1. Híg karbamidoldat fagyáspontcsökkenésének meghatározása

Átírás

1 1. íg karbaidldat fagyáspntsökkenésének eghatárzása I. Mérési feladat: íg karbaidldat knentráióának eghatárzása fagyáspntsökkenés érésével. II. Eléleti háttér Fázisk, kpnensek, szabadsági fkk Többkpnensű egyensúlyi rendszerek viselkedésének leírására szlgál a Gibbs-féle fázistörvény, ai általáns érvényű összefüggés a szabadsági fkk száa (Sz), a kpnensek száa (K) és az egyensúlyi fázisk száa (F) között: Sz + K F (1.) Fázisnak nevezzük a terdinaikai rendszer azns intenzív paraéterértékekkel rendelkező részeinek összességét, függetlenül attól, hgy ezek a részek ténylegesen összefüggeneke. Így például azns fázist képvisel a 0 C-s vízzel egyensúlyban lévő összes égszese. Adtt fázisnak ellezőe lehet a halazállapt, de azns halazállaptú részei a rendszernek alkthatnak több fázist is (pl. két tiszta szilárd halazállaptú fé az eutektikus összetételű lvadékkal egyensúlyban, két krlátzttan elegyedő flyadék stb.). Lényeges ellezőe a fázisknak, hgy ptikai ódszerekkel egkülönböztethetők (egyszerűbb esetekben vizuálisan is), tvábbá fizikai ódszerekkel szétválaszthatók. Itt ne egyszerűen a halazállapt-fatákról van szó (gáz, flyadék, szilárd). Kpnensek száán azknak a kéiailag egységes anyagknak (lekulafatáknak) a száát értük, aelyek szükségesek és elégségesek a rendszer összes fázisának felépítéséhez. (Aennyiben a rendszer különféle lekulái (különböző kéiai inőségű alktórészei) között reakiók ehetnek végbe, a kpnensek száát a elen levő anyagfaták és a köztük lehetséges független reakiók száának különbsége ada eg.) Szabadsági fkk száának a szabadn váltztatható intenzív paraéterek száát nevezzük. Ezen intenzív paraéterek értékét legalább egy biznys flytns intervallun belül szabadn választhatuk eg anélkül, hgy a fázisk száa egváltzna. Például: légköri nyásn a víz lvadáspnta és frráspnta között a hőérséklet szabadn váltztatható, iközben ú fázis ne elenik eg és a flyadékfázis ne tűnik el. Zérus szabadsági fkú rendszer egyetlen intenzív paraéterét se váltztathatuk szabadn. Aennyiben égis egváltztatunk egy intenzív paraétert, az feltétlenül fázis eltűnésével ár (lásd pl. víz háraspnta) kl017 1

2 A fázisegyensúly általáns feltétele, hgy az egyensúlyi α és β fáziskban egyaránt elen levő kpnensre nézve telesülnie kell a µ (.) α β µ feltételnek, tvábbá az α és β fáziskban fázisban a hőérséklet és a nyás legyen azns T α T ß p α p ß (ezt nevezik izter-izbár egyensúlynak). Aennyiben több kpnens van, valaennyi kpnensre külön-külön igaznak kell lenni a (.) feltételnek, vagyis a szóban frgó kpnens kéiai pteniála az egyensúlyban lévő fáziskban ugyanakkra. (Legáltalánsabb egfgalazásban az egyensúlyi rendszert az összes intenzív paraéter hgén elszlása ellezi.) Valaely kpnens kéiai pteniálát az összetétel függvényében a következő egyenlet íra le: α α α µ µ + T lna Tiszta fázisban az illető kpnens kéiai pteniálának váltzása a d µ SdT + Vdp (4.) egyenlettel adható eg. A fenti egyenletek alkalazása a egfelelő feltételekkel szlgáltata az adtt fázisegyensúlyra vnatkzó knkrét összefüggést (pl. Clausius Clapeyrn-egyenlet, lális fagyáspntsökkenés, egszlási hányads stb.). (3.) A fagyáspntsökkenés eléleti háttére Tiszta ldószerben szilárd (ne illékny) anyagt ldva, az ldat fagyáspnta indig alasnyabb az ldószerénél, aennyiben a szilárd fázist sak az ldószer ada, azaz a fagyáskr sak a tiszta ldószer fagy ki (az ldtt anyag és az ldószer ne elegyedik a szilárd fázisban). A két fagyáspnt közötti különbséget fagyáspntsökkenésnek nevezzük. A elenség ka az, hgy a flyékny ldószer kéiai pteniálát az ldtt anyag sökkenti. A híg ldatk fagyáspntsökkenése ( T) aránys az ldtt anyag knentráióával. ahl T a lális fagyáspntsökkenés, eff (5.) T T eff a ténylegesen elenlévő részeskék aultknentráióa vagy lalitása (ldtt anyag anyagennyisége/ldószer töege, értékegysége l/kg). A fagyáspntsökkenés ne függ az ldtt anyag inőségétől sak az ldatban ténylegesen elen lévő részeskeszáától (ennek anyagennyiségétől), tehát ez ún. klligatív ennyiség. A kl017

