV x 2 + d 2 dx 2 ) y 2 + z 2 = h2 2m = h2 2m 2. Impulzusmomentum z komponense: ˆl z = i h φ (φ a z-tengellyel bezárt szög). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 11

15 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. II. ˆx és ˆp x nem kvantált ˆlz sajátfüggvényei 1 1π e imφ, sajátértékei hm, ahol m = 0, ±1, ±2,... Mérés: nem kívülálló szemlélődés, beavatkozás rendszerbe. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 12

16 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. III. Egy-elektron hullámfüggvény pálya!!! A hullámfüggvény absztrakció, valószínűségi értelmezése adható a következő alaknak: Ψ (x 0, y 0, z 0 )Ψ(x 0, y 0, z 0 )dx dy dz annak a valószínüsége, hogy a részecske az (x 0, y 0, z 0 ) pont infinitezimális környezetében található. Rövidebb jelölés: Ψ Ψdv vagy Ψ 2 dv Normált függvény kell, hiszen így a teljes térben biztosan megtaláljuk a részecskét: Ψ Ψdx dy dz = 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 13

17 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. IV. Várható érték: több mérés eredményének átlaga, ezt a II. posztulátum értelmében több egyforma rendszeren végezhetjük csak el. Legyen Âφ i = a i φ. Ekkor a hullámfüggvény sorbafejthető: Ψ = i c iφ i. Annak a valószínűsége, hogy a i sajátértéket kapjuk: p i = c i 2. Ha Ψ = φ i, akkor Ā = a i, azaz a mérés eredménye biztos, nem szór. Két fizikai mennyiség akkor meghatározott egyidejűleg, ha operátoraik kommutálnak. Ha két operátorra [Â, ˆB] = iĉ, akkor a szórásokra fennáll, hogy A B 1 2 C. Speciálisan: x p x 1 2 h (Heisenberg-féle bizonytalansági reláció). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 14

18 Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. V. Stacionáris állapot: ha egy időtől független operátor várható értéke időben állandó. Ha Ĥ időfüggetlen, akkor az időfüggetlen Schrödinger-egyenletet kapjuk: ĤΨ(r) = RΨ(r) ad. V+1. A degeneráció oka a szimmetria. ad. V+2. Ezért használunk Slater-determinánst legegyszerűbb hullámfüggvényként. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 15

19 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása V (x) = 0, 0 < x < L V (x) =, máshol Tehát a dobozon belül: Ĥ = ˆT +V (x) }{{} 0 Peremfeltétel: Ψ(0) = Ψ(L) = 0 Megoldandó tehát: ˆT Ψ(x) = EΨ(x) = h2 2m d 2 dx 2, m a részecske tömege Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 16

20 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Rövid (de tanulságos) számolás után kapjuk a következő megoldást: E = n 2 h 2 8mL2; n = 1, 2,... 2 ( Ψ(x) = L sin n π ) L x Fontos fogalmak: kvantáltság zéruspont energia (ZPE) hullámfüggvény, csomópont sűrűség, megtalálási valószínűség Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 17

21 Megjegyzések: A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L 2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L, E 2 E L 2 L = esetben megszűnik. 0. Azaz az energia kvantáltsága Ugyanez van m esetén is!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 18

22 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L, E 0 0. Miért van ZPE? A bizonytalansági elv miatt: x p 1 2 h. Mivel itt ˆV = 0, E p 2. Tegyük fel, hogy E = 0, ekkor p = 0, ezért x =, ami ellentmondás, hiszen x L. Másként: ha L 0 = x 0 = p = E. Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 19

23 A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Rajzoljuk fel a sajátfüggvényeket és megtalálási valószínűséget (Ψ Ψ) is! Minél nagyobb n, annál több a csomósík! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 20

24 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A Hamilton-operátor atomi egységben: Ĥ = ˆT + ˆV = r A Hamilton-operátora gömbi polárkoordinátákban: Ĥ = 1 2 [ 2 r r r + 1 r 2 ( ˆl 2 )] 1 r Kihasználjuk, hogy [Ĥ, ˆlz ] = 0 és [Ĥ, ˆl2 ] = 0 Mivel ˆl z és ˆl 2 csak ϕ-től és ϑ-tól függ, a hullámfüggvény alakja: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 21

25 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom Schrödinger-egyenletének megoldásai Sajátfüggvények: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) A sajátértékek: A kvantumszámok: E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,..., n 1 m = l, l + 1,..., 0, l 1, l Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 22

26 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: energia E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l az energiaszintek n növelésével egyre sűrűsödnek; az energia csak n-től függ nagyfokú degenáráció (l. lentebb); a formula megegyezik a Bohr-féle képlettel, így a Balmer(n = 2,VIS) és Lyman(n = 1,UV)-sorozatot is leírja. Emlékeztetőül a Balmer-képlet: 1 λ = R H ( 1 n n 2 2 ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 23

27 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: degeneráció E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Az energia n 2 -szeresen degenerált l és m szerint: n 1 l=0 Mi a degeneráció oka? n deg db s 2 4 1db s, 3 db p 3 9 1db s, 3 db p, 5 db d (2l + 1) = n2 m szerint: a rendszer gömbi szimmetriája megmarad többelektronos atomoknál is; 1 l szerint: r miatt (a Coulumb-tér szimmetriája) el fog tűnni a többelektronos atomoknál Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 24

28 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: sajátfüggvény Ψ (r, ϑ, ϕ) = N R (r) Y m l (ϑ, ϕ) = N r l L nl (r) e r np m l (cos ϑ) e imϕ n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Mit mondhatunk a radiális részről? e n r a magasabb kvantumszámú pályák lassabban csengenek le L nl (r) ez egy polinom, ami n l 1 db. csomópontot okoz r l l 0 esetben az elektronsűrűség a mag helyén 0. A szögfüggő rész: a térbeli irányítottságért felelős; a gömbszimmetria következménye. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 25

