Borsos és Lakatos: Méretfüggő kristályövekedési sebesség modellezése Méretfüggő kristályövekedési sebesség modellezése oldatból törtéő kristályosítás eseté Borsos Ákos és Lakatos G. Béla Pao Egyetem, Méröki Kar, Vegyészméröki és Folyamatméröki Itézet, Folyamatméröki Itézeti Taszék Veszprém, H-8 Egyetem út. ABSTRACT This paper proposes a model of cotuous MSMPR crystallizer ad compares with the experimetal data. The mathematical model is suitable to describe size-depedet ketic processes, which is able to modellg from the size-depedet growth rate to the lear ad olear size-depedet growth rate by properly tued parameters. The umerical solutio is developed by computer algorithms Matlab eviromet. The result of mathematical model ca be solved steady-state process. We were fittg the ketic parameters the model to the experimetal data. Furthermore the fluece of the parameter of size-depedet growth ketic model to the populatio desity fuctio was aalyzed. Our model was compared with some of widely used crystal growth ketic model. (Keywords: MSMPR crystallizatio, cotuous crystallizer, populatio balace model, Momet method, size-depedet growth rate, parameter idetificatio, Simulatio)
ÖSSZEFOGLALÁS A cikk egy folyamatos működtetésű MSMPR kristályosító modelljét mutatja be és veti össze kísérleti adatokkal. A modell tartalmaz méretfüggő övekedés leírására alkalmas tagokat, melyek megfelelő értékek mellett a méret függetletől a emleáris, méretfüggő övekedési sebességig képes leíri a ketikai folyamatot. A umerikus megoldás Matlab köryezetbe kidolgozott számítógépes programokkal törtéik. A matematikai modell aalitikus leírását álladósult állapotokra írtuk fel. A modellbe szereplő paraméterek hagolását a kísérleti adatokhoz törtéő illesztéssel végeztük. Továbbá megvizsgáltuk, hogy a övekedési sebesség méretfüggését is befolyásoló tagok milye hatással vaak a kristályos termék tulajdoságaira, részletese vizsgálva hatását a populáció sűrűségfüggvéyre. (Kulcsszavak: MSMSPR kristályosítás, folyamatos kristályosító, populációs modell, mometum egyeletek, méretfüggő övekedési sebesség, paraméter idetifikáció, szimuláció) BEVEZETÉS Az oldatból törtéő kristályosítás modellezése és a kristályosítók megfelelő tervezése sorá meghatározó szerepet tölt be a kristályosítás gócképződés és kristályövekedés - ketikájáak ismerete. A fet említett két alapvető folyamata a kristályosításak az iparba gyakra haszált jellemzőkre a kristálytermék szemcseméret eloszlására és az átlagos szemcseméretére közvetle hatással vaak. A kristályövekedés sebességéek meghatározása folyamatos laboratóriumi MSMPR kristályosítóba törtéő mérés eseté az álladósult állapot értékelésével törtéhet, amikor is a méretfüggő övekedést kvalitatíve a kristályos termék méreteloszlásáak az expoeciális eloszláshoz viszoyított eltérése már vizuálisa is jelzi. A meyiségi meghatározást az adott modell és paramétereek
idetifikációja jeleti. A kristályosítás matematikai modellezéséél a kristályhalmazok tulajdoságait és időbeli evolúcióját leíró mérlegegyeletek tartalmazzák a ketikára voatkozó empirikus modelleket. A kristályosítás folyamatáak boyolultsága miatt több külöböző modellt dolgoztak ki a méret függetle övekedést leíró összefüggésektől (McCabe, 99) a méretfüggő övekedést leíró összetettebb modellekig. Jele muka célja egy a övekedési sebesség leírására, a paraméterek megfelelő beállításával általáosa alkalmazható modell felírása és a kristályosító modelljébe tegrálása. A övekedési sebességi egyelet paramétereek meghatározása valós mérési adatokhoz (Li et al., 9, J. Crystal Growth,, 67) törtéő illesztés alapjá valósítottuk meg. MATEMATIKAI MODELL A kristályosítási műveltek sorá kialakuló méreteloszlás és aak damikájáak leírása törtéhet a populációs mérlegek segítségével. A makro- és mikroszte is tökéletese kevert kristályosítóba a populációs mérlegegyelet az alábbi alakkal írható fel: ( L, t) G L, c( t), cs ( t) ( L, t) t L q V ( L, t) ( L, t) BL, c( t), c ( ) s t () Az egyelet tartalmazza a kristályosítás ketikai paramétereit is. Az elsődleges gócképződésre voatkozó tag, B p p p j c c k () s A méretfüggő övekedési sebességet leíró ketikai paraméter a következő formába írható fel, G G L