3 lális fagyáspntsökkenés értéke ( T lvadáspnt) és ne függ az ldtt anyag inőségétől. ) sak az ldószerre ellező állandóktól függ (lvadáshő, * T T M A, lv ahl a láris gázállandó, lv az ldószer láris lvadáshőe, T* a tiszta ldószer lvadáspnta, M A az ldószer láris töege. (6.) Nagy fagyáspntsökkenést azkban az ldószerekben tapasztalunk, aelyek lvadási entalpiáa kisi, és agas az lvadáspntuk. Néhány ldószer lális fagyáspntsökkenése ldószer Fagyáspnt / C T / (K kg l 1 ) víz 0,0 1,86 benzl 5,5 5,1 naftalin 80, 6,9 káfr 178,4 37,7 Adtt ldószerben elkészített, isert knentráióú ldat fagyáspntsökkenésének érése után kiszáíthatuk az ldtt anyag láris töegét vagy a lekulatöeg iseretében az ldat knentráióát. A érés a tiszta ldószer és az ldat fagyáspntának észlelését elenti a 6.. ábrán látható berendezéssel. Aennyiben az ldtt anyag dissziál, a fagyáspntsökkenés nagybb értékű lesz a beérési knentráió alapán várhatónál. a az ldtt anyag α dissziáiófk ellett ν részre dissziál (ezekből száítható i az ún. vant ff tényező), akkr a ne dissziált állaptú beért lalitásnak egfelelő kéiai anyagennyiségből az ldatban a dissziáió következtében [ 1+ ( ) ] i ν α (7.) eff 1 effektív lalitás, illetve ennek egfelelő kéiai anyagennyiség lesz. A fenti egyenlet alapán a dissziáiófk kiszáítható. Az ldatk ért fagyáspnta függ a érés srán kifagytt szilárd fázis (híg ldatk esetén a kifagytt ldószer) ennyiségétől, hiszen a szilárd fázissal egyensúlyban lévő ldat töényebb (ivel az ldószer egy része kifagytt), és az észlelt fagyáspnt erre az ldatra vnatkzik. A kivált szilárd fázis esetünkben ég töegét ( ) a túlhűlés fkából (δ ) száíthatuk ki. Annyi ég fg kifagyni, hgy a felszabaduló fagyáshő a fagyáspnt hőérsékletére eele a túlhűtött rendszer kl017 3

4 hőérsékletét. Vagyis a fagyasztósőben lévő falags hőkapaitású ldat esetén felírható az töegű, q falags lvadáshőű ég és töegű, q δ, (8.a) egyenlet. al ldaln a fagyás srán felszabaduló hő, bb ldaln a rendszer felelegítéséhez szükséges hő található. Megegyezzük, hgy ez esetben ne tettünk különbséget a víz, a ég és az ldat fahőe között (a víz falags hőkapaitásával szálunk), és a berendezés egyéb részeinek és a hőérőnek a hőkapaitását se vettük figyelebe, valaint elhanyagluk a környezettel való hőserét a rssz hővezetés iatt. A kifagytt ég töege δ, (8.b) q ahl 4,186 J/(g K), q 333,6 J/g. A túlhűlés elensége a érés kivitelezhetősége szepntából előnyös, hiszen ennek köszönhető a fin elszlású szilárd fázis egelenése. Az egyensúlyi állapt kialakulásának feltétele a szilárd és flyadék fázis egyideű elenléte, és a inél nagybb felületen való érintkezése. III. A érés kivitelezése Mérőberendezés A fagyáspntk éréséhez a 6.4. ábrán látható berendezést használuk. A inták egfagyasztását légköpeny nélkül, a fagyáspntkat az ábrának egfelelően légköpeny használatával észlelük. Eszközök, anyagk A 6.4. ábrán vázlt készülék részeit is beleértve, szükség van az alábbi eszközökre: 1 db hőszigetelt üveghenger (a hűtőkeverékek készítésére); 1 db keverő (a hűtőkeverékekhez); 1 db fagyasztóső; 1 db a fagyasztósőnél nagybb átérőű késő (légköpeny); 1 db kis átérőű keverő (a fagyasztandó ldat és a víz keverésére); 1 db es érőhenger; 1 db hőérő (a hűtőkeverékek hőérsékletének ellenőrzésére); 1 db ellenállás hőérő ipari só (NaCl) a hűtőkeverék elkészítéséhez; ég (apróra törve); iseretlen knentráióú karbaidldat; isert knentráióú karbaidldat isert knentráióú KCl-ldat desztillált víz kl017 4