29 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom sajátfüggvényei (Ψ nlm ): 1s Ψ 100 = 1 π e r 2s Ψ 200 = 1 4 (2 r)e r/2 2π 2p 0 Ψ 210 = 1 4 2π re r/2 cos(ϑ) 2p ±1 Ψ 21±1 = 1 8 π re r/2 sin(ϑ)e ±iϕ 3s Ψ 300 = π (27 18r + 2r2 )e r/3 3p 0 Ψ 310 = 2 81 π r(6 r)e r/3 cos(ϑ) 3p ±1 Ψ 31±1 = 1 81 π r(6 r)e r/3 sin(ϑ)e ±iϕ 3d 0 Ψ 320 = π r2 e r/3 (3 cos 2 (ϑ) 1) 3d ±1 Ψ 32±1 = 1 81 π r2 e r/3 sin(ϑ) cos(ϑ)e ±iϕ 3d ±2 Ψ 32±2 = π r2 e r/3 sin 2 (ϑ)e ±2iϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 26

30 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: Radiális rész Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 27

31 A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: szögföggő rész (iránydiagram) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 28

32 Radiális sűrűségfüggvény A különböző ϑ és ϕ szögekhez tartozó térrészekre össze kell adni a valószínűséget, azaz a két szög szerint integrálunk: ϑ ϕ Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 sin(ϑ)dr dϑ dϕ 1s függvény esetén Ψ csak r-től függ: Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 dr sin(ϑ)dϑ dϕ = ϑ ϕ π 2π sin(ϑ)dϑ dϕ Ψ(r) Ψ(r)r 2 dr = 4πr 2 Ψ(r) Ψ(r)dr ϑ=0 } ϕ=0 {{ } 4π ezt a mennyiséget radiális sűrűségfüggvénynek nevezzük. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 29

33 Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 30

34 Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 31

35 Atomsugár kérdése Hol van a (radiális) elektronsűrűség maximuma? r (4πr2 Ψ Ψ) = 0 1s állapot esetén 1 bohr. Mekkor az átlagos távolság? r = Ψ ˆr Ψ 1s állapot esetén 1.5 bohr. Mi a valószínűsége, hogy az elektron egy r 0 távolságon belül van? r0 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 32

36 Az atomsugár kérdése: Mekkora távolságon belül található 90% valószínűséggel? További távolságokra: r(bohr) % Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 33

37 Atomsugár fogalma a Bohr-féle atommodellben illetve a kvantummechanikában Alapállapot, azaz 1s pálya esetén: Bohr modell Kvantummechanika Legvalószínűbb távolság 1 bohr 1 bohr (radiális) elektronsűrűség maximuma Átlagos távolság 1 bohr 1.5 bohr r = Ψ ˆr Ψ Tartózkodási valószínűség 1 bohron belül 100% 32.8% 1 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 34

38 Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum (perdület): l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 35

39 Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum: l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Így ˆx, ˆp definíciójának segítségével feĺırhatjuk a megfelelő operátorokat: ( ˆlx = ŷˆp z ẑ ˆp y = i h y z z ) y ˆly =... ˆlz = i h ( x y y ) x ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 36

40 Impulzusmomentum-operátorok Az impulzusmomentum z komponensének sajértéke és sajátfüggvénye: ˆlz Φ (ϕ) = l z Φ (ϕ) l z = m h, m = 0, ±1, ±2,... Φ (ϕ) = 1 2π e imϕ, m = 0, ±1,... Az ˆl 2 sajátérték-problémájából kapott eredmények: ˆl2 Y m l (ϑ, ϕ) = λy m l (ϑ, ϕ) Y m l (ϑ, ϕ) = l = 0, 1, 2,... λ = l (l + 1) h 2 l m 2l + 1 4π m = l,..., 0,...l l m! l + m! P m l (cos ϑ) e imϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 37

41 Impulzusmomentum A H-atom pályáihoz tartozó impulzusmomentumok: pálya l m λ = l(l + 1)[ h 2 ] l z = m[ h] 1s s p p p s p p p d d d d d Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 38

42 Az elektron spin Zeeman effektus: H-atom energiája a mágneses térben felhasad: pozitív m kvantumszám esetén nő, negatív esetén csökken, nulla esetén nem változik. Más szóval, a 2l + 1 degenerált szint 2l + 1 különböző szintre hasad fel. Stern-Gerlach kísérlet: A nyaláb nem 1, 3, 5, 7, stb., hanem 2 nyalábra bomlott!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 39

43 Az elektron spin Goudsmit és Uhlenbeck, valamint Pauli javaslatára bevezetjük a spint, ami egy impulzusmomentum típusú operátor: ŝ = (ŝ x, ŝ y, ŝ z ) ŝ 2 sajátértékei : s(s + 1) [ h 2 ] ŝ z sajátértékei : m s = s, s + 1,..., s [ h] Mekkorák lehetnek a kvantumszámok? A kísérlet alapján határozzuk meg: a Stern-Gerlach kísérletben két vonalat figyeltünk meg, azaz a m s két értéke lehetséges: s = 1 2 m s = ± 1 2 Az elektron töltése 1, a spinje 1 2!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 40

44 Az elektron spin: mire hat? s z nek két sajátértéke van (m s = ± 1 2 ) két sajátfüggvénye van: ŝ z α(σ) = 1 2 α(σ) ŝ z β(σ) = 1 2 β(σ) ahol σ a spinváltozó! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 41

45 Az elektron spin Az elektron teljes hullámfüggvénye tehát kiegészítendő a spinnel: Ψ(x, y, z, σ) = u(x, y, z) α(σ) vagy = u(x, y, z) β(σ) Megjegyzés: csak spin-sajátállapotokkal foglalkozunk; a szokásos Hamilton-operátor nem függ a spintől, a fenti szorzat alak nem közeĺıtés (de: l. spin-pálya). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 42

46 Atomok elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 43

47 Atomok elektronszerkezete A Hamilton-operator: Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r) + ˆV el el (r) ahol ˆT el (r): elektronok kinetikus energiája; V el nucl (r): elektron-atommag vonzás; ˆV el el (r): elektron-elektron taszítás. Alapelv (közeĺıtés): a megoldást a Független Elektron Modell (FEM) keretében keressük. A FEM keretében megoldjuk az egyes elektronokra vonatkotó egyenleteket és megkapjuk: φ i pályákat ε i pályaenergiákat Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 44

