Fizikai kémia (4): Elméleti kémia (emelt szint) kv1c1lm1e/1 vázlat

Átírás

1 Fizikai kémia (4): Elméleti kémia (emelt szint) kv1c1lm1e/1 vázlat Szalay Péter Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet május 21. 1

2 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Ajánlott irodalom 1. Az előadás vázlata: Oktatás Elméleti Kémia 2. Török Ferenc és Pulay Péter: Elméleti Kémia (egyetemi jegyzet) 3. P. W. Atkins: Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Kapuy Ede és Török Ferenc: Atomok és Molekulák Kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó) 5. P.W. Atkins and R.S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press) 2

3 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1. A kvantummechanika alapjai 1.1. A kvantummechanika kísérleti megalapozása Fekete test sugárzás A fekete testet egy zárt, vastagfalú edénnyel modellezzük, amelynek a falát fűtjük. Belül a hőmérséklet hatására a testből elektromágneses sugárzás ( fény ) lép ki, egy idő után a kilépő és elnyelt sugárzás egyensúlyba kerül. Persze erről nem tudunk semmit, hiszen a test zárt. Ezért kicsiny lyukat vágunk rá, és így valamennyi sugárzás kijön, melyet egy prizmával komponenseire bontjuk. Fontos, hogy a lyuk elegendően kicsi legyen, így az egyensúly belül ne bomoljon föl. (Egy példa: a kozmikus háttér spektruma egy "blackbody" spektrum, ahol a hőmérséklet, T B = K) Ábrázoljuk a fény intenzitását a frekvencia függvényében (különböző hőmérsékleten)! 3

4 Magyarázat a klasszikus elmélet szerint: a sugárzást elemi oszcillátorok hozzák létre, ezek átlagos energiája ( ɛ) az ekvipartíció tétele értelmében arányos a hőmérséklettel. (fenti első ábra). Az utóbbi ábrán látható szaggatott görbe adja meg az elmélet által jósolt hullámhossz/energiasűrűség összefüggést: a nagy frekvenciájú rezgésekhez tartozó energiasűrűség végtelenbe tart a hőmérséklettől függetlenül: ultraibolya katasztrófa. Tehát nincs összhangban a kísérlettel! Planck 1900-ban új, merőben szokatlan magyarázattal állt elő: e szerint az egyes oszcillátorokra jutó energia nem lehet tetszőlegesen kicsi, különben végtelenül sokféleképpen lehetne az energiát az oszcillátorok között elosztani (entrópia). Tehát a tapasztalat csak akkor értelmezhető, ha az oszcillátorok energiája kvantált. Felteszi tehát, hogy az oszcillátorokra jutó energia hν, 2hν, 3hν... lehet csak, és nem változik folytonosan. Ebből az következik, hogy bármely hőmérsékleten van maximális frekvencia, ami fölött az oszcillátorok energiája már nulla. Az ún. Planck-állandó: h = Js Planck maga is bizonytalan volt az elméletben, nem tetszett neki, hogy feltevéssel kell élnie (posztulátum), feltétlenül le akarta vezetni a feltételezést. Így zseniális felfedezése ellenére is lemaradt a kvantummechanika kidolgozásáról... 4

5 Hőkapacitás Dulong-Petit: c v,m 3R, tehát hőmérsékletfüggetlen, alacsony hőmérsékleten azonban: Einstein: az anyag energiája kvantált. Debye: többféle oszcillátor is van Fotoelektromos effektus Probléma: van küszöbfrekvencia, ami alatt elektron nem lép ki a fény intenzitásának növekedésével a kilépő elektron energiája nem változik (küszöbfrekvencia alatt bármely nagy intenzitásnál sem lép ki) 5

6 A mérések szerint a következő egyenlet áll fenn a kilépő elektron kinetikus energiája és a fény frekvenciája (ν) között: T el = hν A ahol A a katód anyagától függő kilépési munka. Magyarázatot Einstein adott: Planck-féle kvantumosságot feltételezve (Planck tiltakozása ellenére!!), a fény mint részecske (korpuszkula) tekinthető és energiája csak hν lehet. 6

7 A Compton-effektus Az elektronnal ütköző foton energiát veszít, ennek megfelelően a frekvenciája is megváltozik! A foton részecskeként viselkedik, nem csak mint hullám szóródott! Elektronsugár szóródása Davisson és Germer (1927), valamint G.P. Thomson (1928) Az elektron, mint hullám. 7

8 A hidrogén atom A hidrogén atom spektruma vonalas: A vonalak elhelyezkedését Balmer írta le először (ún. Balmer-képlet): ( 1 1 λ = R 2 1 ) 2 n 2 n = 3, 4, 5, 6 (1) R az ún. Rydberg-állandó, λ a hullámhossz. Miután kiderült, hogy a fény energiát hordoz, arra lehetett következtetni, hogy a H- atom energiája csak bizonyos értékeket vehet fel. Hogyan lehetséges ez? A H-atomban egy elektron kering az atommag (proton) körül, energiája a pálya sugarától függhet. De: a) Miért nem lehet ez akármekkora? b) Miért nem zuhan bele az elektron a magba, hiszen a keringő töltés elektromágneses teret kelt? 8

9 Magyarázat: Bohr-féle atommodell, amely kvantumfeltételeket posztulál: bizonyos sugarú pályák esetén az elektron nem sugároz; ezek a stabil (stacionárius) állapotok ha az elektron az egyik pályáról átugrik a másikra, energiát sugároz (vagy nyel el). az energia lehetséges értékei: E = 1 2n 2 e 2 a 0 n egész (2) (e az elektron töltése, a 0 az atomi hosszúságegység (1 bohr)). A He-atomra már nem jó!!!! 9

10 Összefoglalás Jelenség Új fogalom Név fekete test sugárzás energia kvantált (hν) Planck (1900) fotoelektromos effektus fény energiája kvantált Einstein (1905) hőkapacitás kis hőmérsékleten anyag energiája kvantált Einstein (1905), 0-hoz tart Debye Compton-effektus elektromágneses sugárzás Compton (1923) részecskeként viselkedik Elektronok szóródása elektron hullámként is viselkedik Davisson (1927), G.P. Thomson (1928) Jelölések: ν a fény frekvenciája λ a fény hullámhossza (λ = c ν ) c a fénysebesség h = Js a Planck állandó h = h 2π részecske-hullám dualizmus (az anyag kettős termé- Fontos következtetés: szete) F. de Broglie képlete (1924!!!) megadja a részecske impulzusa (p) és a hullámhossz (λ) közötti összefüggést: λ = h p (3) Az addigi elméleteket alapjaiban kellett átírni. Bohrnak még sikerült ú.n. kvantumfeltételek bevezetésével a H-atom energiaszintjeit megadni (l. Bohr-féle atommodell), de az elmélet már a heliumra sem működött. Új elmélet Heisenberg (1925): Mátrixmechanika Schrödinger (1926): Hullámmechanika A két elmélet ekvivalensnek bizonyult, ma ezt nevezzük (nem-relativisztikus) kvantummechanikának. 10

11 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1.2. A kvantummechanika elvi alapjai Posztulátumok (Posztulátumok vagy axiómák: alapfeltevések, melyek megfigyelésekből származtatott összefüggések, ezekkel az elmélet felépíthető, a többi jelenség megmagyarázható.) I. posztulátum Minden fizikai mennyiséghez önadjungált operátort rendelünk. Fenn kell állnia, hogy [ˆx, ˆp x ] = i h (4) A többi fizikai mennyiséghez tartozó operátort úgy kapjuk, hogy előbb felírjuk a fizikai mennyiség klasszikus mechanikai definícióját x és p x -szel kifejezve, majd operátorokra térünk át (korrespondencia-elv, kvantálás). II. posztulátum Egy fizikai mennyiség mérésének eredménye csakis a megfelelő operátor valamelyik sajátértéke (illetve folytonos spektrumpontja) lehet. A rendszer a mérés után a sajátértékhez tartozó állapotba kerül. III. posztulátum A rendszer állapotát a hullámfüggvény (állapotfüggvény, állapotvektor) jellemzi. Ennek ismeretében egy tetszőleges mérés várható eredménye megjósolható. A hullámfüggvény (Ψ) folytonos, egyértékű és négyzetesen integrálható kell legyen. IV. posztulátum Egy  operátor mérésének várható értéke (középértéke) a Ψ állapotban: Ā = Ψ Â Ψ (5) V. posztulátum Az állapotfüggvény időfüggését az i h Ψ = ĤΨ (6) t ún. Schrödinger-egyenelet adja meg. Az egyenletben Ĥ a rendszer Hamilton-operátora, t az idő. V+1 posztulátum Az adott energiához tartozó Ψ-k a rendszert jellemző pontcsoport irreducibilis reprezentációjának képzik bázisát. V+2 posztulátum Az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére. (Általánosságban: fermionokra antiszimmetrikus, bozonokra szimmetrikus.) 11

12 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. I. Egy lehetséges választás: ˆx az x-szel való szorzás (ˆxf(x) = xf(x)) Ekkor: ˆp x = i h x Kinetikus energia: T = p2 x Három dimenzióban: ˆT = h 2 2m d 2 dx 2 + y 2 ˆT = h2 2m ( 2m + x 2 Potenciális energia: ˆV = V (x, y, z) Hamilton-operátor: Ĥ = ˆT + ˆV Impulzusmomentum z komponense: ˆl z = i h ) z = h 2 = h2 2 2m 2m 2. (φ a z-tengellyel bezárt szög). φ ad. II. ˆx és ˆp x nem kvantált 1 ˆlz sajátfüggvényei 1π e imφ, sajátértékei m h, ahol m = 0, ±1, ±2,... Mérés: nem kívülálló szemlélődés, beavatkozás rendszerbe. ad. III. A hullámfüggvény absztrakció, valószínűségi értelmezése adható a következő alaknak: Ψ (x 0, y 0, z 0 )Ψ(x 0, y 0, z 0 )dx dy dz (7) annak a valószínűsége, hogy a részecske az (x 0, y 0, z 0 ) pont infinitezimális környezetében található. Rövidebb jelölés: Ψ Ψdv vagy Ψ 2 dv Normált függvény kell, hiszen így a teljes térben biztosan megtaláljuk a részecskét: Ψ Ψdx dy dz = 1 ad. IV. Várható érték: több mérés eredményének átlaga, értéke Ψ Â Ψ. A II. posztulátum értelmében több egyforma rendszeren végezhetjük csak el. Legyen Âφ i = a i φ i. Ekkor a hullámfüggvény sorbafejthető: Ψ = i c i φ i. Annak a valószínűsége, hogy a i sajátértéket kapjuk: p i = c i 2. Ha Ψ = φ i, akkor Ā = a i, azaz a mérés eredménye biztos nem szór. Két fizikai mennyiség akkor meghatározott egyidejűleg, ha operátoraik kommutálnak. Ha két operátorra [Â, ˆB] = iĉ, akkor a szórásokra fennáll, hogy A B 1 C. 2 1 Speciálisan: x p x 2 h (Heisenberg-féle bizonytalansági reláció). ad. V. Stacionáris állapot: ha egy időtől független operátor várható értéke időben állandó. Ide jön a stac. állapot levezetés... ad. V+2. A degeneráció oka a szimmetria. 12

13 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1.3. Az időfüggetlen Schrödinger-egyenlet megoldási módszerei A Schrödinger-egyenlet általános alakja: Ĥ(r) Ψ(r) = E Ψ(r) Egy részecskére, egy dimenzióban: h2 2m Ez egy differenciálegyenlet másodrendű függvényegyütthatós lineáris homogén. Egy részecskére térben: 3 dimenziós n részecskére térben: 3n dimenziós d 2 dx 2 Ψ(x) + ˆV (x)ψ(x) = E Ψ(x) Hogy lehet ezt megoldani? Analitikusan Csak nagyon kevés egyszerű rendszerre lehetséges Variációsan Energiafunkcionált írunk fel, majd stacionáriussá tesszük a hullámfüggvény szerint. Gyakran a megoldásfüggvényt bázisfüggvények lineáris kombinációjaként keressük = Lineáris variációs (Ritz- ) módszer, l. kém mat.!!! Perturbációsan Ĥ = Ĥ0 + Ĥ, ahol Ĥ 0 teljes sajátrendszere ismert 13

14 A perturbációszámítás alapjai Bontsuk az operátort két részre (particionálás): Ĥ = Ĥ0 + Ĥ (8) úgy, hogy a Ĥ0 operátor (összes) sajátfüggvényét és sajátértékét ismerjük: ahol Ψ 0 normált. Fejtsük sorba az energiát és a hullámfüggvényt: Ĥ 0 Ψ 0 = E 0 Ψ 0 (9) E = E 0 + E 1 + E 2 + E (10) Ψ = Ψ 0 + Ψ 1 + Ψ 2 + Ψ (11) ahol Ψ 0 Ψ i = 0, tehát a korrekciók merőlegesek a nulladrendű függvényre. Ezt a Schrödinger-egyenletbe helyettesítve: (Ĥ0 + Ĥ )(Ψ 0 + Ψ 1 + Ψ 2 + Ψ ) = (E 0 + E 1 + E 2 + E )(Ψ 0 + Ψ 1 + Ψ 2 + Ψ ) majd az azonos rendű tagokat összegyűjtve kapjuk: Nullad rend: azaz pont (9)-es egyenletet kaptuk. Első rend: Ĥ 0 Ψ 0 = E 0 Ψ 0 (12) Ĥ 0 Ψ 1 + Ĥ Ψ 0 = E 0 Ψ 1 + E 1 Ψ 0 (13) Az egyenletet balról szorozzuk Ψ 0 -lal és integrálunk: Ψ 0 Ĥ0 Ψ 1 + Ψ 0 }{{} Ĥ Ψ 0 = E 0 Ψ 0 Ψ 1 +E 1 Ψ 0 Ψ 0 }{{}}{{} E 0 Ψ 0 Ψ 1 =0 =0 =1 (14) Tehát: E 1 = Ψ 0 Ĥ Ψ 0 (15) azaz az első rendű korrekciót úgy kapjuk, hogy a nullad rendű hullámfüggvénnyel kiszámítjuk a perturbáló operátor várható értékét. Fizikai jelentés: a perturbáció kicsi, a hullámfüggvény változása elhanyagolható ebben a rendben. További rendek hasonlóan kaphatók, de ezekhez már Ψ i 1 -et is ki kell számolni. 14

15 Példa analitikus megoldásra: a potenciáldoboz Analitikusan megoldhatók a következő problémák: Harmonikus oszcillátor, Morse-oszcillátor (l. Császár A.-nál) Potenciáldoboz Potenciálgát... H atom H + 2 Rendkívül tanulságos a potenciáldoboz ("részecske a dobozban", "dobozba zárt elektron", stb.) megoldása: Hamilton-operátor: Tehát a dobozon belül: V (x) = 0, 0 < x < L V (x) =, máshol d 2 Ĥ = h2 +V (x), 2m dx2 }{{} 0 A dobozon kívül nem lehet a részecske, ezért a folytonossági feltétel miatt a következő peremfeltételt kell figyelembe venni: 15