5 6.4. ábra erendezés híg vizes ldatk fagyáspntának érésére (kriszkóp) A érés kivitelezésének lépései 1. A hűtőkeverék elkészítése A hűtőkeverék hőszigetelt üveghengerben készül. Apróra tört ég sózásával 4 és 6 C hőérséklet-tartányba eső hőérsékletű hűtőkeveréket készítünk. A só adaglása közben a hűtőkeveréket flyaatsan keverük, a hőérsékletet többször ellenőrizzük! A hűtőkeverék készítéséhez a külön erre a élra dakészített vizet használuk, ert a labrban flyó sapvíz erősen szennyezett! Az edényt kb. kétharadáig kell a keverékkel egtölteni. A fagyasztáshz a fagyasztósövet közvetlenül a hűtőkeverékbe helyezzük. A fagyáspnt észleléséhez törlés után légköpenybe helyezzük a intatartó sövet.. A hőérséklet érése A hőérsékletérést a hőérséklettel aránys ellenállás érésére vezetük vissza. Az érzékelő ellenállása és a hőérséklet között lineáris a kapslat. Mivel hőérséklet-váltzást érünk, ezért elegendő az egyenes eredekségének (érzékenységének) egadása. A gyakrlatn használt érzékelők érzékenységét a érőhelyeken kihelyezett adatlapk tartalazzák. A érés srán használt érzékelő száát és érzékenységet egyezzük fel a egyzőkönyvbe! kl017 5

6 3. A ért adatk rögzítése A érési adatk rögzítését száítógépes adatgyűtéssel végezzük. A száítógépet érés egkezdésekr a közpnti elsztó kapslóának bekapslásával helyezzük üzebe és kapsluk be az ellenállásérésre használt digitális ultiétert is. A száítógép indulásakr ellenőrizzük, és ha szükséges, avítsuk ki a dátut és az időt. Ezután indítsuk el az adatgyűtő prgrat a FAGYP. CSÖKKENÉS ikn segítségével. Az adatfál neve és a fagyaszttt ldat egnevezése inden esetben szerepelen a egyzőkönyvben! A érési adatk és az értékelendő adatsr az alábbi ldaln található: 4. A inták egfagyasztása, fagyáspnt észlelése A tiszta, száraz fagyasztóedénybe töltsünk 30 3 desztillált vizet, ad helyezzük a flyadékba a keverőt és az érzékelőt. A fagyasztóedényt erítsük bele közvetlenül a hűtőkeverékbe. A érendő flyadék teles térfgatát flyaatsan át kell keverni, de ne szabad a flyadék felszíne fölé, a fagyasztóedény falára felkenni a flyadékt. A késő falára felvitt vékny flyadékréteg ugyanis könnyen egfagy, eiatt a túlhűlés ne észlelhető. Miután a fagyasztóedényt a hűtőkeverékbe helyeztük, indítsuk el az adatgyűtést! A száítógép nitrán követhető az ellenállás váltzása. Aikr az eleinte fkzatsan sökkenő ellenállás hirtelen eelkedni kezd, eelük ki a fagyasztóedényt a hűtőkeverékből, falát gyrsan törölük szárazra, ad tegyük át a hűtőkeverékbe erülő légköpenybe! Az adatgyűtést ezután ég legalább -3 perig kell flytatni. Ezután a lelvastt értékek ár ne utatnak tendeniózus váltzást. Eelük ki a fagyasztóedényt a légköpenyből, ad lvasszuk fel az összes eget az edény kézzel történő elegítésével! a az összes ég eglvadt, isételük eg a érést! Ne feletsünk el ú fálnevet egadni! A érést egy anyaggal legalább hárszr kell végrehatani! Ez a vízre és az ldatkra is vnatkzik. A érés srán fkzttan ügyelünk az eszközök tisztaságára! ldatserekr az ú ldatt tiszta, száraz edénybe töltsük! Mindenki kap egy névre szóló, iseretlen összetételű karbaidldatt. Mérük le egy érőphárba állítva a tiszta, száraz fagyasztóső töegét, töltsük be az iseretlen teles térfgatát a fagyasztósőbe, ad érük eg töegét úra. A két töegérés különbsége az iseretlen ldat töege. Isételük eg a fagyasztási kísérletet az iseretlen összetételű ldatunkra legalább hárszr! Mivel a karbaid vizes ldatban ne dissziál, a éréssel a karbaid knentráióát határzzuk eg. Figyele! Az iseretlen karbaid-ldat összetételének eghatárzásakr kl017 6