48 Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Szögfüggő rész: a szimmetria miatt u.a. mint H-atom, azaz Y (ϑ, ϕ). Tehát a pályákat szintén megadhatjuk, mint 1s, 2s, 2p 0, 2p 1, 2p 1, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45

49 Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Radiális rész: R(r) más lesz, mint H-atom esetén, hiszen a potenciál más. Mivel nem Coulomb-potenciál, az l szerinti degeneráció megszűnik, azaz pályaenergia függ az n és az l kvantumszámoktól is (ε = ε nl ). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45

50 Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése A Hamilton-operátor felcserélhető az ˆL2, ˆLz, Ŝ 2 és az Ŝ z operátorokkal olyan sajátfüggvényeket választhatunk, amelyek ezeknek is sajátfüggvényei, azaz az állapotokat osztályozhatjuk a megfelelő kvantumszámok szerint: Az utóbbi jelölés az elterjedtebb! Ψ L,ML,S,M s = L, M L, S, M s A H-atomhoz analóg módon az állapotokat osztályozzuk a kvantumszámok szerint: L= jelölés: S P D F G H degeneráltság S= multiplicitás (2S+1): elnevezés: szinglett dublett triplett kvartett Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 46

51 Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése Teljes jelölésben csak az L és S kvantumszámok szerepelnek, mert az energia csak ezektől függ: leírjuk az L-nek megfelelő jelet; a multiplicitást pedig első/felső indexben tesszük. Példák: L = 0, S = 0 1 S kiolvasva: szinglett S L = 2, S = 1 3 D kiolvasva: triplett D Teljes degeneráció: (2L+1)(2S+1)-szeres!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 47

52 Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása Mivel a pályáknál nagyfokú a degeneráció, legtöbbször nyílt héjú rendszerrel van dolgunk. Ekkor a konfiguráció nem egyenlő az állapottal, egy konfigurációhoz több állapot is tartozhat. Példa: C atom 1s 2 2s 2 2p 2 2p nyílt héj, hiszen hat lehetséges elektronból csak kettő van: Hogyan helyezhetem el a két elektront a pályákra? Térbeli: 2p 0, 2p 1, 2p 1 Spin: α, β Összesen hat különböző spinpálya van, amelyből ( 6 2 ) = 15 determináns készíthető, azaz 15 különböző állapot lesz. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 48

53 Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása A lehetséges állapotok a következők 2 : 1 S 3 P 1 D Tehát: a C atom 2p 2 konfigurációjában három energiszint van. Mi az energiasorrend? Hund szabály (tapasztalati 3 ): maximális multiplicitású a legalacsonyabb energiájú (ellentétes spin esetén nincs kicserélődés); azonos multiplicitás esetén a nagyobb L értékhez tartozó állapot lesz a jobb! E 3P < E 1D < E 1S 2 Vegyük észre, hogy ez pontosan 15 állapotot jelent! 3 Nun, einfach durch Anstieren der Spektren Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 49

54 Atomok elektronszerkezete: mágneses tér A teljes impulzusmomentumhoz tartozó mágneses momentumot figyelembevéve: E (1) = M j µ B B z M J = J, J + 1,..., J Azaz a szintek 2J + 1 szintre hasadnak!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 50

55 Atomok elektronszerkezete: összefoglalás C atom 2p 2 konfiguráció: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 51

56 Atomok elektronszerkezete: összefoglalás További konfigurációk: p 1 illetve p 5 2 P p 2 illetve p 4 3 P, 1 D, 1 S p 6 p 3 (zárt héj) 4 S, 2 D, 2 P 1 S Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 52

57 Molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 53

58 Molekulák Hamilton-operátora Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r, R) + ˆV el el (r) + ˆV nucl nucl (R) }{{} Ĥe(r,R) + ˆT nucl (R) }{{} ˆTn(R) Ĥ(r, R) = Ĥe(r, R) + ˆT n (R) hol r elektronok koordinátái; R magok koordinátái; ˆT nucl az atommag kinetikus energiája; l. korábbi jelölést is. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 54

59 Molekulák hullámfüggvénye Ψ = Ψ(r, R) Függ az elektronok és magok koordinátájától, de a Hamilton-operátorban lévő csatolás miatt ezek nem szeparálhatók: Pedig jó lenne... Ψ(r, R) Φ(r)χ(R) Schrödinger-egyenlet Ĥ(r, R)Ψ(r, R) = E T OT Ψ(r, R) Az egyenlet mind az elektronok, mind pedig a magok koordinátáit tartalmazza, teljesen csatolt! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 55

60 A Born-Oppenheimer-közeĺıtés az elektronok sokkal könnyebbek, mint a magok ( M m el 1836) ekvipartíció az elektronok sokkal gyorsabbak az elektronok azonnal követik a magokat (adiabatikus közeĺıtés) az elektronok szempontjából a magok mozdulatlanok Elektronprobléma egyenlete: Ĥ e (r; R)Φ(r; R) = E(R)Φ(r; R) Magokra: ( ˆT n (R) + E(R)) χ(r) = E T OT χ(r) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 56

61 A Born-Oppenheimer-közeĺıtés Megjegyzések: a Born-Oppenheimer (BO)-közeĺıtésben a magokra és az elektronokra vonatkozó egyenletek szeparálódnak; a magok nem mozdulatlanok; a magokra ható potenciál E(R), amely az elektronok Schrödingeregyenletének különböző magtávolságoknál vett sajátértéke; E(R) potenciálfelület tehát a Born-Oppenheimer-közeĺıtés következménye, enélkül a potenciál (potenciálgörbe, potenciálfelület, PES) nem értelmezhető; általában nagyon jó közeĺıtés, de összeomlik, ha a különböző elektronállapotok energiája közel esik (pl. fotokémia). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 57

62 A H + 2 molekulaion BO-t használva egyelektron-probléma: A Hamilton-operátor: Ĥ = r 1A 1 r 1B + 1 R ahol r 1A és r 1B az elektron az egyik, illetve a másik magtól való távolság, R a két mag távolsága. A Schrödinger-egyenlet: ĤΦ i (1; R) = E i (R)Φ i (1; R) Analitikus megoldás lehetséges eliptikus koordinátákban. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 58