16 Ψ(0) = Ψ(L) = 0 (16) Megoldandó tehát: d 2 h2 Ψ(x) 2m dx2 = EΨ(x) Ψ = EΨ Az általános megoldás olyan függvény, melynek második deriváltja arányos önmaga negatívjával: A határfeltételek miatt: Ψ(x) = A cos(lx) + B sin(kx) A = 0 mert cos(0) 0 (17) kl = nπ, nɛn mert igy sin(kl) = 0 (18) Tehát nem akármelyik szinusz függvény a megoldás: KVANTÁLTSÁG jelenik meg, a peremfeltételek miatt! Visszahelyettesítve az egyenletbe kapjuk a következő megoldást: Megjegyzések: E = n 2 π2 h 2 2mL = h 2 2 n2 ; n = 1, 2,... 8mL2 ( 2 Ψ(x) = L sin n π ) L x Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L 2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L, E 2 E Azaz az energia kvantáltsága L = L 2 esetben megszűnik. Ugyanez van m 0 esetén is!! Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L, E 0 0. Miért van ZPE? A bizonytalansági elv miatt: x p 1 2 h. Mivel itt ˆV = 0, E p 2. 16

17 Tegyük fel, hogy E = 0, ekkor p = 0, ezért x =, ami ellentmondás, hiszen x L. Másként: ha L 0 = x 0 = p = E. Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. Rajzoljuk fel a sajátfüggvényeket! Minél nagyobb n, annál több a csomósík! Rejzoljuk fel a megtalálási valószínüséget (Ψ Ψ) is! Hogyan fest a megoldás három dimenzióban? E = π2 h 2 ( ) n 2 a 2m a + n2 b 2 b + n2 c, 2 c 2 ahol a, b, c a téglatest élhosszai, és n a, n b, n c = 1, 2,... Hogyha a = b = L, akkor n a n b E ( π 2 h ) 2 2m Degeneráció jelenik meg, a doboz szimmetriája miatt!!! 17

18 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Impulzusmomentum-operátorok sajátérték-problémája A klasszikus impulzusmomentum (perdület): l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Így ˆx, ˆp definíciójának segítségével felírhatjuk a megfelelő operátorokat: ( ) ˆlx = ŷˆp z ẑ ˆp y = i h ˆly =... ˆlz = i h ( x y y ) x y z z y ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z Vegyük észre ezeknek az operátoroknak néhány fontos tulajdonságát: [ˆlx, ˆl ] y = i h ˆl z [ˆly, ˆl ] z = i h ˆl x [ˆlz, ˆl ] x = i h ˆl y [ˆl2, ˆl ] i = 0, i = x, y, z 18

19 Tehát ˆl-nek nincs két olyan komponense amely egyszerre lenne mérhető. Csak ˆl 2 (hosszúság négyzete) és ˆl egy komponense mérhető együtt. 19

20 Az impulzusmomentum z komponense Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) ˆlz = i h Térjünk át gömbi polárkoordinátákra! ( x y y ) x Most pedig lássuk be a x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ x ϕ = r sin ϑ sin ϕ = y y ϕ = r sin ϑ cos ϕ = x z ϕ = 0 ( x y y ) x = ϕ egyenlőséget. Ez a láncszabály egyszerű alkalmazásával megtehető: ϕ = x x = = ϕ + y y ϕ + z z ϕ x y + y x + z 0 ( x y y ) QED x 20

21 Azaz ˆlz = i h ϕ, 0 ϕ 2π Megfelelő koordinátarendszert választva tehát igen egyszerű alakot kaptunk, mellyel a sajátérték-egyenlet megoldása is triviális: i h ϕ Φ (ϕ) = l zφ (ϕ) Φ (ϕ) = A e imϕ Itt is van peremfeltétel: a ϕ szerinti periodicitás miatt! Φ (0) = Φ (2π) e im0 = e im2π = 1 cos (m2π) +i sin (m2π) = 1 cos (m2π) = 1 és sin (m2π) = 0 ha m = 0, ±1, ±2,... Megint a peremfeltétel miatt lett kvantált a megoldás! Ha visszahelyettesítünk a differenciálegyenletbe, megkapjuk a sajátértékeket is: A normált sajátfüggvény pedig: i h (im) A e imϕ = l z A e imϕ, m = 0, ±1,... l z = m h, m = 0, ±1,... Φ (ϕ) = 1 2π e imϕ, m = 0, ±1,... Az impulzusmomentum z komponensének sajátértéke és sajátfüggvénye tehát: l z = m h, m = 0, ±1,... Φ (ϕ) = 1 e imϕ, 2π m = 0, ±1,... 21

22 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Az ˆl 2 operátor Ezt szintén gömbi polárkoordinátákban fogjuk felírni: ˆl2 A sajátérték-egyenlet: = h 2 1 ( sin ϑ ) sin ϑ ϑ ϑ sin 2 ϑ ϕ 2 }{{} Â (ϑ) ˆl2 Y (ϑ, ϕ) = λy (ϑ, ϕ) Mivel [ˆl2, ˆl z ] = 0, közös a két operátor sajátfüggvény-rendszere, így Y (ϑ, ϕ) ˆlz -nek is sajátfüggvénye. Mivel azonban ˆl z sajátfüggvényei csak ϕ-től függnek, felírható: Y m (ϑ, ϕ) = Θ (ϑ) Φ m (ϕ), ahol Φ m = 1 2π e imϕ A sajátérték-egyenletbe helyettesítve: ˆl2 Θ (ϑ) Φ m (ϕ) = h 2 Φ m (ϕ) ÂΘ (ϑ) 1 h2 sin 2 ϑ Θ (ϑ) 2 Φ m (ϕ) ϕ 2 = λθ (ϑ) Φ m (ϕ) Az imént láttuk, hogy i h Φm ϕ = m hφ m (ϕ), ezért h 2 2 Φ m (ϕ) ϕ 2 = m 2 h 2 Φ m (ϕ) ezt a fenti egyenletbe helyettesítve, majd Φ m (ϕ)-vel egyszerűsítve 1 egyenletet kapunk: h 2 (ÂΘ (ϑ) m 2 1 sin 2 ϑ Θ (ϑ) ) = λθ (ϑ) csak ϑ-tól függő 1 Φ m (ϕ)-vel balról szorozva, majd ϕ szerint integrálva 22

23 A megoldandó egyenlet tehát: Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) [ ( 1 h 2 sin ϑ ) sin ϑ ϑ ϑ ] m 2 1 sin 2 Θ (ϑ) = λθ (ϑ) ϑ Ez egy kém.mat.-ból már ismert differenciálegyenlet, így a megoldás is (asszociált Legendre-polinom): Θ (ϑ) = Pl m (cos ϑ) Pl m (x) = ( 1 x 2) m 2 d m dx P m l (x) ahol P l (x) az l-ed fokú Legendre-polinom. A differenciáloperátor erre hatva egy (l m )- ed fokú polinomot csinál, magyarán az ismerős m és az új l kvantumszámra fennáll az alábbi reláció: l m 0 l m. Emlékeztetőül az első néhány Legendre- és asszociált Legendre-polinom: Legendre asszociált Legendre P 0 (x) = 1 P1 1 (x) = (1 x 2 ) P 1 (x) = x P2 1 (x) = 3x (1 x 2 ) P 2 (x) = 1 2 (3x2 1) P2 2 (x) = 3 (1 x 2 ) Összefoglalva az ˆl 2 sajátérték-problémájáról kapott eredményeket: λ = l (l + 1) h 2 l m Y m l (ϑ, ϕ) = 2l + 1 4π (l m )! (l + m )! P m l (cos ϑ) e imϕ l = 0, 1, 2,... m = l,..., 0,...l 23

24 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1.4. A hidrogénatom kvantummechanikai leírása Hamilton-operátor Atomi egységek Hogy ne kelljen annyit írni, vezessük be az ún. atomi egységrendszert: Fiz. menny. Atomi egys. SI Átváltás Imp.mom. h [J s] h = 1, Js Tömeg m e [kg] m e = 9, kg Töltés e [[C]] e = 1, C Permittivitás 4πε C 2 0 4πε Jm 0 = 1, Ezekből levezethető: Hosszúság a 0 (bohr) [m] 1 bohr = 4πε 0 h 2 m e e 2 Energia E h (hartree) [J] 1 hartree = e2 4πε 0 a 0 10 C2 Jm = 0, m = 4, J 1 E h 27, 21 ev E h 627 kcal/mol A Hamilton-operátor (SI egységekben): Ĥ = h2 2 e2 2m e 4πε 0 r A Hamilton-operátor (atomi egységben): Ĥ = r A H-atom Hamilton-operátora gömbi polárkoordinátákban: A problémához egyértelműen a gömbi polárkoordináta-rendszer áll legközelebb 2 : Ĥ = 1 2 [ 2 r r r + 1 r 2 ( ˆl2)] 1 r 2 l. kém. mat.-ból és ˆl 2 polárkoordinátás alakja! 24

25 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A H-atom Schrödinger-egyenletének megoldása Kihasználjuk, hogy [Ĥ, ˆlz ] = 0 és [Ĥ, ˆl2 ] = 0 (19) Mivel ˆl z és ˆl 2 csak ϕ-től és ϑ-tól függ, a hullámfüggvény alakja: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R (r) Y m l (ϑ, ϕ) Hasonlóan ahhoz, ahogy ˆl 2 -nél csináltuk, itt az egész ϑ, ϕ függő résztől szabadulunk meg: r 1 1 l (l + 1) + } 2 {{ r r}} r {{ 2r 2 R (r) = E R (r). } kin.energia V eff V eff egy effektív potenciál: ha l = 0, csak a Coulomb-erő hat, míg ha l 0 a Coulomb mellett centrifugális erő is van, mely ellene hat. Az egyenlet megoldásai: R nl (r) = e r n r l L nl (r), n l + 1 (= l = 0, 1, 2,..., n 1) ahol L nl az asszociált Laguerre-polinom. Ismét új kvantumszám jelent meg: n = 1, 2,... 25

26 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A H-atom Schrödinger-egyenletének megoldásai Sajátfüggvények: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) (20) A sajátértékek: A kvantumszámok: E n = 1 ( 2n (E h) = 1 e 4 ) m e 2 2n 2 (4πε 0 ) 2 h 2 (21) n = 1, 2, 3,... (22) l = 0, 1, 2,..., n 1 (23) m = l, l + 1,..., 0, l 1, l (24) 26

27 A megoldás diszkussziója A megoldás diszkussziója: energia Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) az energiaszintek n növelésével egyre sűrűsödnek; az energia csak n-től függ nagyfokú degeneráció (l. lentebb); a formula megegyezik a Bohr-féle képlettel, így a Balmer(n 1 = 2,VIS) és Lyman(n 1 = 1,UV)-sorozatot is leírja. Emlékeztetőül a Balmer-képlet: ( 1 1 λ = R H 1 ) n 2 1 n 2 2 A megoldás diszkussziója: degeneráció Az energia n 2 -szeresen degenerált l és m szerint, hiszen: n 1 l=0 (2l + 1) = n 2 Példa: n deg db s 2 4 1db s, 3 db p 3 9 1db s, 3 db p, 5 db d Mi a degeneráció oka? m szerint: a rendszer gömbi szimmetriája megmarad többelektronos atomoknál is; 1 l szerint: r atomoknál miatt (a Coulomb-tér szimmetriája) el fog tűnni a többelektronos 27

28 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A megoldás diszkussziója: sajátfüggvény A teljes sajátfüggvény tehát: Ψ (r, ϑ, ϕ) = N R (r) Yl m (ϑ, ϕ) = N r l L nl (r) e r m n P l (cos ϑ) e imϕ (25) Mit mondhatunk a radiális részről? n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l e r n a magasabb kvantumszámú pályák lassabban csengenek le L nl (r) ez egy polinom, ami n l 1 db. csomópontot okoz r l l 0 esetben a hullámfüggvény a mag helyén 0. A szögfüggő rész: a térbeli irányítottságért felelős; a gömbszimmetria következménye. A H-atom sajátfüggvényei (Ψ nlm ): 1s Ψ 100 = 1 π e r 2s Ψ 200 = 1 4 (2 r)e r/2 2π 2p 0 Ψ 210 = 1 4 2π re r/2 cos(ϑ) 2p ±1 Ψ 21±1 = 1 8 π re r/2 sin(ϑ)e ±iϕ 3s Ψ 300 = π (27 18r + 2r2 )e r/3 3p 0 Ψ 310 = 2 81 π r(6 r)e r/3 cos(ϑ) 3p ±1 Ψ 31±1 = 1 81 π r(6 r)e r/3 sin(ϑ)e ±iϕ 3d 0 Ψ 320 = π r2 e r/3 (3 cos 2 (ϑ) 1) 3d ±1 Ψ 32±1 = 1 81 π r2 e r/3 sin(ϑ) cos(ϑ)e ±iϕ 3d ±2 Ψ 32±2 = π r2 e r/3 sin 2 (ϑ)e ±2iϕ 28

29 A megoldás diszkussziója: pályák ábrázolása Radiális rész: Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 29

30 A megoldás diszkussziója: pályák ábrázolása Szögfüggő rész: iránydiagram ϑ és ϕ egy irányt jelöl ki a térben Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) ebbe az irányba Y (ϑ, ϕ) -vel értékével arányos hosszúságú vektort rajzolunk a vektorok végpontjait összekötjük Y (ϑ, ϕ) előjelét jelöljük Ábrák: 2p 0, 1s, 3d 0 szerkesztése 30

31 A megoldás diszkussziója: pályák ábrázolása Szögfüggő rész: iránydiagram Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 31

32 Amit nem látunk az iránydiagramból: radiális részből származó csomófelületek: 32

33 A megoldás diszkussziója: pályák ábrázolása p és d pályák: Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 33

34 A megoldás diszkussziója: pályák ábrázolása A pályák ábrázolása: pontozás Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 34

35 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A megoldás diszkussziója: áttérés valós függvényekre p 1 -et és p 1 -et nem tudjuk ábrázolni!!! Ezek a függvények: ˆl z -nek és ˆl 2 -nek is sajátfügvényei azonos energiához tartoznak (degeneráltak) 2p ±1 = 1 8 π re r/2 sin(ϑ)e ±iϕ (26) Degenerált függvények bármely lineárkombinációja is sajátfüggvény, válasszuk úgy, hogy valós legyen!!! 2p 0 = 1 4 2π e r/2 r cos(ϑ) = 2p z (27) }{{} z 1 (2p 1 + 2p 1 ) = ( re r/2 sin(ϑ)e iϕ + re r/2 sin(ϑ)e iϕ) (28) π 1 = 8 2π e r/2 r sin(ϑ) ( ) e iϕ + e iϕ (29) }{{} = 2 cos(ϕ) 1 4 2π e r/2 r sin(ϑ) cos(ϕ) = 2p x (30) }{{} x 1 i 2 (2p 1 2p 1 ) = 1 i ( re r/2 sin(ϑ)e iϕ re r/2 sin(ϑ)e iϕ) (31) π 1 = 8i 2π e r/2 r sin(ϑ) ( ) e iϕ e iϕ (32) }{{} a 2p y és a 2p x függvények iránydiagramjait l. fentebb!! = 2i sin(ϕ) 1 4 2π e r/2 r sin(ϑ) sin(ϕ) = 2p y (33) }{{} y 35

