Kolozsvár, Arany János Utca 11, tel: , fax: , web:

Átírás

1 Kalcium-foszfát folyamatos csapadékosítása: populáció mérleg modellezés ideális és reális keveredési viszoyok között Cotiuous Precipitatio of Calcium Phosphate: Populatio Balace Modelig i Ideal ad Real Mixig Coditios Precipitarea cotiuă a fosfatului de calciu amorf: aplicarea modelelor de bilaț a populației î codiții de curgeri ideale și reale Drd. eg. SZILÁGYI Botod 1, Dr. eg. prof. Paul Serba AGACHI 1, Dr. eg. ad. SZILÁGYI József, Dr. eg. ad. BARABÁS Réka 3, Dr. eg. doc. LAKATOS Béla 4 1 Babes-Bolyai Tudomáyegyetem, Kémia és Vegyészméröki Ka Vegyészméröki Itézet, 48 Kolozsvá Aray Jáos Utca 11, tel: , chem@chem.ubbclu.ro, fax: , web: Sapietia EMTE, Műszaki és Társadalomtudomáyok Ka 5314 Csíkszereda, Szabadság Tér 1, tel: , dekaihivatal.mttk@sapietia.siculorum.ro, fax: , web: mttk.csik.sapietia.ro 3 Babes -Bolyai Tudomáyegyetem, Kémia és Vegyészméröki Ka Magyar Kémia és Vegyészméröki Itézet, 48 Kolozsvá Aray Jáos Utca 11, tel: , chem@chem.ubbclu.ro, fax: , web: 4 Pao Egyetem, Méröki Ka 8 Veszprém, Folyamatméröki Itézeti Taszék, Egyetem utca 1, tel: +3688/54-, pr@ui-pao.hu, web: ABSTRACT I the case of calcium phosphate precipitatio to ehace the mixig of reaget streams usually micromixer-tubular reactor combo devices are used. The precipitatio ca be described with populatio. balace models. The effects of mixig coditios were studied as follows: a ideal mixig ad a CFD model was developed ad the same populatio balace was coupled to them. The differeces betwee the simulatio results are caused by the differet mixig model approaches, of which useful coclusios ca be made related to operatio of tubular precipitatio reators. ÖSSZEFOGLALÓ A kalcium-foszfát lecsapásakor a reages oldatok gyorsabb keveredését elősegítedő a lecsapást gyakra végzik mikrokeverő-csőreaktor készülékbe. A csapadékosítás populáció mérleg modellekkel írható le. A keveredési viszoyok hatását a következőképpe vizsgáltuk: egy ideális és egy umerikus áramlástai modellt szerkesztettük, amelyhez ugyaazt a populáció mérleget kapcsoltuk. A szimulációs eredméybeli külöbségeket az eltérő keveredési modellek okozzák, amelyből haszos következtetések vohatók le a csapadékosító csőreaktorok modellezésére és működtetésére voatkozóa. Kulcsszavak: kalcium-foszfát, kristályosítás, populáció mérleg, CFD modellezés, szimuláció BEVEZETŐ Kiváló biokompatibilitásáak köszöhetőe a hidroxiapatitak (továbbiakba HA) számos alkalmazása va [1-]. A HA egy köryezetbarát, olcsó és tiszta előállítási módszere a csapadékosítási reakció. Korábbi eletések alapá a csapadékosítása egy ú. többlépéses kristályosítással megy végbe,magas kristályossági fokú és tisztaságú terméket eredméyezve [3]. Első lépésbe az amorf kalcium-foszfát képződik (továbbiakba AKF), amely egy szilárd fázisú átalakulással fog HA-á alakuli. Mivel a HA tuladoságait szemcséiek mérete és morfológiáa is befolyásola [4], a szemcse képződési (csapadékosítási) lépés kotrollálása fotos- Műszaki Szemle 6 31