63 A H + 2 molekulaion: megoldások (pályák) Φ 1 szimmetria: Σ + g Φ 2 szimmetria: Σ + u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 59

64 A H + 2 molekulaion: megoldások Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 60

65 A H + 2 molekulaion: Mi a kémia kötés energiacsökkenés atomok közeledésekor; elektronsűrűség növekedés az atomok között. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 61

66 A H + 2 molekulaion: minimális bázis Bázis: χ 1 = 1s A χ 2 = 1s B Bázisfüggvények átfedése: S 11 = S 22 = 1 S 21 = χ 1 χ 2 S Ĥ mátrixelemei: H 11 = χ 1 Ĥ χ 1 = 1s A Ĥ 1s A α H 22 = χ 2 Ĥ χ 2 = 1s B Ĥ 1s B α H 12 = χ 1 Ĥ χ 2 = 1s A Ĥ 1s B β H mátrix és az S mátrix: H = S = ( α β β α ( 1 S S 1 ) ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 62

67 A H + 2 molekulaion: minimális bázis A Hc = ESc sajátértékegyenlet: ( ) ( ) α β C1 = E β α C 2 ( 1 S S 1 ) ( C1 C 2 ) A szekuláris determináns: α E β ES β ES α E E 1 = α + β 1 + S E 2 = α β 1 S = 0 C 1 = C 2 = C 1 = C 2 = 1 2(1 + S) 1 2(1 S) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 63

68 A H + 2 molekulaion: minimális bázis Pályadiagramm ábra: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 64

69 Kétatomos molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 65

70 H 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g (olvasd: szinglett szigma g plusz) Kötésrend: 1, mert egy kötő pálya van betöltve két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 66

71 He 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g Σ + u Σ + u = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 0, mert egy kötő és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 67

72 Kétatomos molekulák: molekulapályák 1σ g 1σ u 2σ g 2σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 68

73 Kétatomos molekulák: molekulapályák A következő pályák előálĺıtásához az atom 2p pályáit használhatjuk. Szimmetriát figyelmbe véve (z a molekula tengelye): Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 69

74 Kétatomos molekulák: molekulapályák 1π u 3σ g 1π g 3σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 70

75 Li 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u2σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 1, mert két kötő pálya és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 71

76 O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Állapot lehetséges szimmetriái: Π g Π g = Σ + g Σ g g Lehetséges állapotok, Pauli-elvet is figyelembe véve: 3 Σ g 1 Σ + g 1 g Energiasorrend: E 3Σ g < E 1 g < E 1 Σ + g Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72

77 O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Kötésrend: 2, mert három kötő pálya van betöltve (3σ g, 1π u összesen hat elektronnal, míg a lazító 1π g pályán két elektron van.) Az oxigén paramágneses, triplett az alapállapota!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72

78 Az AB típusú kétatomos molekulák Példa: CO molekula: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 73

79 Víz molekula elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 74

80 A víz molekulapályái Pályákat közvetlenül a FEM-ből vesszük, pályaenergiák alapján töltjük be. Megvalósítás: FEM, LCAO-MO-val 4 : φ i = a C ai χ a ahol χ a a bázisfüggvény. Konkrétan: ún. minimális bázist használunk, tehát az atom betöltött alhéjaihoz tartozó egy-egy függvényt választunk: H: 1s A, 1s B O: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z 4 Konkréten, alább Hartree-Fock számítások eredményét láthatjuk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 75

81 A víz molekula kötő pályái 1a 1 : 1s 2a 1 : 2s( 2p z )+1s A +1s B 1b 1 : 2p y +1s A 1s B 3a 1 : 2p z (+2s) 1b 2 : 2p x Konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 Állatpot: 1 A 1 (pályák betöltöttek teljesen szimmetrikus szinglett) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 76

82 A víz molekula lazító pályái 4a 1 : 2s + 2p z 1s A 1s B 1b 2 : 2p x Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 77

83 A víz molekula lokalizált pályái 2a 1 1b 1 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 2a 1 1b 1 2a 1 +1b 1 A kémiai szemléletnek megfelelő két kötőpályát kaptunk!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 78

84 A víz molekula lokalizált pályái 3a 1 1b 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 3a 1 + 1b 2 3a 1 1b 2 A kémiai szemléletnek megfelelő két nemkötő párt kaptunk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 79

85 Módszerek Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 80

86 A Független Elekron Modell (FEM) Ebben az esetben választhatom a hullámfüggvényt szorzat alakban: Ψ(1, 2,..., n) }{{} hullámfuggvény = ϕ 1 (1) ϕ 2 (2)... ϕ n (n) }{{} spinpályák szorzata Spinpálya: ϕ i (i) = ϕ i (x i, y i, z i, σ i ) = u(x i, y i, z i )α(σ i ) vagy = u(x i, y i, z i ) β(σ }{{} i ) térbeli pálya Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 81

87 A Független Elekron Modell (FEM) Ebben az esetben választhatom a hullámfüggvényt szorzat alakban: Ψ(1, 2,..., n) }{{} hullámfuggvény = ϕ 1 (1) ϕ 2 (2)... ϕ n (n) }{{} spinpályák szorzata A sok-elektronos Schrödinger-egyenlet szétesik egyelektron-egyenletekre: ĤΨ = EΨ ĥ1(1)ϕ 1 (1) = ε 1 ϕ 1 (1) ĥ 2 (2)ϕ 2 (2) = ε 2 ϕ 2 (2)... ĥ n (n)ϕ n (n) = ε n ϕ n (n) Egy darab n-elektronos egyenlet n db egyelektronos egyenlet Megjelenik: pálya, pályaenergia Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 81

88 Slater-determináns V+2-es posztulátum (Pauli-elv) szerint az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére: ˆP 12 Ψ(1, 2,..., n) = Ψ(1, 2,..., n) A szorzat hullámfüggvény nem teljesíti az antiszimmetria kritériumát. Ezért a szorzat helyett determináns hullámfüggvényt kell használnunk: Ψ(1, 2,..., n) = 1 ϕ 1 (1) ϕ 2 (1) ϕ n (1) ϕ 1 (2) ϕ 2 (2) ϕ n (2) n.... ϕ 1 (n) ϕ 2 (n) ϕ n (n) = 1 n! (ϕ 1 (1) ϕ 2 (2)... ϕ n (n) ϕ 1 (2) ϕ 2 (1)... ϕ n (n) +...) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 82