ahol a G a hőmérséklettől és a túltelítéstől függő téyező, míg az α i, i=,, paraméterek a kristályok L méretétől való függését írják le. A populációs mérlegegyelet aalitikus megoldására ad lehetőséget az általuk vizsgált folyamatos MSMPR kristályosító modell. Az álladósult állapotra voatkozó populációs mérlegegyelet a következő alakba felírható: G L L t (6) A populáció sűrűségfüggvéyre átredezve az egyeletet: G L d t dl G L (7) Itegrálás és a további átredezések utá a folyamatos MSMPR kristályosító álladósult állapotára voatkozó mérlegegyelet a következő összefüggés mutatja: L L L exp G d L t (8) A ketikai paraméterek behelyettesítésével kapjuk a végleges alakot: L k c c b s b L j L exp d g kg c cs t A folyamatos MSMPR kristályosítóra felírható az ayagmérleg, d c c dt q V c c c q V c (9) () ahol kv Az egyeletet a kocetráció időbeli változását leíró tagjára redezve a következő alakba adhatjuk meg: dc dt t c c t g c kv ( ) k c c c, c t g s c () 4
Álladósult állapotba az egyelet bal oldalá szereplő időfüggő tag ulla. Így az egyelet t g s g c c c k kvc c c () alakra egyszerűsödik. Az összefüggést a kristályos ayag kocetrációjára átredezve kapjuk az álladósult állapotra voatkozó ayagmérleget: ckvg c k G v t c t () A stacioárius modellt alkotó két egyeletekbe egész és tört redű mometumok is megjeleek. Aalitikus megoldásuk álladósult állapotba lehetséges: L L dl (4) L L dl (5) Tehát a folyamatos MSMPR kristályosító matematikai modelljét a (9) és () egyeletek alkotják. Ezek felhaszálásával elkészíthető a megfelelő számítógépes szimulátor. PARAMÉTER ILLESZTÉS A matematikai modell kialakítása utá lehetőség yílt a modell paramétereek megfelelő hagolására. A kristályövekedés sebességéek meghatározása folyamatos laboratóriumi MSMPR kristályosítóba törtéő mérés esetébe az álladósult állapot értékelésével törtéhet. A modellük paramétereek (α, α, k g, g, ) hagolását MATLAB köryezetbe végeztük. Legkisebb égyzetek módszerét alkalmazva a modell egyelet alapjá idetifikációval a mért populáció sűrűségfüggvéy adatokra (Li et al., 9, J. Crystal Growth,, 67) illesztéssel kaptuk a megfelelő paraméter értékeket. (. ábra helye!) 5
A paraméter idetifikáció eredméyeit az. táblázat mutatja: Vizsgálatak sorá α = értékkel számoltuk. (.táblázat helye!) xi yi xi yi i i i r (6) xi xi yi yi i i i i Az.táblázat mutatja éháy ismert modell és az általuk haszált modell potosságát a korrelációs együttható (r) alapjá, a paraméterek megfelelő hagolása utá: (. táblázat helye!) SZIMULÁCIÓS VIZSGÁLATOK ÉS ÉRTÉKELÉS A modell illesztését és a paraméterek becslését Matlab köryezetbe végeztük a legkisebb égyzetek módszere alapjá. A modell hagolása utá a szimulátor segítségével határoztuk meg a populáció sűrűségfüggvéy és a övekedési sebesség szemcseméret értékpárokat. A mérési adatokak megfelelő paraméterekkel számolva a.ábra szerti eredméyeket kapjuk: (. ábra helye!) A.(a) ábra szerti em leáris összefüggés mutatja, hogy a vizsgált redszerbe a övekedési sebesség függ a kristályszemcsék méretétől. A megfelelőe hagolt modell segítségével szimulációs és paraméter érzékeységi vizsgálatokat végeztük. A méretfüggő övekedést leíró modell három paraméteréből az α tagot a szimuláció sorá fix értékkét vesszük figyelembe. Míg α és α tagokat változókkét tektjük. Az érzékeységi vizsgálatok sorá e két paraméter hatását vizsgáltuk a övekedési sebesség és a populáció sűrűségfüggvéyre. A.táblázat tartalmazza a vizsgált α és α 6