36 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A megoldás diszkussziója: áttérés valós függvényekre Mit kevertünk össze? 2p 1 : m = 1, l = 1 2p 1 : m = 1, l = 1 2p x és 2p y sajátfüggvénye ˆl 2 -nek, de nem sajátfüggvénye ˆl z -nek!!! Hasonlóan járhatunk el a d függvényekkel is: 3d 0 = π e r/3 r 2 (3 cos 2 1 (ϑ) 1) = }{{} 81 6π e r/3 (3z 2 r 2 ) = 3d z 2 (34) 3z 2 1 (3d 1 + 3d 1 ) = π r2 e r/3 sin(ϑ) cos(ϑ) ( e iϕ + e iϕ) }{{} (35) 2 cos(ϕ) = π e r/3 r 2 sin(ϑ) cos(ϑ) cos(ϕ) = 3d xz }{{} xz (36) 1 i 2 (3d 1 3d 1 ) = 3d yz (37) 1 2 (3d 2 + 3d 2 ) = 3d x 2 y 2 (38) 1 i 2 (3d 2 3d 2 ) = 3d xy (39) 36

37 A megoldás diszkussziója: elektronsűrűség Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Mi a valószínűsége, hogy az elektron r távolságra van a magtól? Ezt a Ψ (r) Ψ(r)dr = Ψ 2 dr függvény (az ún. elektronsűrűség) adja meg. Ábrázoljuk ezt a függvényt a magtól való távolság függvényében! Ábra: Ψ 2 vs r Ez azt jelenti, hogy a magban a legnagyobb az elektronsűrűség? Helyesebb kérdés: Mi a valószínűsége, hogy az elektron r távolságra van a magtól? Ez tehát nem egy pont, hanem egy gömbhéj!!!! dx dy dz r 2 sin(ϑ) dr dϑ dϕ (40) A különböző ϑ és ϕ szögekhez tartozó térrészekre össze kell adni a valószínűséget, azaz a két szög szerint integrálunk: ϑ ϑ 1s függvény esetén Ψ csak r-től függ: ϕ ϕ Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 sin(ϑ)dr dϑ dϕ (41) Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 dr sin(ϑ)dϑ dϕ = π ezt a mennyiséget radiális sűrűségfüggvénynek nevezzük. 37 2π sin(ϑ)dϑ dϕ Ψ(r) Ψ(r)r 2 dr ϑ=0 } ϕ=0 {{ } 4π = 4πr 2 Ψ(r) Ψ(r)dr (42)

38 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1s, 2s és 2p pályák: 3s, 3p és 3d pályák: 38

39 A megoldás diszkussziója: atomsugár Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Bohr elméletében az atomsugár triviális fogalom: az atom ott végződik, ahol a pontszerű elektron van. Mit jelent ez a kvantummechanika esetén? Lehetséges kérdések: Hol van az elektronsűrűség maximuma? Mekkora az átlagos távolság? Mi a valószínűsége, hogy az elektron egy r 0 távolságon belül van? Hol van a (radiális) elektronsűrűség maximuma? 1s függvény esetén: r (4πr2 Ψ Ψ) = 0 (43) e 2r = 0 aszimptotikus viselkedés: nem érdekes r = 0 minimum (1 r) = 0 maximum r (4 e 2r r 2 ) = 4 ( 2e 2r r 2 + 2re 2r ) = 0 (44) 2e 2r r(1 r) = 0 (45) A radiális elektronsűrűség maximuma 1s állapot esetén 1 bohrnál van! Mekkora az átlagos távolság? 1s függvény esetén: r = Ψ ˆr Ψ (46) r = 1 π π r=0 ϑ=0 2π ϕ=0 e r re r r 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ (47) = 1 π 4π re 2r r 2 dr (48) = 4 r=0 r=0 r 3 e 2r dr = = 3 2 (49) (50)

40 Felhasználtuk a következő határozott integrált: 0 x n e ax dx = n! a n+1 (51) Tehát a H-atom 1s állapotában az elektron magtól való távolságának várható értéke 1.5 bohr. Analitikusan is megadható: r = a 0 2 [3n2 l(l + 1)] (52) Mi a valószínűsége, hogy az elektron egy r 0 távolságon belül van? Integráljuk a valószínűséget 0-tól az r 0 -ig: r0 r=0 π ϑ=0 Példa: 1s függvény, r 0 = 1bohr 4π π 1 0 2π ϕ=0 Ψ Ψ r 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ (53) [ ( r r 2 e 2r dr = 4 e 2r 2 2 2r )] 1 (54) 8 0 ( = 4 (e ) + 1 ) = (55) 4 4 Felhasználtuk a következő határozatlan integrált: ( x x 2 e ax dx = e ax 2 a 2x a + 2 ) 2 a 3 (56) További távolságokra: r 0 (bohr) % Összehasonlítás a Bohr-modellel (alapállapot, azaz 1s pálya): Bohr modell Kvantummechanika Legvalószínűbb távolság 1 bohr 1 bohr Átlagos távolság 1 bohr 1.5 bohr Tartózkodási valószínűség 1 bohron belül 100% 32.4% 40

41 Impulzusmomentum Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A H-atom sajátfüggvényeit úgy választottuk, hogy azok egyből az ˆl 2 és ˆl z operátorok sajátfüggvényei legyenek: ˆl2 operátor: λ = l(l + 1) h 2 ˆlz operátor: l z = m h ahol l és m a kvantumszámok. A H-atom pályáihoz tartozó impulzusmomentumok: pálya l m λ = l(l + 1)[ h 2 ] l z = m[ h] 1s s p p p s p p p d d d d d Az s állapotokban az impulzusmomentum vektor hossza 0 nem forog!! Akkor mit csinál? Miért nincs a magban? Válasz: Heisenberg-féle bizonytalanság: magban x = 0 p és így a kinetikus energia végtelen nagy lehetne, ez ellentmondás! s pályán lévő elektronnak nincs impulzusmomentuma!!! A 3d pályák impulzusmomentum vektorai: 41

42 Mágneses momentum Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Ha töltött részecske körpályán mozog (van impulzusmomentuma), akkor mágneses momentuma is van. A mágneses momentum operátora megadható az impulzusmomentum operátorral: ˆµ = ˆµ z = e ˆl (57) 2 m el e ˆlz (58) 2 m el Ha két operátor konstansszorosai egymásnak, sajátértékeik is konstansszorosai egymásnak: ˆµ z sajátértékei : e 2 m el h m (59) ahol m az ˆl z -ből ismert kvantumszám. (Ezért nevezzük mágneses kvantumszámnak!!) Mágneses momentummal rendelkező rendszer és a mágnes tér kölcsönhatása megadható mint a térre jellemző mágneses indukció ( ˆB) és a mágneses momentum szorzata: ˆB ˆµ (60) Ha van ilyen kölcsönhatás, a rendszer Hamilton-operátorában kell figyelmbe venni: Ĥ Ĥ + ˆB ˆµ }{{} Ĥ (61) Ĥ -t perturbációnak tekintve a H-atom energiájának első rendű korrekciója (l. perturbációszámítás) a következő képlettel adható meg: Tegyük fel, hogy a tér z irányú és homogén: E (1) = Ψ nlm B z ˆµ z Ψ nlm = Ψ nlm B z E (1) = Ψ nlm ˆB ˆµ Ψ nlm (62) e 2m el e ˆlz Ψ nlm = B z h m (63) }{{} 2m el h m Ψ nlm }{{} µ B ahol µ B az ún. Bohr-magneton. Mit kaptunk? Azt, hogy a H-atom energiája a mágneses térben felhasad: pozitív m kvantumszám esetén nő, negatív esetén csökken, nulla esetén nem változik. Más szóval, a 2l + 1 degenerált szint 2l + 1 különböző szintre hasad fel. Ezt hívjuk Zeeman-effektusnak. Ábra!!! 42

43 1.5. Az elektronspin Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A H-atom energiaszintjei l és m szerint degeneráltak, azonban inhomogén mágneses térbe helyezve az m szerinti degeneráció megszűnik, 2l + 1 szintre hasad fel. Kísérletileg: a H-atomot mágneses térbe vezetjük, akkor a nyaláb 1, 3, 5, 7 stb. nyalábra hasad, annak megfelelően, hogy mennyi volt az l értéke. Stern és Gerlach azonban azt tapasztalta, hogy a nyaláb két részre válik szét: (Stern és Gerlach a kísérletet ezüst atomokkal végezte!!!) A kísérlet az eddigiek alapján nem értelmezhető, hiszen 2l + 1 2, ha l egész!!! (Más kísérletek is hasonló következtetésre vezettek: a) a Na ún. D vonal dublett; b) a H atom energiája kicsit függ l-től!!) Következtetés: Pauli (1925): negyedik kvantumszám kell Goudsmit és Uhlenbeck (hollandok) javasolták konkrétan a spin-t, mint a belső impulzusmomentumot Klasszikusan: ha az elektron egy nem pontszerű részecske, akkor tengelye körül foroghat jobbra, illetve balra. Kvantumosan: az elektronnak, mint részecskének van belső impulzusmomentuma, a részecske saját tulajdonsága!! Az általunk tárgyalt nem-relativisztikus kvantummechanikában nem kapjuk meg a spint, azaz olyan kísérleti észlelésről van szó, amely nem magyarázható az eddigi posztulátumokkal. Fenomenologikusan építjük be, azaz ad hoc bevezetünk egy operátort a spin leírására: ŝ = (ŝ x, ŝ y, ŝ z ) (64) Mit kell tudnunk egy operátorról, hogy dolgozni tudjunk vele? 43

44 mire hat? mit csinál? felcserélési relációi A spinoperátor felcserélési relációi ugyanazok, mint az impulzusmomentumé, mert hasonló tulajdonságot ír le: [ŝ x, ŝ y ] = i hŝ z (65) Sajátértékek: [ŝ 2, ŝ i ] = 0 i = x, y, z (66) ŝ 2 sajátértékei : s(s + 1) [ h 2 ] (67) ŝ z sajátértékei : m s = s, s + 1,..., s [ h] (68) Mekkorák lehetnek a kvantumszámok? A kísérlet alapján határozzuk meg: a Stern- Gerlach kísérletben két vonalat figyeltünk meg, azaz m s két értéke lehetséges: m s = 1 2, 1 2 (69) Ebből következik, hogy s = 1 2 (70) Az elektronnak, mint részecskének a töltésen kívül elválaszthatatlan tulajdonsága a spin! Az elektron töltése 1, a spinje 1 2!!!! Mire hat? s z -nek két sajátértéke van, ebből következik, hogy két sajátfüggvénye van: ŝ z α(σ) = 1 2 α(σ) (71) ŝ z β(σ) = 1 2 β(σ) (72) ahol σ a spinváltozó (spinkoordináta). Ezen a bázison a felcserélési relációk figyelembevételével megadhatók a spinoperátor mindhárom komponensének mátrixai (Pauli-mátrixok, l. Kémiai Matematika): ŝ z = ŝ x = ŝ x = ( ) ( ) ( ) 0 i 2 i (73) (74) (75)

45 Az elektron teljes hullámfüggvénye tehát kiegészítendő a spinnel, azaz négy koordinátától függ: Megjegyzés: csak spin-sajátállapotokkal foglalkozunk Ψ(x, y, z, σ) = u(x, y, z) α(σ) (76) vagy = u(x, y, z) β(σ) (77) a szokásos Hamilton-operátor nem függ a spintől, a fenti szorzat alak nem közelítés (de: l. spin-pálya kölcsönhatás később!) 45

46 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1.6. A H-atom állapotai még egyszer Hullámfüggvény: Ψ n,l,m,ms (78) A kvantumszámok: n = 1, 2,... (79) l = 0, 1,..., n 1 (80) m = l, l + 1,..., l (81) m s = 1 2, 1 2 (82) Az energia továbbra is csak az n kvatumszámtól függ: E n = 1 2 n 2 [E h] (83) azaz a degeneráció 2n 2 -szeres!!! A H-atom mágneses térben: még egyszer A spin is impulzusmomentum jellegű mennyiség, mágneses momentum tartozik hozzá. A kísérletek alapján kétszer akkora, mint az impulzusmomentumhoz: ˆµ z = e ŝ z (84) m el E (1) e e = Ψ nlmms B z ŝ z Ψ nlmms = B z m s (85) m el m el (v.ö. a hiányzó kettes faktor a nevezőben.) Mind ˆl z -t, mind pedig ŝ z -t figyelembe véve: Tehát az energiaszintek 2(2l + 1) szintre hasadnak fel!! E (1) = B z µ B (m + 2 m s ) (86) 46

47 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 2. Többelektronos rendszerek leírásának elvei 2.1. Hamilton-operátor, hullámfüggvény A Hamilton-operátor ahol Ĥ = h2 2m el + elektronok i elektronok i elektronok j<i ( ) 2 x i y i z 2 i e 2 r ij 4πɛ 0 + {x i, y i, z i } az i-edik elektron koordinátái Z A az A-adik atommag töltése r ij az i-edik és j-edik elektronok távolsága atommagok r AB az A-adik és B-edik atommagok távolsága r ia az i-edik elektron és A-adik atommag távolsága konstansokat lásd korábban A Hamilton-operátor atomi egységben A elektronok i atommagok B<A atommagok A Z A e 2 r ia 4πɛ 0 Z A Z B e 2 r AB 4πɛ 0 (87) Ĥ = 1 2 ( ) elektronok 2 i x i y i z 2 i }{{} elektronok kinetikus energiája + elektronok elektronok 1 i j<i r ij }{{} elektron elektron taszitás + atommagok elektronok atommagok Z A r ia i A }{{} elektron atommag vonzás atommagok Z A Z B r AB A B<A }{{} mag mag taszitás (88) Megjegyzés: Az atommagok kinetikus energiáját leválasztottuk az ún. Born-Oppenheimerközelítés keretében (l. később). 47

48 A többelektronos hullámfüggvény Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) azaz egy 4n változós függvény. Ψ = Ψ(x 1, y 1, z 1, σ 1, x 2, y 2, z 2, σ 2,..., x n, y n, z n, σ n ) (89) Ψ(1, 2,..., n) (90) A Schrödinger-egyenlet ĤΨ(1, 2,..., n) = EΨ(1, 2,..., n) (91) Probléma: a Hamilton-operátor nem írható fel összeg alakban ( i), ezért a hullámfüggvény sem lesz szorzat alakú: nem oldható meg egzakt módon nem lesz szemléletes 2.2. A hullámfüggvény közelítése szorzat alakú hullámfüggvénnyel Fizikai jelentés: Független részecske közelítés, vagy Független Elektron Modell (FEM) a) ha nem lenne kölcsönhatás: Ĥ = i h i (i) Ψ(1, 2,..., n) }{{} hullámfuggvény = ϕ 1 (1) ϕ 2 (2)... ϕ n (n) }{{} spinpályák szorzata (92) Spinpálya: ϕ i (i) = ϕ i (x i, y i, z i, σ i ) = u(x i, y i, z i )α(σ i ) vagy = u(x i, y i, z i ) β(σ i ) }{{} térbeli pálya 48