89 Slater-determináns V+2-es posztulátum (Pauli-elv) szerint az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére: ˆP 12 Ψ(1, 2,..., n) = Ψ(1, 2,..., n) A szorzat hullámfüggvény nem teljesíti az antiszimmetria kritériumát. Ezért a szorzat helyett determináns hullámfüggvényt kell használnunk: Ψ(1, 2,..., n) = 1 n ϕ 1 (1) ϕ 2 (1) ϕ n (1) ϕ 1 (2). ϕ 2 (2).. ϕ n (2). ϕ 1 (n) ϕ 2 (n) ϕ n (n) Az ilyen típusú hullámfüggvényt Slater-determinánsnak nevezzük. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 82

90 Ψ(1, 2,..., n) = Slater-determináns 1 n ϕ 1 (1) ϕ 2 (1) ϕ n (1) ϕ 1 (2). ϕ 2 (2).. ϕ n (2). ϕ 1 (n) ϕ 2 (n) ϕ n (n) A determináns tulajdonságaiból: a) A detemináns két sorát felcserélve a determináns előjelet vált két elektront felcserélve a hullámfüggvény előjelet vált. b) Ha a determináns két oszlopa egyenlő, a determináns értéke 0 ha két elektron van ugyanazon a pályán, a hullámfüggvény eltűnik c) Ha a determináns egy sorához (oszlopához) hozzáadjuk egy másik konstansszorosát, a determináns értéke nem változik a pályák bármely lineárkombinációját használhatjuk, a hullámfüggvény nem változik. Következtetések: a) és b) Pauli-elv automatikusan teljesül c) pályáknak nincs fizikai jelentése, csak a térnek, amelyet kifeszítenek! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 83

91 Az energia várható értéke determináns hullámfüggvénnyel A Hamilton-operátort bontsuk nulla-, egy- és kételektron tagokra: Ĥ = 1 2 i Z A Z A Z B r i i ia r A i>j ij r AB A<B }{{}}{{}}{{} Ĥ 1 =: i ĥ(i) Ĥ 2 Ĥ 0 Az energia kifejezése (Ψ determináns): E = Ψ Ĥ Ψ = Ψ ĥ i Ψ i + Ψ i>j 1 r ij Ψ + H 0 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 84

92 E = Az energia várható értéke determináns hullámfüggvénnyel Ψ Ĥ Ψ = Ψ ĥ i Ψ + Ψ i i<j 1 r ij Ψ + H 0 Belátható, hogy E = i H ii + i>j (J ij K ij ) + H 0 H ii = φ i ĥ φ i dv 1 az ún. egyelektron tag, elektron kinetikus energiája és a magokkal való kölcsönhatása; J ij = φ i (1)φ j (2) 1 r 12 φ i (1)φ j (2) dv 1 dv 2 ún. Coulomb integrál, elektron-elektron kölcsönhatás; K ij = φ i (1)φ j (2) 1 r 12 φ j (1)φ i (2) dv 1 dv 2 ún. kicserélődési integrál. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 85

93 A Hartree-Fock módszer Hullámfüggvény: determináns: Ψ(1, 2,..., n) = 1 n! ϕ 1 (1) ϕ 2 (1) ϕ n (1) ϕ 1 (2). ϕ 2 (2).. ϕ n (2). ϕ 1 (n) ϕ 2 (n) ϕ n (n) Keressük a legjobb determinánst! Mivel a determináns pályákból épül fel, azokat a pályákat kell meghatározni, melyekkel a determináns a legjobb. Mi a legjobb?? A variációs elv értelmében az a legjobb determináns, amivel az energia minimális. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 86

94 A Hartree-Fock módszer Az energia kifejezése: E = Ψ Ĥ Ψ = H ii + 1 (J ij K ij ), 2 i i>j mely a pályák ({φ i, i = 1,..., n}) funkcionálja. Ennek a funkcionálnak keressük a szélsőértékét. Mellékfeltétel: a pályák ortonormáltak: φi φj = Sij = δ ij i, j Ψ Ψ = 1 Így a variálandó funkcionál (ε a Lagrange-multiplikátor): G = E ε ij (S ij δ ij ) i j δg = δh ii + 1 (δj ij δk ij ) ε ij δs ij = 0 2 i ij ij Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 87

95 A Hartree-Fock módszer G funkcionálnak azokra a pályákra van a szélsőértéke, amelyekre: ĥ + (Ĵj ˆK ) j φ i = ε ij φ j i = 1,..., n j j Ha definiáljuk a következő operátort: ˆf := ĥ + j (Ĵj ˆK j ) = ĥ + Û HF a következő egyenletet kapjuk: ˆfφ i = ε i φ i i = 1,..., n Ez az ún. Hartree-Fock egyenlet. A Hartree-Fock-egyenlet-et kielégítő pályákat kanonikus pályák-nak hívjuk. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 88

96 A Hartree-Fock-Roothaan módszer Az előzőekben sikerült levezetni a HF módszer egyelektron-függvényei (pályák) származtatására alkalmas egyenleteket: ˆfφ i = ε i φ i i = 1,..., n Újabb közeĺıtés: keressük a pályákat bázisfüggvények lineáris kombinációjaként (LCAO-MO közeĺıtés): φ i = a C ai χ a ahol χ a jelöli az atompályákat. Ha ezt beírjuk a kanonikus HF egyenletekbe: ˆf a C ai χ a = ε i C ai χ a a Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 89

97 A Hartree-Fock-Roothaan módszer ˆf C ai χ a = ε i C ai χ a / χ b a a C ai χ b ˆf χ a = ε i C ai χ b χ a a }{{} a }{{} F ba S ba F C i = ε i S C i vagy az összes C i vektort mátrixba gyűjtve: F C = ε S C Mátrix-sajátértékegyenleteket kaptunk (Hartree-Fock-Roothaan egyenlet). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 90