értékeket: (.táblázat helye!) A következő ábrák szemléltetik az α hatást. (. ábra helye!) Az α tag módosítását α -vel elletétbe korlátozott tartomáyba (-) változtathatjuk. Eze paraméter befolyásolja a modell méretfüggését. Ameyibe α =, a övekedés sebessége függetle a szemcsék méretétől. Az α = eseté leáris övekedés jellemző, míg e két érték között emleáris a övekedés és a szemcsék mérete közötti összefüggés. A 4.ábra bemutatja, α külöböző értékeél mikét változik a folyamatos MSMPR vizsgált két tulajdosága: (4. ábra helye!) KÖVETKEZTETÉSEK A folyamatos működtetésű MSMPR kristályosítóba lezajló méretfüggő övekedés leírása aalitikusa csak álladósult állapotba lehetséges. A bemutatott és vizsgált modell segítségével lehetséges olya folyamatos üzemű kristályosítók leírása, melybe a kristályövekedés függ a szemcsék méretétől. A muka sorá kísérletsorozatba kapott adatsorra illesztettük a modellt, mely több modellel törtét összehasolítás alapjá, jó közelítéssel alkalmazható a valós redszer leírására. A háromparaméteres övekedési sebességet leíró összefüggés (α i, i=,,) jó illeszthetőséget és flexibilitást ad, mely fotos tulajdoság az alkalmazhatóság szempotjából. Az érzékeységi vizsgálatok arra mutattak rá, hogy e modell jól alkalmazható folyamatos kristályosítók álladósult állapotaak leírására. Célszerűek látszik alkalmazása és kibővítése összetettebb folyamatok és redszerek modellezésébe is. JELÖLÉSJEGYZÉK 7
B - gócképződési sebesség, # m - s - c - kocetráció, kg m - G - övekedési sebesség, m s - k - ketikai együttható kv - térfogati formafaktor L - méretváltozó, m - populációs sűrűségfüggvéy, # m -5 q - térfogatáram, m s - r - korrelációs együttható t - idő, s V - térfogat, m x - mért populáció sűrűségfüggvéy vektor y - modellel számított populáció sűrűségfüggvéy vektor ε - az oldat térfogatháyada μ k. - k-dik mometum α k - övekedési sebesség k-dik paramétere (k=,,) ρ - sűrűség, kg m - Idexek c - kristály - bemeeti változó p - elsődleges gócképződés g - övekedési sebesség s - egyesúlyi telítési kocetráció KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ez a muka az OTKA támogatásával a K77955 számú kutatási projekt keretébe készült. Valamt köszöetet moduk a TAMOP-4..-8//8-8 projekt ayagi támogatásáért. IRODALOMJEGYZÉK Borsos Á., (9). Hűtéses kristályosítók modellezése és optimalizálása. Diplomadolgozat. Pao Egyetem, Veszprém. Lakatos B.G., (7). Populatio balace modellg of crystallisatio processes. Hug. J. Id. 8
Chem., 5. 7-7. Lakatos B.G., Blickle T.,(99). Semi-Aalytical solutio to the models of size-depedet crystal growth process batch crystallizers. Izyieria Chemicza I Procesowa,. 7-6. Li X. S., Sog X. F., Liu G. S., et al. (9). Size-depedet ucleatio ad growth ketics model for potassium chloride Applicatio Oarha salt lake. J. of Crystal Growth,. 67-7. McCabe W. L., (99). Ketics of Crystallizatio solutio. Id. Eg. Chem.. -9. Ramkrisha D., (). Populatio Balaces, Theory ad Applicatios to Particulate Systems Egeerg. Academic Press, Sa Diego. Radolph, A.D., Larso M.A., (988). Theory of Particulate Processes. Academic Press, New York. Tavare N.S., (995). Idustrial Crystallizatio. Process Simulatio, Aalysis ad Desig. Pleum Press, New York. Ulbert Zs., (). Kristályosítók damikus folyamataak modellezése és szimulációja. PhD dolgozat, Veszprémi Egyetem, Veszprém. Levelezési cím: Borsos Ákos Pao Egyetem, Folyamatméröki Itézeti Taszék 8 Veszprém. Egyetem utca. Tel.: 6-88-6477, Fax: 6-88-647 e-mail: borsosa@fmt.ui-pao.hu 9
Ábrák. ábra. Mért adatok és a modell által számolt populáció sűrűségfüggvéy értékek. ábra. Mért adatokhoz illesztett modell szimulációs eredméyei: (a.) Populáció sűrűségfüggvéy (b.) Növekedési sebesség
. ábra. Külöböző α -vel számolt értékek: (a.) populáció sűrűségfüggvéy (b.) Növekedési sebesség.táblázat 4. ábra. Külöböző α -al számolt értékek: (a.) populáció sűrűségfüggvéy (b.) Növekedési sebesség α α k g [m s - ] g [# m -5 ].958.87..4 6.7*
.táblázat Modell Korrelációs együttható Size-depedet.9897 ASL.998 C-R.999 Brasom.995 MJ.997 MJ.9989 Saját modell.996.táblázat α (α =.78) α (α =.958).958.78.. 5....8