ÜLÖNÖZ REACIÓ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ Egyensúlybn: r G + RT ln Az egyenlet els tgj különböz ódokon írhtó el stndrd állotok egválsztásától üggen Ezek szerint ásodik tg s így z állndó értéke is változik h különböz állotokt jelölünk ki stndrd állotoknk Példák 1 Ideális gázok Ideális gázok kéii otenciáljáról tudjuk hogy T RT ( ( + ln T hol ( T z ideális gázok stndrd kéii otenciálj A stndrd kiejezés 1 br nyoásr vontkozik Így: ( T rg Ez kiejezés ekvivlens terokéi részben ár egisert stndrd rekció szbdentliávl! A terodiniki állndó: ( Erre éld z óni szintézise eleeibl lcsony nyoásokon zz olyn körülények között ikor gázok viselkedése ne tér el lényegesen z ideális gáz odelltl: Az állndó: N (g +H (g (g II/1
( ( / ( / ( / N H Megjegyzés: éldákbn ost ár elhgyjuk z lsó indeet! Példák Reális gázok Reális gázok kéii otenciáljáról tudjuk hogy + RT ln és ( / 1 h hol reális gáz ugcitás ( T z ideális gáz állotr vontkozó stndrd kéii otenciál A stndrd állot így 1 br nyoású ideális gáz állot Így: ( T rg Ez kiejezés ár ne ekvivlens terokéi részben ár egisert stndrd rekció szbdentliávl ugynis ár egy hiotetikus tiszt állotr történik z utlás! A terodiniki állndó: ( Mivel ugcitást deiniálhtjuk int nyoás és egy ugcitási tényez ( szorztát kéii otenciál lkj: II/
II/ RT RT T ln ln ( + + Ezért terodiniki állndó elírhtó két tg szorztként: ( vgy tovább egyszersítve ( ( ( hol z ktivitási tényezkbl kiejezett állndó nyoásokkl kiejezett dienzió nélküli állndó íg nyoásokból kiejezett ne-terodiniki gykorlti állndó Erre éld z óni szintézise eleeibl ngy nyoásokon zz olyn körülények között ikor gázok viselkedése ár lényegesen eltér z ideális gáz odelltl: N (g +H (g (g Az állndó: ( ( ( ( ( ( / / / H N H N H N H N Vigyázt! gykorlti állndónk áltlábn vn értékegysége!
Péld: isét z óni szintézise Denbigh: II/4
Péld Oldtázisbn lejátszódó rekciók állndój óltörttel kiejezve Olyn rekciót tárgyljunk elyben résztvev összes koonens olydék hlzállotú s bárilyen összetétel ránybn elegyednek egyássl Erre éld következ rekció elyben etnol és ecetsv rekciój során etilcetát (észter és víz kézdik: CH OH+CH OHCH OCH +H O Ekkor kéii otenciálokt legegyszerbb óltörtek segítségével kiejezni Azz: + RT ln vgy z ktivitás kiejezésével: + RT ln Ekkor inden nygjtár z illet nyg tiszt állotánk kéii otenciálját dj vgyis stndrd állot inden résztvevre 1 Így: rg Ez kiejezés terészetesen újr ekvivlens terokéi részben ár egisert stndrd rekció szbdentliávl hiszen vlós tiszt állotr történik z utlás! A terodiniki állndó: ( ( Mivel z ktivitást elírhtjuk int óltört és egy ktivitási tényez ( szorztát II/5
terodiniki állndó elírhtó két tg szorztként: ( hol z ktivitási tényezkbl kiejezett állndó (vgy egyszerbben jelölve óltörtekkel kiejezett dienzió nélküli ne-terodiniki gykorlti állndó A éldánál rdv: ( CH OCH CH OH H O CH OH CH OCH CH OH H O CH OH Vigyázt! gykorlti állndónk nincs értékegysége! Péld 4 Oldtázisbn lejátszódó rekciók állndój óltörttel jd ollitássl kiejezve Olyn rekciót tárgylunk ely olydékázisbn egy végbe z oldószer ne vesz részt rekcióbn s vlelyik résztvev koonens ne állíthtó el bárilyen összetételben z oldószerben Ez egy ritk eset de jól egközelíti következ rekció elyben dinitrogéntetroid disszociál nitrogén-dioidr klorooros közegben C-on: N O 4 (sol CHCl NO (sol CHCl Ekkor kéii otenciálokt legegyszerbb óltörtek segítségével kiejezni Azz: + RT ln vgy z ktivitás kiejezésével: II/6
+ RT ln Ekkor zon nygjtákr elyek tiszt állot egvlósíthtó z illet nyg tiszt állotánk kéii otenciálját dj vgyis stndrd állot ezekre résztvevkre 1 Ilyen koonens N O 4 Azon nygjtákr zonbn elyek tiszt állot ne vlósíthtó eg z illet nyg hiotetikus tiszt állotánk kéii otenciálját dj elyben z nyg úgy viselkedik int z ideálisn híg oldtbn Ekkor stndrd állot erre résztvevre Ilyen koonens NO éii otenciálj: + RT ln vgy z ktivitás kiejezésével: + RT ln Így: + ' ' rg ' Ettl onttól kezdve zonbn ár különböz stndrd állotokr vontkozik z egyenlet! A terodiniki állndó: ( ( Mivel z ktivitást elírhtjuk int óltört és egy ktivitási tényez ( szorztát terodiniki állndó elírhtó két tg szorztként: II/7