98 A Hartree-Fock eredmények értelmezése A pályákat (φ i ) a Hartree-Fock egyenletekből kapjuk: ˆfφ i = ε i φ i A pályák gyakorlatban általában atompályák lineárkombinációi: φ i = a C ai χ a A pályákból felépíthető a rendszer hullámfüggvénye: Ψ = 1 n! det(φ 1,, φ n ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 91

99 A Hartree-Fock eredmények értelmezése A sűrűségmátrix A posztulátumok alapján fizikai jelentése a hullámfüggvény helyett a valószínűségi sűrűségfüggvénynek van: Ψ (r 1, r 2,, r n )Ψ(r 1, r 2,, r n )dv 1 dv 2 dv n Jobb kérdés: mi a valószínűsége, hogy elektront találunk a r-pontban (ún. elektronsűrűség): ρ(r) = n Ψ (r 1, r 2,, r n )Ψ(r 1, r 2,, r n )dv 2 dv 3 dv n Az integrál előtt az elektronok száma n áll, így adjuk össze a különböző elektronokra kapott, a megkülönböztethetetlenség miatt azonos eredményt. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 92

100 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Determináns hullámfüggvény esetén az elektronűsűség megadható, mint az egyes pályákhoz tartozó sűrűségek összege (Független Elektron Modell!): ρ(r) = n φ i (r)φ i (r) i n = C ai χ a (r) C bi χ b (r) i a b = n C ai C bi χ a (r)χ b (r) a b i }{{} P ab A második sorban a pályákat sorbafejtettük, az utolsóban pedig bevezettük a P sűrűségmátrixot. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 93

101 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Populációs anaĺızis (Mulliken-féle) A fenti képletekből világos, hogy az elektronsűrűséget az egész térre integrálva az elektronok számát kapjuk: n = ρ(r)dv = a = a P ab b P ab S ab b χ a (r)χ b (r)dv Az utolsó egyenlet szerint a teljes elektronsűrűség felosztható a bázisfüggvények között: P aa S aa = P aa megadja a χ a bázisfüggvényre jutó töltést P ab S ab megadja a χ a χ b átfedésre jutó töltést Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 94

102 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Ezekből az atomi járulékok rakhatók össze: a A P aas aa = a A P aa megadja az A atomon lévő töltést a A b B P abs ab megadja az A és B atomok közötti kötésre jutó elektronok számát (NEM kötésrend!!) Végül az A atomre jutó összes (Mulliken) töltést megkapjuk, ha az összes járulékot összeadjuk, amelyben az A atom részt vesz: a A P ab S ab = a A(P S) aa b Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 95

103 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Pályaenergia, teljes energia A Hartree-Fock egyenletben szereplő ε i mennyiség a pályaenergia. Ez másként a Fock-operátor φ i pályához tartozó várhatóértéke: ε i = φ i ˆf φ i = φ i ĥ + j (Ĵj ˆK j ) φ i = H ii + j (J ij K ij ) A betöltött pályák energiáit összeadva nem a rendszer teljes energiáját kapjuk: E ε i = H ii + (J ij K ij ) i i i j E = H ii + 1 (J ij K ij ) = ε i 1 (J ij K ij ) 2 2 i i j i i j Az elektron-elektron kölcsönhatást tehát le kell vonni, hiszen a pályaenergiák összegében kétszer szerepel! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 96

104 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Ionizásciós energia számítása, Koopmans-tétel Tekintsünk egy zárthéjú rendszert (M), majd ebből távoĺıtsunk el egy elektront (M + ). Az utóbbi rendszer esetében feltételezzük, hogy a pályák változatlanok: E M = 2H H J 12 2K 12 + J 11 + J 22 E M + = 2H 11 + H J 12 K 12 + J 11 E = E M + E M = H 22 2J 12 + K 12 J 22 = ε 2 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 97

105 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Az ionizációs energia tehát azon pálya energiájának ellentettje, amelyről az elektront eltávoĺıtjuk (ún. Koopmans-elv): IP = ε i A közeĺıtés azért működik, mert két közeĺıtés hibája kioltja egymást: determináns hullámfüggvényt használunk (nincs figyelembe véve az ún. elektronkorreláció); nem optimáljuk a pályákat az ionokra (nincs ún. pályarelaxáció). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 98

106 A Hartree-Fock eredmények értelmezése Az ionizációs energia tehát azon pálya energiájának ellentettje, amelyről az elektront eltávoĺıtjuk (ún. Koopmans-elv): IP = ε i A közeĺıtés azért működik, mert két közeĺıtés hibája kioltja egymást: determináns hullámfüggvényt használunk (nincs figyelembe véve az ún. elektronkorreláció); nem optimáljuk a pályákat az ionokra (nincs ún. pályarelaxáció). A fentiekhez hasonlóan lehetne elektronaffinitást számolni: EA = E M E M = ε a azonban ez már lényegesen rosszabb közeĺıtés. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 98

107 Density Functional Theory (DFT) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 99

108 Hullámfüggvény vs. sűrűség A hullámfüggvény 4N változós függvény, melynek ismeretében (l. posztulátumok) a rendszer minden tulajdonsága kiszámítható: Ψ = Ψ (τ 1, τ 2,..., τ N ) τ i = (r i, σ i ) E = Ψ Ĥ Ψ azaz E = E[Ψ] A sűrűség ezzel szemben egy háromdimenziós függvény: ρ(r 1 ) = N... Ψ (τ 1, τ 2,..., τ N ) Ψ (τ 1, τ 2,..., τ N ) dσ 1 dτ 2 dτ N, amely megadja annak valószínűségét, hogy egy adott pontban (infinitezimális környezetében) találunk egy elektront. A sűrűség tehát számítható a hullámfüggvényből: Ψ ρ(r) és az intuició szintén azt mondja, hogy leírja a rendszert, megadja annak tulajdonságait: ρ? E azaz E? = E[ρ] Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 100