7 inden érésre külön-külön kell eghatárzni az összetételt, ad a hár érésből kaptt összetételek átlagát kell egadni végeredényként. IV. A érési adatk értékelése 1. Az egyensúlyi állaptban észlelt fagyáspnt adatkat átlagluk. A víz esetén a különböző fagyasztásk adatai együtt is átlaglhatók. Az ldatknál terészetesen az egyes fagyasztásk adatait külön-külön átlagluk, hiszen a különböző értékű túlhűlések iatt a fagyáspntk is különbözők. Az ldatk esetében külön-külön határzzuk eg a kifagytt ég ennyiségét a (8.b) egyenlet alapán.. Cél: az eredeti ldat knentráióának kiszáítása töegtörtben. A ért fagyáspntsökkenésből kiszáítható a ég kiválása iatt töényedett ldat lalitása: T (9.) T A töényedett ldat töegtörte: M 1+ M (10.) Ebből a ég kifagyása iatti töényedést figyelebe véve az eredeti ldat töegtörte: (11.) Mivel az ldatk elkészítéséhez karbaidt használunk, az ldtt anyag láris töege: M 0,06006 kg/l Figyele! A láris töeget kg/l-ban kell behelyettesíteni. észletek az 1. ellékletben találhatók. Elektrnikus hőérő esetén a fagyáspntsökkenés száítása: ahl: víz ldat T (1.) É víz a desztvíz fagyáspntán lelvastt ellenállás értékek átlaga (Ω ) a hár érésre átlaglva (a hár érésnél kaptt átlagk átlaga); ldat az ldat fagyáspntán lelvastt ellenállás értékek átlaga (Ω ) az egyes érésekre; É a hőérő érzékenysége Ω/ C egységben. Az értékelésnél terészetesen sak az egyensúlyi állaptban észlelt adatkat átlagluk. A túlhűlés fkát szintén a (6.1.) összefüggés alapán száítuk: túlh. δ (13.) É ldat kl017 7

8 V. A érési eredények egadása - a érési eredényeket tartalazó fálk nevei, az iseretlenek és az adatsr srszáai - a tiszta víz fagyáspntának egfelelő ellenállásk, és átlaguk a hár érésre - az iseretlen knentráióú karbaidldat töege - az iseretlen knentráióú karbaidldat fagyáspntának, túlhűlésének egfelelő ellenállásk (indhár érésre külön-külön) - az iseretlen knentráióú karbaid-ldat összetétele töegtörtben 3 értékes egyre. Az iseretlen karbaidldat összetételének eghatárzásakr inden érésre külön-külön kell eghatárzni az összetételt, ad a hár érésből kaptt összetételek átlagát kell egadni végeredényként kl017 8

9 kl elléklet: Az összetétel szálásáhz használt egyenlet levezetése Az ldat összetételét töegtörtben szeretnénk egkapni: (1) A ért fagyáspntsökkenésből kiszáítható az ldat lalitása, de ne az eredeti, hane a ég kiválása iatt töényedett ldaté (elölünk egkülönböztetésül inden töényedett ldatra vnatkzó ennyiséget (ha értéke váltzik a töényedés srán) -vel): T T A töényedett ldat töegtörte: () Tuduk, hgy n, aiből M. Ezt behelyettesítve a () egyenletbe: M M + 1 (3) Figyelünk rá, hgy a lalitás és a láris töeg értékegységének összhangban kell lennie, azaz a láris töeget kg/l-ban kell behelyettesítenünk. Az eredeti ldat töegtörte ebből egyszerűen száítható a hígítási szabály segítségével. Az ldtt anyag töege ne váltzik a ég kiválása srán ( ), az ldat töege -ról ( )-re sökken, így ( ). Átrendezve: (3) Mivel az egyenletben a száláló és a nevező is tartalaz töeg dienzióú ennyiséget, annak a értékegysége indegy, sak a két ennyiségnél a értékegységnek aznsnak kell lennie.