49 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Ebben az esetben a Schrödinger-egyenlet szétesik egyelektron-egyenletekre: ĤΨ = EΨ ĥ1(1)ϕ 1 (1) = ε 1 ϕ 1 (1) (93) ĥ 2 (2)ϕ 2 (2) = ε 2 ϕ 2 (2) (94)... ĥ n (n)ϕ n (n) = ε n ϕ n (n) (95) Egy darab n-elektronos egyenlet n db egyelektronos egyenlet Teljes energia: E = i ε i Mi a ĥi? Egy mag esetén (atom): ĥ i = 1 2 i Z A r ia (96) amely hasonlít a H-atom Hamilton-operátorára atomok esetén hidrogén szerű függvényeket kapunk. Gond: elektron-elektron kölcsönhatás hiányzik!!!! b) Hartree-módszer: Tekintsük az első elektron egyenletét, és a kölcsönhatásba tegyünk be egy egyelőre ismeretlen tagot, amely a többi elektronnal való kölcsönhatást adja meg: V eff 1 honnan kapható? Két töltés kölcsönhatása: Q 1Q 2 r 12 ĥ 1 ĥeff 1 = 1 2 i A Z A r ia + V eff 1 (97) Ha Q 2 a ϕ 2 pályán lévő elektron elkent töltése (töltéssűrűség): Q 2 = ϕ 2 (r 2 ) 2 Így: Q 1Q 2 r 12 = Q 1 ϕ2 2 r 12 dv 2 a kiszemelt elektron töltése: Q 1 = 1 Így: V eff 1 = j=2 ϕj (j) 2 r 1j dv j Az első elektron energiája (ε 1 ) és pályája (ϕ 1 (1)) megkapható, ha megoldjuk: ĥ eff 1 ϕ 1 (1) = ε 1 ϕ 1 (1) (98) 49

50 A második elektronra hasonlóan: Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) V eff i Végül az n-edik elektronra: V eff 2 = ϕj (j) 2 dv j (99) j 2 r 1j ĥ eff 2 ϕ 2 (2) = ε 2 ϕ 2 (2) (100) Vn eff = ϕj (j) 2 dv j (101) j n r 1j ĥ eff n ϕ n (n) = ε n ϕ n (n) (102) Csakhogy: az egyenletek megoldásához ismerni kell {ϕ 1, ϕ 2,...ϕ n } pályákat, hiszen kiszámításához ezek szükségesek! Iteratív megoldás kell: 1. Kezdeti pályák (pl. elektron-elektron kölcsönhatás nélküli rendszer) 2. V eff i kiszámítása 3. egyenletek megoldása új pályák 4. goto 2 Úgy hívjuk, hogy SCF (Self-consistent Field), mert a pályák által generált tér (elektronelektron kölcsönhatás) végül ugyanazokat a pályákat adja. Teljes energia: E i ε i, mert ekkor az elektron-elektron kölcsönhatást kétszer számítanánk! Hanem várható értékként kell kiszámítani. E = Ψ Ĥ Ψ 2.3. Pauli-elv és a Slater-determináns Kvantummechanikai elv: azonos részecskék megkülönböztethetetlenek. Ezért két részecske felcserélést okozó operátor ( ˆP 12 ) hatására a hullámfüggvény nem változik, esetleg előjelet vált: ˆP 12 Ψ(1, 2,..., n) = ±Ψ(1, 2,..., n) (103) Az előjel változása azért megengedett, mert fizikai jelentése csak a hullámfüggvény négyzetének van. V+2-es posztulátum (Pauli-elv) szerint az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére. Tehát elektronok esetén: ˆP 12 Ψ(1, 2,..., n) = Ψ(1, 2,..., n) (104) 50

51 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A szorzat hullámfüggvény nem teljesíti az antiszimmetria kritériumát. Ezért a szorzat helyett determináns hullámfüggvényt kell használnunk: ϕ 1 (1) ϕ 2 (1) ϕ n (1) Ψ(1, 2,..., n) = 1 ϕ 1 (2) ϕ 2 (2) ϕ n (2) n (105).... ϕ 1 (n) ϕ 2 (n) ϕ n (n) Az ilyen típusú hullámfüggvényt Slater-determinánsnak nevezzük. A determináns tulajdonságaiból: a) A detemináns két sorát felcserélve a determináns előjelet vált két elektront felcserélve a hullámfüggvény előjelet vált. b) Ha a determináns két oszlopa egyenlő, a determináns értéke 0 ha két elektron van ugyanazon a pályán, a hullámfüggvény eltűnik c) Ha a determináns egy sorához (oszlopához) hozzáadjuk egy másik konstansszorosát, a determináns értéke nem változik a pályák bármely lineárkombinációját használhatjuk, a hullámfüggvény nem változik. Következtetések: a) és b) Pauli-elv automatikusan teljesül c) pályáknak nincs fizikai jelentése, csak a térnek, amelyet kifeszítenek! Hartree-Fock-módszer A Hartree-módszerben a különböző elektronokhoz különböző egyenletek és különböző -ek tartoznak: ĥ eff i ĥ eff 1 ϕ 1 (1) = ε 1 ϕ 1 (1) (106) ĥ eff 2 ϕ 2 (2) = ε 2 ϕ 2 (2) (107) (108) ĥ eff n ϕ n (n) = ε n ϕ n (n) (109) ez nem felel meg a megkülönböztethetetlenségnek! Ezért az ún. Hartee-Fock-módszer keretében az összes elektronra azonos operátort használunk (Fock-operátor): ĥ eff i ˆf(i) = 1 2 i Z A r ia + U HF (110) ahol U HF egy átlagos (Hartree-Fock) potenciál (l. később). A Hartree-Fock-egyenlet: ˆf(i)ϕ i (i) = ε i ϕ i (i) i = 1,, n (111) A hullámfüggvény pedig a ϕ i függvényekből alkotott determináns. 51

52 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 3. Atomok elektronszerkezete Alapelv (közelítés): a megoldást a FEM keretében keressük (akár Hartree, akár Hartree- Fock megfelel) Energia, pálya, hullámfüggvény A FEM keretében megoldjuk az egyes elektronokra vonatkozó egyenleteket és megkapjuk: φ i pályákat ε i pályaenergiákat Az egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i (112) ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V (113) ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál (l. fentebb a Hartree- illetve a Hartree- Fock-módszerek tárgyalását). Mivel ĥ hasonlít a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást kapunk: Szögfüggő rész: a szimmetria miatt u.a. mint H-atom, azaz Y (ϑ, ϕ). Tehát a pályákat szintén megadhatjuk, mint 1s, 2s, 2p 0, 2p 1, 2p 1, stb. Radiális rész: R(r) más lesz, mint H-atom esetén, hiszen a potenciál más. Mivel nem Coulomb-potenciál, az l szerinti degeneráció megszűnik, azaz pályaenergia függ az n és az l kvantumszámoktól is (ε = ε nl ). Hullámfüggvény: a betöltött pályákból szorzat, illetve determináns hullámfüggvényt képzünk; a pályákat növekvő pályaenergia szerint töltjük be (Aufbau-elv). Néhány fontos fogalom: Héj: azonos n kvantumszámú pályák halmaza Alhéj: azonos n és l kvantumszámú pályák halmaza, melyek energiája a fentiek alapján azonos (degeneráltak). 1s és 2s önmagukban képeznek alhéjat, míg a 2p 0, 2p 1 és 2p 1 (vagy 2p x, 2p y, 2p z ) pályák alkotják a 2p alhéjat. A 3d alhéjnak öt komponense van, a 4f-nek hét, stb. Konfiguráció: megadja, hogy az egyes héjakon hány elektron van. Példák: He: 1s 2 C: 1s 2 2s 2 2p 2 52

53 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 3.2. A többelektronos rendszer impulzusmomentuma egy részecske: ˆl2 ˆlz ŝ 2 ŝ z több részecske: ˆL2 ˆLz Ŝ 2 Ŝ z Sajátértékek: L(L + 1) M L S(S + 1) M s A rendszer impulzusmomentumát az egyes részecskék impulzusmomentumai összegeként kapjuk (vektormodell, Sommerfeld-modell): ˆL = i ˆl(i) (114) Ŝ = i ŝ(i) (115) Ebből következik, hogy a vektorok vetülete az egyes vektorok vetületének összege: M L = i M s = i m(i) (116) m s (i) (117) A vektor hossza már nem ilyen egyszerű, különösen, hogy a vektorok irányát a bizonytalanság miatt nem ismerjük (ábra). Ezért többféle eredményt is kaphatunk. Például két részecske esetén: L = (l 1 + l 2 ), (l 1 + l 2 1),, l 1 l 2 (118) S = (s 1 + s 2 ), s 1 s 2 (119) További részecskék esetén rekurzív módon kell folytatni. Ezt a következő ábra szemlélteti (nem konkrétan ezekre az estekre!): mivel az impulzusmomentum vektort nem ismerjük, csak a kúpot, amin található, az összeadásnak több megoldása is lehetséges. 53

54 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 3.3. Az állapotok osztályozása és jelölése A Hamilton-operátor felcserélhető az ˆL 2, ˆLz, Ŝ 2 és az Ŝz operátorokkal olyan sajátfüggvényeket választhatunk, amelyek ezeknek is sajátfüggvényei, azaz az állapotokat osztályozhatjuk a megfelelő kvantumszámok szerint: Ψ L,ML,S,M s = L, M L, S, M s (120) Az utóbbi jelölés az elterjedtebb! A H-atomhoz analóg módon az állapotokat osztályozzuk a kvantumszámok szerint: L= jelölés: S P D F G H degeneráltság S= multiplicitás (2S+1): elnevezés: szinglett dublett triplett kvartett Teljes jelölésben csak az L és S kvantumszámok szerepelnek, mert az energia csak ezektől függ: leírjuk az L-nek megfelelő jelet, a multiplicitást pedig első/felső indexben: Példák: 1 S kiolvasva: szinglett S, ahol tehát L = 0, S = 0. 3 D kiolvasva: triplett D, ahol tehát L = 2, S = 1. Teljes degeneráció: (2L+1)(2S+1)-szeres!! 54

55 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 3.4. Az atomi állapotok meghatározása Mivel a pályáknál nagyfokú a degeneráció, legtöbbször nyílt héjú rendszerrel van dolgunk. Ekkor a konfiguráció nem egyenlő az állapottal, egy konfigurációhoz több állapot is tartozhat. Példa: C atom 1s 2 2s 2 2p 2 2p nyílt héj, hiszen hat lehetséges elektronból csak kettő van: Hogyan helyezhetem el a két elektront a pályákra? Térbeli: 2p 0, 2p 1, 2p 1 Spin: α, β Összesen hat különböző spinpálya van, amelyből ( 6 2 ) = 15 determináns készíthető, azaz 15 különböző állapot lesz. Másik oldalról képezzük az állapotokat az impulzusmomentumok összeadásával: l(1) = 1 l(2) = 1 (121) s(1) = 1 2 s(2) = 1 2 (122) L = 2, 1, 0 (123) S = 1, 0 (124) Lehetséges állapotok: 1 S 1 P 1 D 3 S 3 P 3 D Degeneráltságot figyelembe véve: 36 állapot!!! Ez több, mint a 15, amit az első okfejtésből kaptunk!!!! Amit nem vettünk figyelembe: Pauli-elv, mely szerint a két elektron nem lehet ugyanabban az állapotban. Ha ezt is figyelembe vesszük, akkor a lehetséges állapotok a következők: 1 S 3 P 1 D Ez pontosan 15 állapotot jelent, tehát most már rendben vagyunk! Összefoglalva: a C atom 2p 2 konfigurációjában három energiaszint van. Mi az energiasorrend? Hund-szabály (tapasztalati): (125) 55

56 maximális multiplicitású a legalacsonyabb energiájú (ellentétes spin esetén nincs kicserélődés, l. később); azonos multiplicitás esetén a nagyobb L értékhez tartozó állapot lesz a jobb! Azaz a C atomra: E3 P < E1 D < E1 S (126) 3.5. A spin-pálya kölcsönhatás, teljes impulzusmomentum Láttuk, hogy mind ˆl, mind pedig ŝ mágneses momentumot okoz. Ezek nem csak a mágneses térrel (l. később), de egymással is kölcsönhatásba léphetnek. Ezt egy plusz tagként kell a Hamilton-operátorba figyelembe venni (csak a relativisztikus kvantummechanikában jönne ki magától): Ĥ Ĥ + i ζ ˆl(i) ŝ(i) (127) Következmény: ˆL2 és Ŝ2 nem lesz felcserélhető Ĥ-val, azaz L és S nem lesz alkalmas az állapotok jellemzésére (nem jó kvantumszámok). De definiálhatjuk a teljes impulzusmomentum operátorát: amelyre A sajátértékek pedig: Ĵ = ˆL + Ŝ (128) [Ĥ, Ĵ 2 ] = 0 [Ĥ, Ĵz] = 0 (129) Ĵ 2 J(J + 1) [ h 2 ] (130) Ĵ z M J [ h] (131) A teljes impulzusmomentumhoz tartozó kvantumszámokat ismét az impulzusmomentumokra vonatkozó összeadási szabályok szerint kapjuk: J = L + S, L + S 1,, L S (132) Az energia függ J-től, az energiaszintek felhasadnak!!! Jelölés: megtartjuk az eddigi jelölést, amely L és S értékén alapult, de alsó/hátsó indexben feltüntetjük J-t is. Példa: C atom 3 P állapota: Az energia három szintre hasad fel! Példa: C atom 1 D állapota: Itt nincs felhasadás!! L = 1, S = 1 J = 2, 1, 0 3 P 3 P 2, 3 P 1, 3 P 0 L = 2, S = 0 J = 2 1 D 1 D 2 56

57 3.6. Atom külső mágneses térben A teljes impulzusmomentumhoz tartozó mágneses momentumot figyelembe véve: E (1) = M J µ B B z (133) M J = J, J + 1,..., J (134) Azaz a szintek 2J + 1 szintre hasadnak!!! 3.7. Összefoglalás C atom 2p 2 konfiguráció: További konfigurációk: p 1 illetve p 5 2 P p 2 illetve p 4 3 P, 1 D, 1 S p 6 p 3 (zárt héj) 4 S, 2 D, 2 P 1 S 57

58 3.8. A Na atom D vonala alapállapot konfigurációja 3s 1, állapot jele 2 S: J szerint (spin-pálya kölcsönhatás miatt) nem hasad. gerjesztett konfiguráció 3p 1, állapot jele 2 P : J szerint (spin-pálya kölcsönhatás miatt) 2 P 3/2 illetve 2 P 1/2 állapotokra hasad. Ebből következik, hogy a 2 S 2 P emisszióhoz tartozó vonal (ún. D vonal) két sávra bomlik! 58

59 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4. Molekulák elektronszerkezete 4.1. A magok és elektronok mozgásának szétválasztása A Hamilton-operátor Új az atomokhoz képest: az elektronok több atom terében mozognak alacsonyabb szimmetria el el magok el magok Ĥ = 1 Z A 1 Z A Z B i i i A r ia j<i r ij B<A r AB 2 A }{{} Ĥ e(r,r) 1 m A A } {{ } ˆT n(r) Ĥ(r, R) = Ĥe(r, R) + ˆT n (R) (135) ahol r az elektronok koordinátáit jelöli R az atommagok koordinátáit jelöli l. korábbi jelöléseket is Hullámfüggvény Ψ = Ψ(r, R) (136) Mind az elektronok, mind a magok koordinátájától függ, de a Hamilton-operátorban lévő csatolás miatt az elektronok és a magok koordinátái nem szeparálhatók: Pedig jó lenne... Ψ(r, R) Φ(r)χ(R) (137) Schrödinger-egyenlet Ĥ(r, R)Ψ(r, R) = E T OT Ψ(r, R) (138) Az egyenlet mind az elektronok, mind pedig a magok koordinátáit tartalmazza, teljesen csatolt! 59