109 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 101

110 A Hamilton-operátor felbontása Ĥ = 1 2 i 1 + r i i<j ij i }{{}}{{} ˆT V ee A Z A r ia } {{ } V (r) ˆT a kinetikus energia, rendszerfüggetlen; V ee elektron-elektron taszítás, N definiálja, rendszerfüggetlen. V (r) csak a magoktól függ, ú.n. külső potenciál. Az első két tag tehát minden rendszer esetén egyforma, míg a külső potenciál adja meg, hogy melyik molekuláról van szó (hol vannak a magok, és mekkora a töltésük). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 102

111 Hohenberg-Kohn (HK) első törvénye V (r), N Ĥ Schrodinger egyenlet ρ(r) E, Ψ A rendszer energiáját, hullámfüggvényét és így a sűrűséget is a külső potenciál, tehát a molekula határozza meg. HK1: A V (r) külső potenciál -t (triviális additív tagtól eltekintve) az elektronsűrűség teljesen meghatározza. Így, figyelembe véve a fenti ábra összefüggését is: V (r) ρ(r) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 103

112 Energia mint a sűrűség funkcionálja Molekula magok helye V (r) ρ(r) energia Tehát az energia a sűrűség funkcionálja: E[ρ] = T [ρ] + E ee [ρ] + E ne [ρ] T [ρ] a kinetikus energia, alakja nem ismert E ee [ρ] = J[ρ] + E x [ρ]: az elektron-elektron kölcsönhatás a Coulomb (J) és kicserélődési (E x ) járulékok összege, az előbbi funkcionálja ismert, az utóbbié nem. E ne [ρ] a mag-elektron kölcsönhatás funkcionálja, ismert, V -ből számítható ( ρ V dr) T [ρ] és E ee [ρ] univerzális, E ne [ρ] rendszerfüggő. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 104

113 Hohenberg-Kohn (HK) első törvénye HK2: Az energia funkcionáljára érvényes a variációs elv, azaz az egzakt sűrűséggel az energia minimális. Ez azt jelenti, minimalizálással tudnám keresni a legjobb sűrűséget, ha ismerném a funkcionál alakját. Azonban a funkcionál alakja nem ismert! Amit tudunk, hogy a Schrödinger egyenleten keresztül érvényes a reláció, de hogy van-e analitikus alak, nem tudjuk. (Valószínűleg nincs!) V (r), N Ĥ Schrodinger egyenlet ρ(r) E, Ψ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 105

114 Kohn-Sham (KS) DFT Közeĺıtsük a kinetikus energia funkcionálját egy olyan nem kölcsönható rendszer kinetikus energiájával, melynek sűrűsége megegyezik a vizsgált rendszer sűrűségével: T S = occ i ϕ i 1 2 ϕ i és ρ(r) = occ i ϕ i (r)ϕ i(r) Figyelem! Pályákat vezettünk be, tehát mostantól nem csupán a sűrűséggel foglalkozunk. T S nem egyezik meg T [ρ]-val, annak csak közeĺıtése: T [ρ] = T S [ρ] + E c [ρ] ahol E c -t a korrelációs járulék -nak hívjuk és nem ismerjük!! E xc [ρ] = T [ρ] T S [ρ] + E x [ρ] az ún. kicserélődési-korrelációs funkcionál, amely minden ismeretlen tagot magában hordoz. Fogalmunk sincs róla!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 106

115 Kohn-Sham (KS) DFT Így az ún. Kohn-Sham energia funkcionál a következő alakot ölti: E KS [ρ] = T S [ρ] + J[ρ] + E ne [ρ] + E xc [ρ] Erre alkalmazva a variációs elvet (keressük a legjobb sűrűséget, amellyel az energia a legkisebb), a Hartree-Fock módszerhez hasonlóan egyelektron-egyenletekre jutunk (ún. Kohn-Sham egyenlet): ĥ KS ϕ i = ε i ϕ i ĥ KS = ˆV ne + Ĵ + ˆV xc Összevetve a Fock-operátorral (l. Hartree-Fock módszer): ˆf = ˆV ne + Ĵ ˆK ami abban különbözik csak, potenciálra (V xc ) cseréltük. hogy a kicserélődést ( ˆK) a kicserélődési-korrelációs Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 107

116 Kohn-Sham (KS) DFT ĥ KS ϕ i = ε i ϕ i ĥ KS = ˆV ne + Ĵ + ˆV xc A Kohn-Sham egyenletből megkapjuk a pályákat és pályaenergiákat, és meghatározhatjuk a sűrűséget. Az utóbbiból a tulajdonságok már elvben számíthatók. Gond: Ha E xc -t nem ismerjük, V xc -t sem ismerjük!!!! A különböző DFT módszerek abban különböznek, hogyan közeĺıtjük V xc -t. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 108

117 DFT funkcionálok Több szintű közeĺıtés: 1. Homogén elektrongázt feltételezve V xc a sűrűségből számítható 2. Gradiens-korrigált (GGA - General Gradient Approximation) funkcionálok: V xc funkcionál nem csak a sűrűségtől, de annak gradiensétől is függ ez utóbbi változóban sorfejtés empírikus paraméterek illesztés kémiai tulajdonságokra 3. Hibrid módszerek kicserélődés részben a Hartree-Fock-ból újabb paraméterek illesztés kémiai tulajdonságokra 4. Korrekció távoli kölcsönhatásokra empírikus hullámfüggvény módszerekből Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 109

118 DFT funkcionálok Közeĺıtés kicserélődés korreláció 1) homogén elektrongáz LDA VWN 2) Gradiens-korrigált (GGA) PW86 LYP B88 PW91 PBE PBE 3) Hibrid módszerek B3 B3 PBE0 4) Korrekció távoli kölcsönhatásokra DFT-D Double-hybrid DFT M06 M06-2X M06-L M06-HF A funkcionál neve a kicserélődés és a korreláció nevének kombinációja (pl. B3-LYP). Rövidítések a következő oldalon V x V c Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 110

119 DFT funkcionálok Rövidítések: LDA Local Density Approximation (főleg szilárdtest-fizikában elterjedt) VWN Vosko, Wilk, Nusair korrelációs funkcionál PW86 Perdew és Wang 1986-os funkcionálja LYP Lee, Young és Parr korrelációs funkcionálja B88 Becke 1988-as kicserélődési funkcionálja PW90 Perdew és Wang 1991-es korrelációs funkcionálja PBE Perdew, Burke és Erzenhof funkcionálja B3 - Becke hibrid funkcionálja PBE Perdew, Burke és Erzenhof hibrid kicserélődési funkcionálja DFT-D diszperzió-korrigált funkcionál (Grimme) M06-yy Truhlar-féle (Minnesota) funkcionál-sorozat Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 111