( hol z ktivitási tényezkbl kiejezett állndó (vgy egyszerbben jelölve óltörtekkel kiejezett dienzió nélküli ne-terodiniki gykorlti állndó A éldánál rdv: ( NO N O 4 NO N O 4 Vigyázt! gykorlti állndónk nincs értékegysége! Figyele! Ezt z egyensúlyt rktikus lehet ollitás skálán is kiejezni! Azz: + RT ln vgy z ktivitás kiejezésével: + RT ln Legegyszerbb inden nygjtát zonos ódon kezelni! Ezért inden koonensre z illet nyg zon hiotetikus állotánk kéii otenciálját dj elyben z nyg ollitás egységnyi s úgy viselkedik int z ideálisn híg oldtbn Ekkor stndrd állot inden résztvevre 1 ol kg -1 Így: rg II/8
Ez rg terészetesen eltér óltört skálán kiejezett értéktl Ez is illusztrálj hogy stndrd állotokt egyértelen ki kell jelölni egy dott rekcióhoz! A terodiniki állndó: ( ( Mivel z ktivitást elírhtjuk int ollitás és egy ktivitási tényez ( szorztát / terodiniki állndó elírhtó két tg szorztként: / ( ( vgy ég tovább egyszersítve ( ( ( hol z ktivitási tényezkbl kiejezett állndó ollitásokkl kiejezett dienzió nélküli állndó íg ollitásokból kiejezett ne-terodiniki gykorlti állndó A éldánál rdv: ( NO N O 4 NO N O 4 ( 1 ( 1 II/9
Péld: Denbigh 1 Ideális viselkedésnél zt várjuk hogy óltört skálán z ktivitási tényezk egközelítik z egységet Ez állndóságát jelenti A ollitás skálán deiniált ég híg oldtokbn se lehet állndó ugynis elicit ódon ügg z oldószer óltörtjétl A gykorlti állndók különbözek hsonló lehet következtetésünk terodiniki állndókr is! Megjegyzend hogy terészetesen rekció állndój koncentráció skálán is elírhtó! c G r Itt inden koonensre c z illet nyg zon hiotetikus állotánk kéii otenciálját dj elyben z nyg nygennyiség koncentrációj egységnyi s úgy viselkedik int z ideálisn híg oldtbn Ekkor stndrd állot inden résztvevre c 1 ol - A éldánál rdv: ( c y y NO N O 4 c c NO N O 4 ( 1 c ( c 1 y c II/1
Péld 5 ülönböz stndrd állotok hsználtánk szükségessége vegyes állndó Vizsgáljuk eg következ rekciót elyben krbid kézdik vizes közegben! (g + (g ( (q + H O (l Az egyensúly áltlános eltétele: + + krbid HO Helyettesítsük be kéii otenciál kiejezéseit: + RT ln + RT ln Terészetesen stndrd kéii otenciálok széndioid és z óni gázok zon stndrd állotir utlnk elyekben gáz ideális gázként viselkedik egységnyi stndrd nyoáson Hsonlókéen írhtjuk vízre: T H O ( H O + RT ln H O H O hol H O tiszt víz kéii otenciáljár utl zz z 1 stndrd állotr vontkozik Ai krbidot illeti: + RT ln krbid krbid ( / krbid krbid II/11
hol krbid z egységnyi ollitású olyn hiotetikus krbid oldt kéii otenciálj ely ontosn úgy viselkedik int z ideálisn híg elegyben Az egyensúly eltételének egyenletébe helyettesítve négy egyenletet kevert állndóhoz jutunk: RT ln krbid ( krbid / H OH ( / ( / krbid + H O O ( T ( T vgyis ( krbid / H OH ( / ( / krbid O ( II/1
II/1 AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ ÖSSZEFÜGGÉSEI A terodiniki és gykorlti állndók kcsolt Ideális gáz vgy ideális elegy htáresetében z ktivitási koeiciensek egységnyi értékhez trtnk Így reális gázok esetében elírt ugcitásokkl kiejezett terodiniki állndó ( ( ( ideális gázelegy htáresetben ( ( gázelegy ideális ( Hsonlókéen óltörtekkel kiejezett terodiniki állndó ( ideális elegy htáresetében elegy ideális ( Hsonló kiejezések dhtók eg ollitássl vgy koncentrációvl kiejezett állndókr: ( ( ( elybl ( ( elegy ideális (
vlint elybl c ( ( c c ( c c c ideális elegy c ( ( c c ( c c ülönböz ennyiségekbl kiejezett állndók kcsolt Ideális gázok esetén relációk egyszerek! Például: vgy összes c n V RT összes Ezen összeüggések segítségével egdhtó kcsolt és c között A ontos kiejezések: és ( összes RT c c összes összes ( V Reális gázok esetén terészetesen ugcitási együtthtót reális elegyeknél z ktivitási tényezket is igyelebe kell venni: ( ( ( II/14
II/15 s ebbl ( ( ( összes ( Fontos! Mértékegységekre stndrd ennyiségekkel történ osztásr különösen igyelni kell! Néhány éld láthtó Riedel-jegyzetben