60 A Born-Oppenheimer-közelítés Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) az elektronok sokkal könnyebbek, mint a magok ( M m el 1836) ekvipartíció az elektronok sokkal gyorsabbak az elektronok azonnal követik a magokat (adiabatikus közelítés) az elektronok szempontjából a magok mozdulatlanok Elektronprobléma egyenlete: Ĥ e (r; R)Φ(r; R) = E(R)Φ(r; R) Magokra: ( ˆT n (R) + E(R)) χ(r) = E T OT χ(r) Megjegyzések: a Born-Oppenheimer (BO)-közelítésben a magokra és az elektronokra vonatkozó egyenletek szeparálódnak; a magok nem mozdulatlanok; a magokra ható potenciál E(R), amely az elektronok Schrödinger-egyenletének különböző magtávolságoknál vett sajátértéke; E(R) potenciálfelület tehát a Born-Oppenheimer-közelítés következménye, enélkül a potenciál (potenciálgörbe, potenciálfelület, PES) nem értelmezhető; általában nagyon jó közelítés, de összeomlik, ha a különböző elektronállapotok energiája közel esik (pl. fotokémia). Mostantól az első egyenlettel foglalkozunk, míg a félév második felében a magmozgás egyenlete (második egyenlet) kerül előtérbe; az e indexet elhagyjuk, Ĥ az elektronok Hamilton-operátorát jelöli. 60

61 4.2. A H + 2 molekulaion Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Analitikusan már ez sem oldható meg, ún. háromtest-probléma. De, a BO-t használva egyelektron-probléma: A Hamilton-operátor: Ĥ = r 1A 1 r 1B + 1 R (139) ahol r 1A és r 1B az elektron az egyik, illetve a másik magtól való távolsága, R a két mag távolsága. A Schrödinger-egyenlet: ĤΦ i (1; R) = E i (R)Φ(1; R) (140) Analitikus megoldás lehetséges elliptikus koordinátákban. Nem oldjuk meg, a megoldást csak kvalitatíven elemezzük. A molekula szimmetriája: D h. Kötéshossz: 2.00 bohr, disszociációs energia: 2.8 ev A megfelelő pontcsoport karaktertáblája: Character table for point group D h D h E 2C... v i 2S... C' 2 linear functions, rotations quadratic functions cubic functions A 1g = + g x 2 +y 2, z 2 A 2g = g R z E 1g = g +2 +2cos( ) cos( )... 0 (R x, R y ) (xz, yz) E 2g = g +2 +2cos(2 ) cos(2 )... 0 (x 2 y 2, xy) E 3g = g +2 +2cos(3 ) cos(3 )... 0 E ng +2 +2cos(n ) ( 1) n 2cos(n ) A 1u = + u z z 3, z(x 2 +y 2 ) A 2u = u E 1u = u +2 +2cos( ) cos( )... 0 (x, y) (xz 2, yz 2 ) [x(x 2 +y 2 ), y(x 2 +y 2 )] E 2u = u +2 +2cos(2 ) cos(2 )... 0 [xyz, z(x 2 y 2 )] E 3u = u +2 +2cos(3 ) cos(3 )... 0 [y(3x 2 y 2 ), x(x 2 3y 2 )] E nu +2 +2cos(n ) ( 1) n+1 2cos(n )

62 Megoldások (Φ i (1; R): a rendszer hullámfüggvénye, most pálya is, hiszen egy elektron van rajta!): Φ 1 szimmetria: Σ + g Φ 2 szimmetria Σ + u Alapvető kérdés: mi a kémiai kötés? Válasz az ábra alapján: a potenciálgörbe alapján: energia csökkenés, ha a két atom közelít; pálya alakjából: elektronsűrűség növekedése a két atom között. 62

63 Ennél többet nem igazán lehet mondani, legfeljebb a különböző modellek esetén (l. később a VB leírást, a Lewis-szerkezetek értelmezését, stb.) Az LCAO-MO közelítés A σ g és a σ u pályákat bonyolult függvények adják meg. Tudunk-e valami egyszerűbbet? A molekulákat úgy képzeljük el, mintha az atomok közelítenének egymáshoz. Ebben az értelemben a két H-atom alapállapotú pályája (1s) közelít egymáshoz. Ezért: σ g = 1s A + 1s B (141) σ u = 1s A 1s B (142) Ez ránézésre is látszik a pályák fenti ábrájából. Van-e elméleti magyarázat? Ĥ = r }{{ 1A } H atom az A helyen 1 r 1B }{{} A helyen R }{{} konstans (143) Tehát a Hamilton-operátor az A helyen jó közelítéssel egy H-atom Hamilton-operátora, és persze B helyen is. Ezért a hullámfüggvény (pálya) jó közelítéssel megadható az 1s A és 1s B függvények lineáris kombinációjaként. Általánosan: Linear Combination of Atomic Orbitals for Molecular Orbitals (LCAO- MO) elmélet, amelynek keretében a molekulapályákat atomi pályák lineáris kombinációjaként keressük: φ i = a c ia χ a (144) ahol χ a az atompályákat jelöli. Matematikailag: a molekulapályákat sorbafejtjük atompályák (bázisfüggvények!!) lineáris kombinációjaként, c ia a sorfejtési együttható. Hány függvény kell? egzakt sorfejtéshez végtelen sok; a fentiek alapján az AO-k nagyon jók, belőlük kevés is elég; 63

64 legalább annyi, ahány betöltött pálya van az atomban (ún. minimális bázis). Hogyan határozhatjuk meg a c ia koefficienseket? Variációsan, azaz a lineáris variációs problémát kell megoldjuk (E = φ i Ĥ φ i min), amely mint Kémiai Matematikából tanultuk sajátérték-egyenletre vezet: ahol H a Ĥ mátrixa (H ab = χ a Ĥ χ b ), c a koefficiensek vektora, Hc = ESc (145) S az ún. átfedési mátrix S ab = χ a χ b, melyet azért kell figyelembe venni, mert a pályák nem ortogonálisak. Más szóval átfednek: ha nem fednének át, nem lenne kémiai kötés!!! Példa: H + 2 -molekulaion, minimális bázis. Bázis: χ 1 = 1s A χ 2 = 1s B Bázisfüggvények átfedése: S 11 = S 22 = 1 Ĥ mátrixelemei: S 12 = χ 1 χ 2 S H 11 = χ 1 Ĥ χ 1 = 1s A Ĥ 1s A α (146) H 22 = χ 2 Ĥ χ 2 = 1s B Ĥ 1s B α (147) H 12 = χ 1 Ĥ χ 2 = 1s A Ĥ 1s B β (148) H mátrix és az S mátrix: H = S = ( ) α β β α ( ) 1 S S 1 (149) (150) A Hc = ESc sajátérték-egyenlet: ( α β ) ( C1 β α C 2 ) = E ( 1 S S 1 ) ( C1 C 2 ) (151) A szekuláris determináns: α E β ES β ES α E E 1 = α + β 1 + S E 2 = α β 1 S = 0 (152) (153) 1 C 1 = C 2 = (154) 2(1 + S) C 1 = C 2 = 1 2(1 S) (155) 64

65 Pályadiagramm ábra: Ebből a számításból R e 2.5 bohr. Mennyire jó ez az eredmény? A szimmetriát is figyelembe vehetjük. Először ún. szimmetriadaptált bázist választunk, tehát a bázisfüggvényeknek csak azokat a lineáris kombinációit vesszük figyelembe, amelyek valamely irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódnak: Σ + g szimmetria s 1 = Σ + u szimmetria s 2 = 1 2(1 + S) (1s A + 1s B ) (156) 1 2(1 S) (1s A 1s B ) (157) A Ĥ mátrixa ezen a bázison: s1 Ĥ 1 s1 = 2(1 + S) (1s A + 1s B ) Ĥ 1 2(1 + S) (1s A + 1s B ) = s2 Ĥ 1 s2 = 2(1 S) (1s A 1s B ) Ĥ 1 2(1 S) (1s A 1s B ) = 1 s1 Ĥ s 2 = 2(1 + S) (1s 1 A + 1s B ) Ĥ 2(1 S) (1s A 1s B ) 2α + 2β 2(1 + S) = α + β (1 + S) 2α 2β 2(1 S) = α β (1 S) = α α + β β 2 (1 + S)(1 S) = 0 H = α+β 0 (1+S) α β 0 (1 S) (158) A mátrix diagonális, sajátértékek: E 1 = α + β (1 + S) és E 2 = α β (1 S) (159) azaz diagonalizálás nélkül megkaptuk a helyes eredményt. Megjegyzés: általában is igaz, hogy a szimmetria figyelembe vétele csökkenti a diagonalizálandó mátrix méretét, az irrepeknek megfelelően blokkokra esik szét. 65

66 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4.4. Az energia várható értéke determináns hullámfüggvénnyel A Hamilton-operátort bontsuk nulla-, egy- és kételektron tagokra: Ĥ = 1 i 2 i Z A Z A Z B i A r ia i<j r ij A<B r AB }{{}}{{}}{{} Ĥ 1 =: i ĥ(i) Ĥ 2 Ĥ 0 Az energia kifejezése: E = Ψ Ĥ Ψ Ψ = Ψ ĥ i + Ψ ahol Ψ determináns hullámfüggvény. Belátható, hogy i 1 i>j r ij Ψ + H 0 E = i H ii + (J ij K ij ) + H 0 i>j ahol: H ii = φ i ĥ φ i az ún. egyelektron tag, elektron kinetikus energiája és a magokkal való kölcsönhatása; J ij = φ i (1)φ j (2) 1 r 12 φ i (1)φ j (2) ún. Coulomb integrál, elektron-elektron kölcsönhatás; K ij = φ i (1)φ j (2) 1 r 12 φ j (1)φ i (2) ún. kicserélődési integrál. Tehát a determináns alakú hullámfüggvény következtében az elektronok között nem csak Coulomb-kölcsönhatás, hanem kicserélődési kölcsönhatás is van. Belátható, hogy kicserélődési kölcsönhatás csak azonos spinű elektronok között van. Ez magyarázza a Hund-szabályt, hiszen elektronok elhelyezése azonos energiájú pályán azonos spinnel e kölcsönhatás miatt kedvezőbb, mint ellentétes spinnel. 66

67 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4.5. A hidrogénmolekula elektronszerkezete Más bontás: Ĥ = i i i r ia i r ib }{{} Ĥ a Ĥ 1 =: i ĥ(i) Ĥ b + 1 r }{{} 12 Ĥ R }{{} Ĥ = r }{{ 1A H 0 r }}{{ 2B r } 2A r 1B r }{{ 12 } A fenti egyenletekben r ia az elektron és az A atommag távolsága, R a két mag távolsága, r 12 az elektronok távolsága. Két féle megoldás lehetséges: MO elmélet első felírás alapján VB elmélet második felírás alapján Ĥ Ĥ 0 A hidrogénmolekula leírása az MO elmélet keretében Hasonlóan járunk el az atomok tárgyalásához: FEM keretében Hullámfüggvény: determináns: Ψ MO = φ 1 (1) φ 2 (1) φ 1 (2) φ 2 (2) (160) Honnan vegyük az MO-kat a kvalitatív leíráshoz? vettük, itt a H + 2 a megfelelő egyelektronos rendszer: Az atomok esetében H-atomból ahol σ g a H 2 + kötőpályája (σ g = 1 2(1+S) (1s a + 1s b )). φ 1 = σ g α φ 2 = σ g β (161) Konfiguráció: σ g 2 Állapot: 1 Σ + g Σ + g Σ + g = Σ + g A determinánst kifejtve: Ψ MO = 1 2 (φ 1 (1)φ 2 (2) φ 1 (2)φ 2 (1)) (162) = 1 2 (σ g α(1)σ g β(2) σ g α(2)σ g β(1)) (163) = σ g (1)σ g (2) }{{} térbeli rész 1 2 (α(1)β(2) α(2)β(1)) }{{} szinglett spinfuggvény determináns (164) 67

68 A térbeli részbe a pálya sorfejtését beírva: ahol Ψ tér MO = σ g (1)σ g (2) (165) = 1 2(1 + S) (1s A(1) + 1s B (1))(1s A (2) + 1s B (2)) (166) = 1 2(1 + S) (1s A(1)1s A (2) + 1s A (1)1s B (2) + 1s B (1)1s A (2) + 1s B (1)1s B (2)(167) ) }{{}}{{}}{{} ionos kovalens ionos Energia: H 11 = σ g α(1) ĥ σ gα(1) = σ g ĥ σ g E = Ψ MO Ĥ Ψ MO (168) = H 11 + H 22 + J 12 K 12 (169) H 22 = σ g β(2) ĥ σ gβ(2) = σ g ĥ σ g J 12 = σ g α(1)σ g β(2) 1 σ g α(1)σ g β(2) = σ g (1)σ g (2) 1 σ g (1)σ g (2) α(1)β(2) α(1)β(2) r 12 r 12 }{{} =1 K 12 = σ g α(1)σ g β(2) 1 σ g α(2)σ g β(1) = σ g (1)σ g (2) 1 σ g (2)σ g (1) α(1)β(2) α(2)β(1) r 12 r 12 }{{} =0 Ellentétes spinek között nincs kicserélődés!!! Gerjesztett állapot: Konfiguráció: σ 1 1 g σ u Állapot: 3 Σ + u Itt van kicserélődés: Σ + g Σ + u = Σ + u K 12 = σ g α(1)σ u α(2) 1 σ g α(2)σ u α(1) = σ g (1)σ u (2) 1 σ g (2)σ u (1) α(1)α(2) α(2)α(1) r 12 r 12 }{{} =1 A kicserélődés negatív, ezért a magasabb spinű állapot energiája alacsonyabb (Hundszabály!!) 68

69 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A hidrogénmolekula leírása a Valence Bond (VB) elmélet keretében Ĥ(1, 2) = Ĥa(1) + Ĥb(2) + Ĥ (1, 2) (170) E felírás alapján perturbációszámítás adódik, hiszen a rendszer Hamilton-operátora a nem kölcsönható atomok operátoraiból (Ĥa és Ĥb), valamint perturbációból (Ĥ, kölcsönhatás) áll. A hullámfüggvény nem kölcsönható atomok esetében: f 1 (1, 2) = 1s A (1)1s B (2) vagy f 2 (1, 2) = 1s A (2)1s B (1) Heitler-London (térbeli) hullámfüggvény: Φ terbeli HL (1, 2) = c 1 f 1 (1, 2) + c 2 f 2 (1, 2) (szimmetrikus térbeli függvényhez antiszimmetrikus spinfüggvényt választunk). A koefficienseket ismét a lineáris variációs probléma alapján határozhatjuk meg: (kihasználtuk, hogy H 11 = H 22 ). A mátrixelemek: mert: Hc = ESc E 1,2 = H 11 ± H 12 1 ± S 12 H 11 = f 1 Ĥ f 1 = f 1 Ĥa f 1 + f 1 Ĥb f 1 + f 1 Ĥ f 1 = 1 + Q f 1 Ĥa f 1 = 1s A (1)1s B (2) Ĥa(1) 1s A (1)1s B (2) = 1s A (1) Ĥa(1) 1s A (1) 1s B (2) 1s B (2) = 1 }{{}}{{} f 1 Ĥb f 1 = 1s A (1)1s B (2) Ĥb(2) 1s A (1)1s B (2) = 1s B (2) Ĥb(2) 1s B (2) 1s A (1) 1s A (1) = 1 }{{}}{{} Vegyük észre: ez a H-atom alapállapotú energiája! f 1 Ĥ f 1 = Q Ez pedig egy Coulomb-típusú kölcsönhatás! Hasonlóan: H 22 = 1 + Q 69