120 DFT módszerek teljesítőképessége (kcal/mol) Módszer Közepes absz. eltérés Maximum hiba G SVWN (LDA-VWN) BLYP BPW B3LYP B3PW molekula atomizációs és ionizációs energiájából, elektron- és protonaffinitásából. drága). hullámfüggvény módszerek kombinációja (legjobb, amit számolni tudunk, de Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 112

121 Kvantumkémiában használt bázisok Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 113

122 Az LCAO-MO módszer A fentiekben mindig alkalmazott harmadik közeĺıtés: a molekulapályákat sorbafejtjük az atompályák bázisán: ϕ i = a c ai χ a Ez az ún. LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals for Molecular Orbitals) közeĺıtés, melyet kvantumkémiában alapvetően használunk, így Hartree-Fock és DFT számításoknál is. E közeĺıtés minősége nagy mértékben meghatározza az eredmény pontosságát. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 114

123 A bázisfüggvények alakja Láttuk, hogy a kémiai szemlélet szerint a molekulapályák atomi függvényekből kaphatók. A legjobb választás tehát, ha az atomokra FEM keretében kapott függvényeket (atompálya) alkalmazzuk bázisnak: STO: Slater-type orbitals χ n,l,m (r, θ, ϕ) r n 1 e ζr Y m l (θ, ϕ) ζ a bázis paramétere. kvalitatív leírást biztosít. Viszonylag kevés Slater-függvény is rendkívül jó Probléma: az elektron-elektron kölcsönhatás számítása bonyolult ezekkel a függvényekkel! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 115

124 A bázisfüggvények alakja GTO: Gauss-type orbitals g b = χ ijk = x i y j z k e ζr2 Ez tulajdonképpen egy Descartes-koordinátás megadás, így az l kvantumszám helyett az x, y, z koordináták kitevőit választjuk meg megfelelően: s pálya esetén i = j = k = 0; p pályára pl. i = 1, j = k = 0; d pályára pl. i = 1, j = 1, k = 0. Itt is ζ az egyetlen paraméter. Előnye: két, térben máshol elhelyezett Gauss-függvény szorzata is Gauss-függvény, ezért az elektron-elektron kölcsönhatás analitikusan számítható! Hátránya: túl gyorsan cseng le, nincs cusp azonos minőségű leíráshoz több GTO lineáris kombinációja szükséges. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 116

125 A bázisfüggvények alakja CGTO: Contracted Gauss-type orbitals χ a = b d ab g b azaz a bázisfüggvények elemi (ún. primitív) Gauss-függvények (l. előző oldal) fix lineáris kombinációi. A d ab koefficiensek további paraméterei a bázisnak, ált. valamilyen megelőző számításból származnak. Egy lehetséges származtatás: a Slater-függvény sorbafejtése n db Gauss-függvényen (ST O ng). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 117

126 Gyakorlatban használt Gauss-bázisok - Minimális bázis: egy db függvény minden betöltött héjra. Pl.: H 1 db s-típusú fv. C 2 db s, 1 db p szet (összesen 5 db fv.) - Double zeta (DZ) bázis: két db függvény minden betöltött héjra. Pl.: H 2 db s C 4 db s, 2 db p szet (összesen 10 db fv.) O 4 db s, 2 db p szet (összesen 10 db fv.) - Triple zeta (TZ) bázis: három db függvény minden betöltött héjra - Polarizációs függvények: eggyel nagyobb l-hez tartozó függvényeket is beleveszünk, pl. DZP esetén: H 2 db s, 1 db p szet C 4 db s, 2 db p szet, 1db d szet O 4 db s, 2 db p szet, 1db d szet Az elektronkorreláció korrekt leírásához elengedhetetlen a polarizációs függvények alkalmazása! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 118

127 Gyakorlatban használt Gauss-bázisok - Split-valence bázisok A kémia leginkább a vegyértékhéjakon történik - felesleges sok bázisfüggvényt használni a belső héjakra. Hagyjuk ki a belső héjaknak megfelelő függvényeket az MO-k optimálásából, és vegyük eleve fix koefficiensekkel őket! Ilyen kontrakció: }{{} 4 }{{} 2 1 }{{} G belső héj vegy.héj Gauss-fv. 4 G. 2+1 G. 1 db χ a 2 db χ a Pl. a 3-21G bázis: Pálya GTO CGTO H 1 s 3 Gauss 1 db fv 1 s 3 Gauss 1 db fv C 2 s 3 Gauss 2 db fv 2 p 3x3 Gauss 2x3 db fv Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 119

128 Gyakorlatban használt Gauss-bázisok - Split-valence bázisok (folyt.) Polarizációs függvényekkel: 6 31G 2. sorbeli atomokon polarizációs függvény 6 31G H atomon is polarizációs függvény Diffúz (kis exponensű, lassan lecsengő) függvények: 6 31G+ 2. sorbeli atomokon diffúz függvény 6 31G++ H atomon is diffúz függvény Hosszútávú kölcsönhatások, diffúz elektroneloszlás (pl. anionok) leírásakor fontosak. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 120

129 Gyakorlatban használt Gauss-bázisok - Correlation Consistent bázisok: cc-pvxz cc: correlation consistent magasabb szintű (korrelációs) számításokhoz p: polarized van polarizációs függvény V: valence azaz ez is split valence típusú XZ: pl. DZ (double zeta), TZ (triple zeta), QZ, quadruple zeta, stb. Pl. cc-pvtz, azaz triple zeta, (polarizációs fv. piros): H 3 db s, 2 db p szet, 1 db d szet C 1+3 db s, 3 db p szet, 2db d szet, 1 db f szet O 1+3 db s, 3 db p szet, 2db d szet, 1 db f szet További változatok: aug-cc-pvxz: diffúz függvény is cc-pcvxz: core (törzs) függvények is Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 121