70 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Végül: mert: H 12 = f 1 Ĥ f 2 = f 1 Ĥa f 2 + f 1 Ĥb f 2 + f 1 Ĥ f 2 = S 2 + A f 1 Ĥa f 2 = 1s A (1)1s B (2) Ĥa(1) 1s A (2)1s B (1) = 1s A (1) Ĥa(1) 1s B (1) 1s B (2) 1s A (2) = 1 }{{}}{{} 2 S s A(1) S }{{} 1 2 S f 1 Ĥb f 2 = 1s A (1)1s B (2) Ĥb(2) 1s A (2)1s B (1) f 1 Ĥ f 2 = A = 1s B (2) Ĥb(2) 1s A (2) 1s A (1) 1s B (1) = 1 }{{}}{{} 2 S s B(2) S }{{} 1 2 S Az utóbbi pedig egy kicserélődés-típusú kölcsönhatás Az átfedés pedig: S 12 = f 1 f 2 = 1s A (1)1s B (2) 1s A (2)1s B (1) = 1s A (1) 1s B (1) 1s B (2) 1s A (2) = S 2 A két energia és a koefficiensek így: E 1 = H 11 + H S 12 = Q + A 1 + S 2 1 c 1 = c 2 = E 2 = H 11 H 12 1 S 12 = Q A 1 S 2 1 c 1 = c 2 = 1 2(1 + S 2 ) 1 2(1 + S 2 ) -1: két darab H-atom alapállapotú energiája, Q + A: kölcsönhatásuk. Az alapállapotú hullámfüggvény tehát: Ψ terbeli HL = (1s A (1)1s B (2) + 1s B (1)1s A (2)) 1 2(1 + S 2 ) Összevetve az MO elméletben kapott hullámfüggvénnyel: csak kovalens rész, az ionos rész hiányzik!!! 70

71 Adjuk hozzá ionos függvényeket is: A teljes VB hullámfüggvény: Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) f 3 (1, 2) = 1s A (1)1s A (2) f 4 (1, 2) = 1s B (1)1s B (2) Ψ terbeli V B = c HL Ψ terbeli HL + c ion (f 3 + f 4 ) A koefficienseket ismét variációsan lehet meghatározni. Vegyük észre, hogy ez jobb, mint MO, mert az ionos és a kovalens rész súly különböző is lehet. Számításból: egyensúlyi kötéstávolságnál: c HL c ion, tehát MO jó közelítés; nagy R-nél: c HL 1, c ion 0 71

72 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4.6. Az A 2 típusú kétatomos molekulák elektronszerkezete Szimmetria: D h Pályák szimmetriája a D h pontcsoport irrepjei szerint: irrep jele dimenzió megfelelő pálya jele Σ + g 1 σ g Σ + u 1 σ u Π + g 2 π g Π + u 2 π u + g 2 δ g + u 2 δ u Σ g 1 stb. Tehát lesznek nem degenerált (σ g, σ u ) és kétszeresen degenerált (π u, π g, stb.) pályák. A pályákat (legalább is kvalitatív alakjukat) vegyük a H 2 + rendszerből: 1σ g orbital (-1.10 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 1 1σ u orbital (-0.23 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 2 72

73 2σ g orbital (-0.04 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 3 2σ u orbital ( 0.10 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 4 1π u orbital ( 0.11 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 5 73

74 1π u orbital ( 0.11 hartree) defaults used Edge = 5.00 Space = Psi = 6 3σ g orbital ( 0.38 hartree) defaults used Edge = 6.00 Space = Psi = 7 1π g orbital ( 0.42 hartree) defaults used Edge = 6.00 Space = Psi = 8 74

75 1π g orbital ( 0.42 hartree) defaults used Edge = 6.00 Space = Psi = 9 3σ u orbital ( 0.72 hartree) defaults used Edge = 6.00 Space = Psi = 10 Ez alapján a pályák energiasorrendje: 1σ g, 1σ u, 2σ g, 2σ u, 1π u, 3σ g, 1π g, 3σ u A pályákat ezek után írjuk fel az atompályák lineáris kombinációjaként úgy, mint a H + 2 illetve a H 2 esetén tettük: 1 1σ g = 2(1 + S 1 ) (1s a + 1s b ) 1σ u = 1 2(1 S 1 ) (1s a 1s b ) Hasonlóan kapjuk: 2σ g = 2σ u = 1 2(1 + S 2 ) (2s a + 2s b ) 1 2(1 S 2 ) (2s a 2s b ) A következő pályák előállításához az atom 2p pályáit használhatjuk. figyelembe véve (z a molekula tengelye): Szimmetriát 75

76 3σ g = 1π u (x) = 1π u (y) = 1 2(1 S 3 ) (2p za 2p zb ) 1 2(1 + S 4 ) (2p xa + 2p xb ) 1 2(1 + S 4 ) (2p ya + 2p yb ) Hasonlóan a lazító pályákra: 3σ u = 1π g (x) = 1π g (y) = 1 2(1 + S 3 ) (2p za + 2p zb ) 1 2(1 S 4 ) (2p xa 2p xb ) 1 2(1 S 4 ) (2p ya 2p yb ) A pályák energiasorrendjénél azonban baj van: a H 2 + esetén a 1π u pálya energiája alacsonyabb, mint a 3σ g pályáé. Ebből a képből (valamint az Általános Kémiából tanultak alapján) a fordított sorrend következne. Magyarázat: Valójában a lineárkombinációk képzésekor nem csak egy-egy pályapárt kell figyelembe venni. Például: 1σ g = c 11 (1s a + 1s b ) + c 12 (2s a + 2s b ) + c 13 (2p za + 2p zb ) + 2σ g = c 21 (1s a + 1s b ) + c 22 (2s a + 2s b ) + c 23 (2p za + 2p zb ) + 3σ g = c 31 (1s a + 1s b ) + c 32 (2s a + 2s b ) + c 33 (2p za + 2p zb ) + A koefficienseket meghatározva természetesen azt kapjuk, hogy 1 c 11 2(1 + S 1 ), c 12 c 13 0 A közelítés különösen jó az 1σ g esetén, hiszen az 1s pálya energiája lényegesen alacsonyabb, mint a többié. Ugyanez a közelítés viszont rosszabb a 2σ g és a 3σ g pályák esetén, mert ezek energiája közelebb van, ezért jelentősen kölcsönhatnak, az előbbi energiája lefelé, az utóbbié felfelé változik. ÁBRA 76

77 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Az állapotok meghatározása A pályákat az Aufbau-elv alapján töltjük be. Így kapjuk a konfigurációt. Az állapotot a hullámfüggvény szimmetriájával jellemezzük, melyet betöltött pályák szimmetriájának (irrepjeinek) ún. direktszorzataként határozhatjuk meg. Pl. H 2 : Konfiguráció: 1σg 2 Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g (olvasd: szinglett szigma g plusz) Kötésrend: 1, mert egy kötő pálya van betöltve két elektronnal. Pl. He 2 : Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g Σ + u Σ + u = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 0, mert egy kötő és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Megállapíthatjuk, hogy kétszeresen betöltött pályák esetén a szimmetria mindig Σ + g lesz (itt!! De más molekuláknál a megfelelő teljesen szimmetrikus irrepnek felel meg!). Elegendő tehát a nyílt héjakat (nem teljesen betöltött pályákat) figyelembe venni a szimmetria meghatározásakor. Folytathatjuk ezt a többi kétatomos molekulára, de Li 2 és Be 2 esetén ugyanazt kapjuk, mint Ált. Kém.-ben. Első eltérés ezután: B 2 : Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ 2 u 2σ 2 g 2σ 2 u 1π 2 u. A π u pályára négy elektron férne, tehát ez nyílt héj: 77

78 Állapot lehetséges szimmetriái: Π u Π u = Σ + g Σ g g Lehetséges állapotok, Pauli-elvet is figyelembe véve: 3 Σ g 1 Σ + g 1 g Energiasorrend: E 3 Σ g < E1 g < E 1 Σ + g Kötésrend: 1, mert egy kötő pálya van betöltve két elektronnal. Problémás még: O 2 Az oxigénmolekula elektronszerkezete 2p 2p 2s 2s 1s 1s O O 2 O Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ 2 u 2σ 2 g 2σ 2 u 1π 4 u 3σ 2 g 1π 2 g. A π g pályára négy elektron férne, tehát ez nyílt héj: Állapot lehetséges szimmetriái: Π g Π g = Σ + g Σ g g Lehetséges állapotok, Pauli-elvet is figyelembe véve: 3 Σ g 1 Σ + g 1 g Energiasorrend: E 3 Σ g < E1 g < E 1 Σ + g Kötésrend: 2, mert három kötő pálya van betöltve (3σ g, 1π u összesen hat elektronnal, míg a lazító 1π g pályán két elektron van.) Az oxigén paramágneses, triplett az alapállapota!!!! 78

79 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4.7. Az AB típusú kétatomos molekulák elektronszerkezete Problémák: a két atom pályáinak energiája nem egyenlő az atompályákból képzett kötő molekulapályák stabilizációja függ a pályák energiakülönbségétől Ezért nem elég a kvalitatív kép, kvantitatív meggondolásokra is szükség van! Példa: LiH (ábra táblán) pályaenergiák: Li: és hartree, H: -0.5 hartree Másik példa: CO molekula: 79

80 4.8. A Hartree-Fock-módszer Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Az MO elméletben determináns alakú hullámfüggvényt használtunk. Az atomok és a H- molekula esetén a pályákat az egyelektronos rendszerből (H-atom, illetve a H 2 + ) vettük. Probléma: ezek nem a legjobb pályák; bonyolultabb molekuláknál az egyelektronos rendszer nem értelmes. Megoldás: Keressük meg a legjobb pályát! Hogyan? Variációs elv használható. E szerint keressük azt a determinánst, amely a legmélyebb energiát adja. Mivel a determináns a pályáktól függ, tulajdonképpen a legjobb pályákat keressük. Mit jelent a legjobb? A variációs elv értelmében azok a pályák, amelyek a legmélyebb energiát adják. Tehát keressük azokat a pályákat, melyekkel felépített determináns a legmélyebb energiát adja. Az energia kifejezése (l. korábban): E = Ψ Ĥ Ψ = i H ii + 1 (J ij K ij ), 2 ij mely a pályák ({φ i }) funkcionálja. Ennek a funkcionálnak keressük a szélsőértékét. A pályák ortonormalitását, mint mellékfeltételt kell figyelembe venni (ebből következik a hullámfüggvény normáltsága): φ i φ j = S ij = δ ij i, j Ψ Ψ = 1 Így a variálandó funkcionál: G = E ε ij (S ij δ ij ) i j δg = δh ii + 1 (δj ij δk ij ) i 2 ij ij ε ij δs ij = 0 Itt nem részletezett levezetés alapján azokra a pályákra van a G funkcionálnak szélsőértéke, amelyekre fennáll: ĥ + j (Ĵj ˆK ) j φj φi = ε ij j i = 1,..., n ahol Ĵ i = φ j (2) 1 r 12 ˆK i φi (1) = φ j (2) 1 r 12 φ j (2) 2 φ i (2) 2 φ j (1) 80

81 A képletekben az integrálás a második elektron koordinátáira történik. Ha definiáljuk a következő operátort: ˆf := ĥ + j (Ĵj ˆK j ) = ĥ + Û HF (plusz végrehajtunk egy transzformációt) a következő egyenletet kapjuk: ˆfφ i = ε i φ i i = 1,..., n Ez az ún. Hartree-Fock egyenlet, melyet korábban már mint a Hartree-egyenlet általánosítását láttuk. Most az ott bevezetett, minden elektronra vonatkozó Û HF potenciál alakját is megkaptuk: Û HF = (Ĵj ˆK ) j j ahol Ĵ j a Coulomb-, ˆKj a kicserélődési kölcsönhatás operátorai. A Hartree-Fock-egyenlet-et kielégítő pályákat kanonikus pályák-nak hívjuk. Az egyenletrendszerről úgy tűnik, mintha az n-elektron problémát n db független egyelektronproblémává redukáltuk volna. Erről természetesen nincsen szó: ˆf egyelektron-operátor ugyan, de mivel Ĵ j és ˆK j függ az összes pályától, a Fock-operátor is függ: ˆf = f ({ φ i }) Az egyenletek megoldása emiatt a már korábban látott iteratív módon történik: { } (0) φ i ˆf (0) { φ (1) } i ˆf (1)... amelyet SCF (Self-Consistent Field) eljárásnak nevezünk. (A konvergencia elérése után a pályákkal felépített Fock-operátor sajátfüggvényeiként magukat a pályákat kapjuk vissza.) 81

82 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 4.9. A Hartree-Fock-Roothaan-módszer Az előzőekben sikerült levezetni a HF-módszer egyelektron-függvényei (pályák) származtatására alkalmas egyenleteket: ˆfφ i = ε i φ i i = 1,..., n Még ezek is bonyolult differenciálegyenletek, melyeket nem lehet analitikusan megoldani. Újabb közelítéshez kell folyamodnunk: keressük a pályákat bázisfüggvények lineáris kombinációjaként! (Ekkor a pályák optimálása a koefficiensek optimálását fogja jelenteni.) A bázisfüggvények szinte mindig az atomokon elhelyezett atomi függvények (atompályák). Ez az LCAO-MO közelítés: φ i = a C ai χ a ahol χ a jelöli az atompályákat. Ha ezt beírjuk a kanonikus HF egyenletekbe: ˆf C ai χ a = ε i C ai χ a / χ b a a C ai χ b ˆf χ a = ε i C ai χ b χ a a }{{} a }{{} F ba S ba F C i = ε i S C i ahol C i az i-edik MO-hoz tartozó C ai koefficiensekből álló vektor. Az összes C i vektort mátrixba gyűjtve: F C = ε S C Mátrixsajátérték-egyenleteket kaptunk tehát. F természetesen továbbra is a pályák függvénye: F = f ( Ĵ, ˆK ) = f ({φ i }) = f ({C i }) Megoldani így ezt is SCF módon kell. Ennek során C segítségével felépítjük a Fock-mátrix ot, megoldjuk a HFR egyenleteket (ez a Fock-mátrix diagonalizálását jelenti), és a sajátvektoraiból álló új C mátrixszal újabb F -t építünk, és így tovább. 82

83 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A Hartree-Fock eredmények értelmezése A pályákat (φ i ) a Hartree-Fock egyenletekből kapjuk: ˆfφ i = ε i φ i A pályák gyakorlatban általában atompályák lineárkombinációi: φ i = a C ai χ a A pályákból felépíthető a rendszer hullámfüggvénye: Ψ = 1 n! det(φ 1,, φ n ) A sűrűségmátrix A posztulátumok alapján fizikai jelentése a hullámfüggvény helyett a valószínűségi sűrűségfüggvénynek van: Ψ (r 1, r 2,, r n )Ψ(r 1, r 2,, r n )dv 1 dv 2 dv n amely azt adja meg, milyen valószínűséggel találjuk az első elektront az r 1 pontban, ha a második elektron az r 2, a harmadik az r 3, stb., az n-edik az r n pontban van. Minket inkább az érdekelne, milyen valószínűséggel találunk elektront az r-pontban, függetlenül attól, hogy a többi hol van és melyik elektronról van szó. Ezt a következő kifejezéssel kaphatjuk (vegyük észre, hogy az első elektron kivételével az összes elektron koordinátái szerint integráltunk): ρ(r) = n Ψ (r 1, r 2,, r n )Ψ(r 1, r 2,, r n )dv 2 dv 3 dv n Az integrál előtt az elektronok száma n áll, így adjuk össze a különböző elektronokra kapott, a megkülönböztethetetlenség miatt azonos eredményt. ρ-t az elektronsűrűségnek nevezzük. Determináns hullámfüggvény esetén az elektronűsűség megadható mint az egyes pályákhoz tartozó sűrűségek összege (Független Elektron Modell!!!): ρ(r) = n φ i (r)φ i (r) i = n C ai χ a (r) C bi χ b (r) i a b = n C ai C bi χ a (r)χ b (r) a b i }{{} P ab A második sorban a pályákat sorbafejtettük, az utolsóban pedig bevezettük a P sűrűségmátrixot. 83

84 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Populációs analízis (Mulliken-féle) A fenti képletekből világos, hogy az elektronsűrűséget az egész térre integrálva az elektronok számát kapjuk: n = ρ(r)dv = a = a P ab χ a (r)χ b (r)dv b b P ab S ab Az utolsó egyenlet szerint a teljes elektronsűrűség felosztható a bázisfüggvények között: P aa S aa = P aa megadja a χ a bázisfüggvényre jutó töltést P ab S ab megadja a χ a χ b átfedésre jutó töltést Ezekből az atomi járulékok rakhatók össze: a A P aa S aa = a A P aa megadja az A atomon lévő töltést a A b B P ab S ab megadja az A és B atomok közötti kötésre jutó elektronok számát (NEM kötésrend!!) Végül az A atomra jutó összes (Mulliken) töltést megkapjuk, ha az összes járulékot összeadjuk, amelyben az A atom részt vesz: P ab S ab = S) aa a A b a A(P A Mulliken-féle populációs analízis (elméleti gyengéi ellenére) igen elterjedt. Természetesen vannak más, elméletileg megalapozottabb, ezért bonyolultabb lehetőségek is hasonló analízisre, ezekkel itt nem foglalkozunk. 84

85 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Pályaenergia, teljes energia A Hartree-Fock egyenletben szereplő ε i mennyiség a pályaenergia. Ez másként a Fockoperátor φ i pályához tartozó várhatóértéke: ε i = φ i ˆf φi = φ i ĥ + j (Ĵj ˆK j ) φ i = H ii + j (J ij K ij ) A betöltött pályák energiáit összeadva nem a rendszer teljes energiáját kapjuk: E ε i = H ii + (J ij K ij ) i i i j E = H ii + 1 (J ij K ij ) i 2 i j = ε i 1 (J ij K ij ) i 2 i Az elektron-elektron kölcsönhatást tehát le kell vonni, hiszen a pályaenergiák összegében kétszer szerepel! Ionizásciós energia számítása, Koopmans-tétel Tekintsünk egy zárthéjú rendszert (M), majd ebből távolítsunk el egy elektront (M + ). Az utóbbi rendszer esetében feltételezzük, hogy a pályák változatlanok: ÁBRA j E M = 2H H J 12 2K 12 + J 11 + J 22 E M + = 2H 11 + H J 12 K 12 + J 11 E = E M + E M = H 22 2J 12 + K 12 J 22 = ε 2 Az ionizációs energia tehát azon pályák energiájának ellentettje, amelyről az elektront eltávolítjuk. Ez az ún. Koopmans-elv. Ezen a módon rendkívül egyszerűen lehet viszonylag pontos ionizációs energiát számítani. A közelítés jósága annak köszönhető, hogy két közelítés hibája kioltja egymást. Ezek: determináns hullámfüggvényt használunk (nincs figyelembe véve az ún. elektronkorreláció); nem optimáljuk a pályákat az ionokra (nincs ún. pályarelaxáció). A fentiekhez hasonlóan lehetne elektronaffinitást számolni: E M E M = ε a azonban ez már lényegesen rosszabb közelítés, mert az üres pályát a HF-módszer már nem túl jól adja meg (nincs benne a Fock-operátorban, ezért az ezen a pályán lévő elektron kölcsönhatása a többi elektronnal nincs megfelelően figyelembe véve). 85

86 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A vízmolekula elektronszerkezete a. Kvalitatív tárgyalás Pályákat közvetlenül a FEM-ből vesszük, pályaenergiák alapján töltjük be. Megvalósítás: Hartree-Fock LCAO-MO-val: Ψ = φ 1, φ 2,..., φ n φ i = a C ai χ a ahol χ a a bázisfüggvény. Konkrétan: ún. minimális bázist használunk, tehát az atom betöltött alhéjaihoz tartozó egy-egy függvényt választunk: H: 1s a, 1s b O: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z Elvégezve a számítást, a következő pályákat kapjuk: 1a 1 pálya ( hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 1a 1 : 1s 2a 1 pálya ( hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 2 2a 1 : 2s ( 2p z )+ 1s a + 1s b kötő 86

87 1b 1 pálya ( hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 1b 1 : 2p y + 1s a 1s b kötő 3a 1 pálya ( hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 4 3a 1 : 2p z (+ 2s) nemkötő 1b 2 pálya ( hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 5 1b 2 : 2p x nemkötő 87

88 4a 1 pálya ( 0.33 hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 6 4a 1 : 2s + 2p z 1s a 1s b lazító 2b 1 pálya ( 0.49 hartree) defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 7 2b 1 : 2p y 1s a +1s b lazító Konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 Állatpot: 1 A 1 (pályák betöltöttek teljesen szimmetrikus szinglett) Gerjesztett állapotok: konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 1 (4a 1 ) 1 B 2 A 1 =B 2 állapot: 3 B 2 illetve 1 B 2 konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 1 (2b 1 ) 1 B 2 B 1 =A 2 állapot: 3 A 2 illetve 1 A 2 88

89 A szimmetria figyelembevétele Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Szimmetria nélkül a FEM/LCAO-MO-ban 7 bázisfüggvény 7 MO 7x7-es probléma Szimmetria: C 2v 7 bázisfüggvény 7 szimmetriaadaptált bázisfüggvény matematikailag: bázis reducibilis irreducibilis Karaktertábla: C 2v E C 2 σ v (yz) σ v (xz) A A B B Γ bazis A redukálás képlete: ahol: h: csoport rendje N k : az osztály rendje χ i (k): az i-edik irrep k osztályhoz tartozó karaktere n i = 1 r N k χ i (k) χ(k) (171) h k=1 χ(k):a reducibilis reprezentáció k osztályhoz tartozó karaktere Ezzel: n A1 = 1 ( ) = 4 4 n A2 = 1 ( ( 1) ( 1) 3) = 0 4 n B1 = 1 ( ( 1) ( 1) 3) = 2 4 n B2 = 1 ( ( 1) ( 1) ) = 1 4 Tehát: Γ bazis =4 A 1 2 B 1 1 B 2 Azaz: 4 db a 1 pálya 2db b 1 pálya 1db b 2 pálya Melyik melyik bázisfüggvényből épül fel? Emlékeztető: az i-edik irrepbe vetítő operátor: ˆP i = ˆR χ i ( ˆR) ˆR (172) 89

90 ahol ˆR a szimmetriaművelet, χ i ( ˆR) ennek i-edik irrepre vonatkozó karaktere. Például: P A1 1s a = 1s a + 1s b + 1s a + 1s b = 2(1s a + 1s b ) (173) A teljes eredmény: a 1 : 1s, 2s, 2p z, (1s a +1s b ) (4x4-es probléma) b 1 : 2p y, (1s a 1s b ) (2x2-es probléma) b 2 : 2p x (1x1-es probléma) c. Lokalizált pályák Milyenek voltak a kötések? Két kötőpálya, mindhárom atomra kiterjed A kémiai szemlélet nem ilyen kötéseket ad! Emlékeztető: pályáknak nincs fizikai jelentése, determináns hullámfüggvény esetén a pályák bármely lineárkombinációja ugyanazt a determinánst adja. Tehát: vehetjük a pályák linearkombinációit! 2a 1 1b 1 defaults used defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 defaults used defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 2a 1 1b 1 2a 1 +1b 1 A kémiai szemléletnek megfelelő két kötőpályát kaptunk!! 90

91 3a 1 1b 2 defaults used defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 Edge = 4.35 Space = Psi = 2 defaults used defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 Edge = 4.35 Space = Psi = 4 3a 1 + 1b 2 3a 1 1b 2 A kémiai szemléletnek megfelelő két nemkötő párt kaptunk A lokalizált és kanonikus pályák összehasonlítása: kanonikus lokalizált pályaenergia van nincs szimmetria van nincs két atomhoz rendelhető kötés nincs igen atomhoz rendelhető nemkötő pár nincs igen 91

92 Hibridpályák (részleteket l. később) Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A bázisfüggvényekből közvetlenül a (lokalizált) kötő pályákat szeretnénk megadni. Tudjuk: bázisfüggvények kifeszítenek egy teret, ha a függvények lineárkombinációját alkalmazzuk bázisként, az ugyanazt a teret írja le, tehát semmi nem változik. Készítsünk tehát olyan hibridpályákat, amelyek a kötések irányába mutatnak: h 1 = 2p z + 2p y pálya: defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 1 h 2 = 2p z 2p y pálya: defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 2 92

93 Keverjünk hozzájuk 2s-t is! h 1 = h 1 + 2s defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 3 h 2 = h 2 + 2s defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 4 (És persze lesz egy harmadik kombináció is: h 3 = 2s h 1 + h 2 ) Ezek tehát a kötés irányába mutatnak: h 1 + 1s a h 2 + 1s b első kötés második kötés 93

94 Fontos: hibridpályában benne van az eredmény, hiszen úgy képezzük azokat, hogy a kötést kiadja!!!! Például: h 1 és h 2 nem pont a kötés irányába mutat!!! defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 5 Változtassuk a p y és a p z arányát: defaults used Edge = 4.35 Space = Psi = 6 Az ábra mutatja, hogy egyre nagyobb 2p z részvétel elforgatja. (Figyelem, ennek hamarosan nagy jelentősége lesz!) 94

95 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) d. VB leírás A H 2 -molekulánál láttuk, hogy a VB elméletben elektronpárokat képzünk a párosítatlan elektronokból (térbeli rész): Ψ ter HL = 1s a (1) 1s b (2) + 1s a (2) 1s b (1) (174) Ebből következik, csak a párosítatlan elektronokat kell figyelembe venni: Atomi konfigurációk: O: 1s 2 2s 2 2p 4 1s 2 2s 2 2p x 2 2p y 2p z H: 1s Nyílt héjak: O: 2p y és 2p z H: 1s a és 1s b Itt most két párt kell képezzünk (térbeli rész): f 11 (1,2)=1s a (1)2p z (2) + 1s a (2)2p z (1) f 12 (3,4)=1s b (3)2p y (4) + 1s b (4)2p y (3) Ezekből kapható a négy elektron teljes hullámfüggvénye (térbeli rész): Φ A (1,2,3,4)= f 11 (1,2) f 12 (3,4) De párosíthatom másként is: f 21 (1,2)=1s a (1)2p y (2) + 1s a (2)2p y (1) f 22 (3,4)=1s b (3)2p z (4) + 1s b (4)2p z (3) Ezekből kapható a négy elektron teljes hullámfüggvénye (térbeli rész): Φ B (1,2,3,4)= f 21 (1,2) f 21 (3,4) (Lenne még egy lehetőség: f 31 (1,2)=1s a (1)1s b (2) + 1s a (2)1s b (1) f 32 (3,4)=2p z (3)2p y (4) + 2p z (4)2p y (3) de az redundáns lenne, l. Levine) A Heitler-London-hullámfüggvény: Ψ HL (1,2,3,4)=c A Φ A (1,2,3,4)+ c B Φ B (1,2,3,4), ahol a koefficienseket variációsan határozhatjuk meg. c A = c B (lerajzolva látható) Probléma: mivel 2p z és 2p y pályákat használtuk, a kötésszög 90 o!!!!! Javítás: i.) ionos szerkezet is (H-k taszítása) ii.) hibridizáció legyen az atomban olyan pályán a párosítatlan elektron, amely a jó szöget mutatja 95

96 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) VB hullámfüggvény hibridpályákkal: O: h 1 és h 2 H: 1s a és 1s b (l. a h ábráját fentebb!) f 11 (1,2)=1s a (1)h 1 (2) + 1s a (2)h 1 (1) f 12 (3,4)=1s b (3)h 2 (4) + 1s b (4)h 2 (3) másik nem is kell, amint az ábráról látható (átfedés kicsi)! Grafikusan ábrázolva: Ψ HL (1, 2, 3, 4) = f 11(1, 2) f 12(3, 4) (175) Mint láttuk, a szög a hibridpályákban beállítható, tehát kaphatunk jó eredményt! Csakhogy: az eredményt kell ismerni! 1. Kvalitatív tárgyaláshoz ez jó: ezen alapul a Lewis-féle szerkezetírás szabálya (l. később) 2. Kvantitatív tárgyalás: általánosított VB, GVB módszer Generalized VB hullámfüggvény Víz esetén: Ψ GVB (1,2,3,4)= c A {(g 1 (1)g 2 (2) + g 1 (2)g 2 (1)) (g 3 (3)g 4 (4) + g 3 (4)g 4 (3))} + c B {(g 1 (1)g 3 (2) + g 1 (2)g 3 (1)) (g 2 (3)g 4 (4) + g 2 (4)g 4 (3))} g i =Σ a c ia χ a ATOMPÁLYÁK!!!!!! Variációsan határozzuk meg c A -t, c B -t és a c ia -kat. Azaz figyelembe vesszük, hogy a molekula képződésekor az atomok pályái megváltoznak. Előny: ab initio kémiai szemlélet OK kvantitatív Hátrány: számítástechnikailag nehéz (atompályák nem ortogonálisak) 96

97 Elméleti Kémia I. (kv1c1lm1e/1) Molekulák kvalitatív elektronszerkezete a hibridpályákra épülő VB elmélet alapján a. A metánmolekula Atomi konfigurációk: H: 1s C: 1s 2 2s 2 2p 2 Tudjuk: a C atom négy egyforma kötést létesít. De hogyan? 1. Csak két párosítatlan elektron. 2. Ezek 3 db p pályán. Hogy lesz ebből négy egyforma kötés? Megoldás: 1. promóció (gerjesztés): 2s 2 2p 2 2s 1 2p 3 2. hibridizáció: 2s és a három p pályából: sp 3 hibridizáció h 1 = 2s + 2p x + 2p y + 2p z h 2 = 2s 2p x 2p y + 2p z h 3 = 2s 2p x + 2p y 2p z h 4 = 2s + 2p x 2p y 2p z Ezek a pályák a tetraéder négy csúcsa felé mutatnak: sp 3 hibridpályák 97

98 A fiktív folyamat a kötések létesítése előtt: 2s 2 2p 2 promóció 2s 1 2p 3 hibridizáció h 4 konfiguráció Megjegyzés: h 4 u.a. a gömbszimmetrikus elektroneloszlás mint sp 3 Most képezhetjük az elektronpárokat: f 1 (1,2) = h 1 (1)1s a (2) + h 1 (2)1s a (1) f 2 (3,4) = h 2 (3)1s b (4) + h 2 (4)1s b (3) f 3 (5,6) = h 3 (5)1s c (6) + h 3 (6)1s c (5) f 4 (7,8) = h 4 (7)1s d (8) + h 4 (8)1s d (7) Φ HL (1,2,....,8) = f 1 (1,2) f 2 (3,4) f 3 (5,6) f 4 (7,8) Más konfiguráció nem is kell, mert a pályák így mutatnak egymás felé. Grafikusan ábrázolva: Tehát: felhasználva, hogy a metánban négy egyforma kötés van, a VB elmélettel le tudtuk írni a tetraéder csúcsai felé mutató négy kötést. b. Az etilénmolekula Atomi konfiguráció u.a. Most azonban nem négy egyforma kötést akarunk, hanem kétkét CH kötést valamint a CC kötést. Tehát a C atomok három atommal adnak kötést: Más hibridizáció: 2s 2p x 2p y három hibridpálya A 2p z pálya változatlan marad sp 2 hibridizáció A fiktív folyamat a kötések létesítése előtt: 2s 2 2p 2 promóció 2s 1 2p 3 hibridizáció h 3 2p z konfiguráció h 1 = 2s + 2p x + 2p y h 2 = 2s 2p x 2p y h 3 = 2s 2p x + 2p y Ezek a pályák a háromszög csúcsai felé mutatnak: 98

99 sp 2 hibridpályák A párosítatlan elektronok tehát a következő pályákon vannak: 1s a, 1s b, 1s c, 1s d, h 11, h 21, h 31, 2p z1, h 12, h 22, h 32, 2p z2 Most képezhetjük az elektronpárokat: f CH1 (1,2) = h 11 (1)1s a (2) + h 1a (2)1s a (1) f CH2 (3,4) = h 21 (3)1s b (4) + h 21 (4)1s b (3) f CH3 (5,6) = h 12 (5)1s c (6) + h 12 (6)1s c (5) f CH4 (7,8) = h 22 (7)1s d (8) + h 22 (8)1s d (7) f CC1 (9,10)= h 31 (9)h 32 (10) + h 31 (10)h 32 (9) f CC2 (11,12)= 2p z1 (11)2p z2 (12) + 2p z1 (12)2p z2 (11) Π-kötés Φ HL (1,2,...,12) = f CH1 (1,2) f CH2 (3,4) f CH3 (5,6) f CH4 (7,8) f CC1 (9,10) f CC2 (11,12) Más rezonanciaszerkezet nem lényeges! Grafikusan ábrázolva: 99

100 Tehát a C és H atomok között egy-egy kötés, a C atomok között kettős kötés. c. Az acetilénmolekula Itt már csak két-két atommal létesítenek kötést a C atomok. Más hibridizáció: 2s 2p z két hibridpálya A 2p x és 2p y pálya változatlan marad. sp hibridizáció A fiktív folyamat a kötések létesítése előtt: 2s 2 2p 2 promóció 2s 1 2p 3 hibridizáció h 2 2p 1 x 2p 1 y konfiguráció h 1 = 2s + 2p z h 2 = 2s 2p z Ezek a pályák egy egyenesbe esnek. sp hibridpályák A párosítatlan elektronok tehát a következő pályákon vannak: 1s a, 1s b, h 11,h 21, 2p x1, 2p y1, h 12, h 22, 2p x2,2p y2 Most képezhetjük az elektronpárokat: f CH1 (1,2) =h 11 (1)1s a (2) +h 1a (2)1s a (1) f CH2 (3,4) =h 12 (3)1s b (4) +h 12 (4)1s b (3) f CC1 (5,6) = h 21 (5)h 22 (6) +h 21 (6)h 22 (5) f CC2 (7,8) = 2p x1 (7)2p x2 (8) +2p x1 (8)2p x2 (7) f CC2 (9,10) = 2p y1 (9)2p y2 (10) +2p y1 (10)2p y2 (9) Π-kötés Π-kötés Φ A (1,2,...,10)= f CH1 f CH2 f CC1 f CC2 f CC3 Más rezonanciaszerkezet itt sem lényeges! Grafikusan ábrázolva: 100

101 Tehát a C és H atomok között egy-egy kötés, a C atomok között hármas kötés. d. Az ammóniamolekula Atomi konfigurációk: H: 1s N: 1s 2 2s 2 2p 3 A nitrogén három atommal létesít kapcsolatot. Az előzőek alapján sp 2 hibrid: 2s 2 2p 3 promóció 2s 1 2p 4 hibridizáció h 3 2p 2 z konfiguráció Ez síkbeli lenne! De tudjuk, hogy nem az! Grafikusan ábrázolva: Ezért próbáljuk meg az sp 3 hibridizációt is: 2s 2 2p 3 promóció 2s 1 2p 4 hibridizáció h 5 konfiguráció Piramisos szerkezet, fölül nemkötő elektronpár! Tehát számolás nélkül nem mindig kaphatjuk meg a jó szerkezetet! 101

102 e. Az allilgyök (C 3 H 5 ) C atom: sp 2 hibridizáció Párosítatlan elektronok 1s a, 1s b, 1s c,1s d, 1s e,h 11, h 21, h 31,2p z1,h 12, h 22,h 32,2p z2, h 13, h 23,h 33,2p z3 Az elektronpárok: f CH1 (1,2) =h 11 (1)1s a (2) +h 11 (2)1s a (1) f CH2 (3,4) =h 21 (3)1s b (4) +h 21 (4)1s b (3) f CH3 (5,6) =h 12 (5)1s c (6) +h 12 (6)1s c (5) f CH4 (7,8) =h 13 (7)1s d (8) +h 13 (8)1s d (7) f CH5 (9,10) =h 23 (9)1s e (10) +h 23 (10)1s e (9) f CC1 (11,12)= h 31 (11)h 22 (12) +h 31 (12)h 22 (11) f CC2 (13,14)= h 32 (13)h 33 (14) +h 32 (14)h 33 (13) Megmaradt három db 2p z pálya és három elektron. Csak egy kötés, erre két lehetőség: f Π1 (15,16)= 2p z1 (15)2p z2 (16) +2p z1 (16)2p z2 (15) és 2p z3 (17) f Π2 (15,16)= 2p z3 (15)2p z2 (16) +2p z3 (16)2p z2 (15) és 2p z1 (17) Az utolsó elektron pedig a kötésben részt nem vevő Két rezonanciaszerkezet tehát: Φ A (1,2,... 17)=f CH1 (1,2) f CH2 (3,4) f CH3 (5,6) f CH4 (7,8) f CH5 (9,10) f CC1 (11,12) f CC2 (13,14) f Π1 (15,16) 2p z3 (17) Φ B (1,2,....17)= f CH1 (1,2) f CH2 (3,4) f CH3 (5,6) f CH4 (7,8) f CH5 (9,10) f CC1 (11,12) f CC2 (13,14) f Π1 (15,16) 2p z1 (17) Ψ VB = c A Φ A + c B Φ B Találtunk egyszeres kötéseket a C és H-k között, egyszeres kötés a C-k között és egy parciális Π-kötés a három C atom között, valamint egy delokalizált párosítatlan elektron!!! 102

103 Elméleti Kémia I. (kv1c1lm1e/1) f. A Lewis-féle képletírás és a VB elmélet kapcsolata: Szabályok (Ált. Kém.-ből): 1. megszámoljuk a vegyértékelektronokat 2. a központi atom köré egyszeres kötéseket rajzolunk 3. a terminális atomokon nemkötő elektronpárokkal az elektronok számát oktettre egészítjük ki 4. a maradék elektronokat a központi atom köré helyezzük el 5. ha a központi atomon még így sincs oktett, többszörös kötéseket definiálunk 6. megállapítjuk az atomokon a formális töltéseket - a szétválás minimális legyen Magyarázat: 2. hibridizációval a szomszédos atomok felé mutató pályákat szerkesztünk 3. a kötésben nem lévő hibrid-, illetve atompályákat feltöltjük két elektronnal 4. u.ezt a központi atomon is elvégezzük 5. Π-kötések Tehát a Lewis-féle szerkezetírás elméleti alapja a hibridpályákkal értelmezett VB elméletben van! 103

104 g. A hibridizáció összefoglalása Típusok: 1. sp 3 tetraéderes (ábrát l. fentebb) 2. sp 2 háromszög (ábrát l. fentebb) 3. sp lineáris (ábrát l. fentebb) Átmenti fémek estén a d-pálya is részt vehet. Pl.: sp 3 d 2 oktaéderes komplex sp 3 d trigonális bipiramisos komplex sp 2 d 2 hibridpályák sp 3 d hibridpályák Nagyon fontos megjegyezni a hibridpályák kapcsán: 1. belevisszük a végeredményt, hiszen olyan kombinációt képezünk, hogy a kötés irányába mutasson 2. a hibridizáció egyszerű bázistranszformáció, önmagában fizikailag semmit sem jelent. 104

105 4.13. A Hückel-féle közelítés Közelítések Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) 1. σ π szeparáció: a σ (síkbeli) és π elektronok közötti kölcsönhatást elhanyagoljuk 2. Ĥ operátor: Ĥ = π el i ĥ eff (i) 3. Hullámfüggvény: szorzat alakban (nem determináns!!), térbeli pályák kétszeresen betöltve Ψ(1, 2, 3,...2n) = u 1 (1)α(1)u 1 (2)β(2)u 2 (3)α(3)... u n (2n)β(2n) Következmény: Sajátérték-egyenlet: ĥeff u i = ε i u i Energia: E = 2 n i ε i 4. Bázis: minimális bázis: minden C atomon egy db 2p z pálya (p 1, p 2,...p n ) 5. Pályák átfedését a sajátérték-egyenletben elhanyagoljuk (hc = εc) 6. Integrálok (diagonális elemek α, szomszédok között β, egyébként 0): p 1 ĥeff p 1 = α p 2 ĥeff p 2 = α p n ĥeff p n = α p 1 ĥeff p 2 = β p 1 ĥeff p 3 = 0 p 1 ĥeff p n = 0 p 2 ĥeff p 3 = β p 2 ĥeff p 4 = 0 p n 1 ĥeff p n = β... Megoldandó tehát a következő mátrix sajátérték-egyenlete: α β β α β h = 0 β α β α 105

106 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Etilén h = A sajátérték-egyenlet kell megoldani: ( α β β α ) hc(i) = εc(i) ( ) ( ) α ε β c1 = 0 β α ε c 2 α ε β = 0 β α ε Ebből: ε 1 = α + β c 1 = c 2 = 1 2 ε 2 = α β c 1 = c 2 = 1 2 A sajátfüggvények: Teljes energia: E = 2α + 2β (176) Energiadiagramm: 106

107 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Butadién h = α β 0 0 β α β 0 0 β α β 0 0 β α 4x4-es probléma, negyedrendű egyenlet oldandó meg. Papíron gond... De: vegyük figyelembe a szimmetriát! Pontcsoport: C 2h : csak a π irrepek kellenek, a többihez nem tartozik bázisfüggvény: B g és A u Karaktertáblázat: C 2h E C 2 i σ h A g B g A u B u Γ A táblázat utolsó sorában Γ a négy p függvény által kifeszített reprezentációra vonatkozik. Felbontás irrepekre: n i = 1 h r N k χ i (k)χ(k) k (jelöléseket ld. víz). n Bg = 1 4( ( 1) ( 4) ) = 2 n Au = 1 4( ( 1) ( 4) ) = 2 Tehát: Γ = 2B g 2A u 107

108 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) A szimmetriaadaptált függvények meghatározhatók a projektorral: P i = ˆR χ iˆr ˆR A u : s au (1) = 1 2 (p 1 + p 4 ) s au (2) = 1 2 (p 2 + p 3 ) B g : s bg (1) = 1 2 (p 1 p 4 ) s bg (2) = 1 2 (p 2 p 3 ) A h eff matrix ezen a bázison: s au (1) ĥeff s au (1) = 1 2 p 1 + p 4 ĥeff p 1 + p 4 = 1 2 2α = α s au (2) ĥeff s au (2) = 1 2 p 2 + p 3 ĥeff p 2 + p 3 = 1 (2α + 2β) = α + β 2 s au (1) ĥeff s au (2) = 1 2 p 1 + p 4 ĥeff p 2 + p 3 = 1 2 2β = β s bg (1) ĥeff s bg (1) = 1 2 p 1 p 4 ĥeff p 1 p 4 = 1 2 2α = α s bg (1) ĥeff s bg (1) = 1 2 p 2 p 3 ĥeff p 2 p 3 = 1 (2α 2β) = α β 2 s bg (1) ĥeff s bg (2) = 1 2 p 1 p 4 ĥeff p 2 p 3 = 1 2 2β = β Diagonalizálandó két mátrix: A u szimmetria: B g szimmetria: Energiadiagramm: ( α β h Au = β α + β ( α β h Bg = β α β ) ) ε 1,3 = α + 1 ± 5 β = α ± 1.63β 2 ε 2,4 = α 1 5 β = α ± 0.63β 2 108

109 Sajátfüggvények: 109

110 Konfiguráció: (1a u ) 2 (1b g ) 2 Állapot: 1 A g Teljes energia: E butadien = 4α β Delokalizációs energia: E butadien 2E etilen = (4α β) (4α + 4β) = 0.48β Kérdés: mit kapnánk a cis-butadiénre? 110

111 Benzol Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) h = α β β β α β β α β β α β β α β β β α 6x6-os probléma lenne, de itt is kihasználhatjuk a szimmetriát! Pontcsoport: D 6h : csak a π irrepek kellenek, a többihez nem tartozik bázisfüggvény. Felbontás irrepekre: Γ(p 1, p 2, p 3, p 4, p 5, p 6 ) = A 2u B 2g E 1g E 2u Egyik irrep sem fordul elő egynél többször a mátrix diagonális. Szimmetrizált függvények, egyben sajátfüggvények: A 2u : a 2u = 1 6 (p 1 + p 2 + p 3 + p 4 + p 5 + p 6 ) B 2g : b 2g = 1 6 (p 1 p 2 + p 3 p 4 + p 5 p 6 ) E 1g : e 1g (1) = 1 12 ( (2p1 p 3 p 5 ) (2p 4 p 6 p 2 ) ) e 1g (2) = 1 ( (p3 p 5 ) (p 6 p 2 ) ) 2 E 2u : e 2u (1) = 1 ( (2p1 p 3 p 5 ) + (2p 4 p 6 p 2 ) ) 12 e 2u (2) = 1 2 ( (p3 p 5 ) + (p 6 p 2 ) ) Az ezekhez tartozó energia kiszámítható egyszerű várható értékként: A 2u : ε 1 = 1 6 a2u ĥeff a 2u = 1 6 (p 1 + p 2 + p 3 + p 4 + p 5 + p 6 ) ĥeff (p 1 + p 2 + p 3 + p 4 + p 5 + p 6 ) = α + 2β A többi hasonlóan: E 1g : E 2u : B 2g : ε 2 = 1 12 e 1g(1) ĥeff e 1g = α + β ε 3 = 1 12 e 2u(1) ĥeff e 2u = α β ε 4 = 1 6 b 2g(1) ĥeff b 2g = α 2β 111

112 Elméleti Kémia (kv1c1lm1e/1) Energiadiagramm: Sajátfüggvények: 112