2 ak bizoyul. A hidroxiapatit előállítását és ellemzését itezíve taulmáyozták [5], azoba ami a folyamat kietikáát illeti, kevés taulmáy létezik [6]. Szilágyi és társai a csapadékosítás kietikáát vizsgáltál [7] Y-keverő csőreaktor készülékbe, egy, a szilárd szemcsék ukleációát, övekedését és agglomerációát magába foglaló részletes populáció mérleg modell által, de a reaktorba a folyást ideálisak tekitettve (reages áramok pillaatszerű keveredése az Y keverőbe és dugószerű áramlás a csőreaktorba). Eze a poto felmerül az a fotos kérdés, hogy egy részletes áramlási modell képes lee-e a szimuláció potosságát eletőse megöveli, amely ige fotos kritérium ilye redszerek folyamatoptimalizálási és felesztési problémáiak megoldásakor. Jele kutatás céla eze probléma umerikus szimuláció általi vizsgálása, az AKF csapadékosítását leíró populáció mérleg modellhez egy részletes umerikus áramlástai modellt (az agol Computatioal Fluid Dyamisc-ból a továbbiakba CFD) kapcsolva. A populáció mérleg modell-egyelet mometum egyelet redszerre volt redukálva, amely kvadratúrás formáához kapcsoltuk a 3 dimeziós CFD modellt. 1. A FOLYAMAT MATEMATIKAI MODELLEZÉSE A kísérletekbe haszált csőreaktor hossza 3, átmérőe 5 milliméter volt, az Y keverő szárai által bezárt szög 8. A reaktor kezdetbe üres, a t = pillaatba az Y keverő keresztül elkezdük feltöltei a csőreaktort a reagesek meghatározott kocetrációú oldataival (aalitikai tisztaságú vegyszerekből készített és desztillált vízzel hígitot. Az Y keverőbe a gyors kémiai reakció leátszódik (amely pillaatszerűek volt tekitve), képezvé a kristályosodó ayagot. A csőreaktorba, a reages oldatok további keveredését követőe, a szilárd szemcsék ukleációa, övekedése valamit agglomerációa következik be, a szilárd szemcsés fázis ól meghatározott szemcseméret eloszlását (továbbiakba SzME) hozva létre, amelyet kísérletileg mértük egy Coulter Couter készülékkel a reaktor kimeetéél A populáció mérleg A populáció mérleg modell fogalmát Hulburt és Katz vezette be 1964-be, és azóta is széles körbe haszálatos kristályosítási redszerek matematikai leírására. A populáció mérleg modell leíra a szilárd szemcsés fázis szemcseméret eloszlását, és aak időbei alakulását, amely a ele esetbe a következő modellegyelettel fogalmazható meg: L + ( L, t L β + [ v()( r L, ] + [ G()( r L, ] = Bp( ( L, β ( L, λ) ( λ, 3 3 ( L λ ) 3 3 ( L λ ) 1/ 3 / 3, λ L ( L λ ) 1/, t ( λ, dλ dλ + Az 1. egyeletbe (L, elöli a SzME függvéyt a tér adott potá t időpilaatba, L egy lieáris szemcseméret (felfogható úgy, mit a gömb alakú szemcse átmérőe), G(r) a övekedési függvéyt elöli és β elöli az agglomerációs magfüggvéyt. Az egyelet első két taga íra le a SzME tér és időbei változását, a harmadik tag a szemcsék ukleációát és övekedését elöli, a obb oldal pedig a szemcsék agglomerációát veszi figyelembe. A kristályosítás kietikáát (kristálygócok képződéséek sebessége, kristályok övekedése valamit azok agglomerációa) a következő egyeletekkel lehet leíri: B k k = p exp T l S () ( ) B e S k exp p k G 1 T G ( S ) k exp ( S ) g = g (3) β ( L, λ) = b ( ) 3 L + λ (4) (1) A populáció mérleg egyelet az Asys Fluet program Populatio Balace Module-val oldottuk meg, a kvadratúra mometum módszer alkalmazásával (QMOM), amely a következő átalakításo alapszik: 3 Műszaki Szemle 6

3 μ k k k ( = L ( L, dl w i ( L i (, k =,1,... I i= 1 (5) Az itegrál az 5. egyeletbe a mometum átalakítást elöli, amelyet Larso és Radolph vezetett be [8]. A mometum átalakítás lehetővé teszi az eloszlás mometumaiak a számítását, amely umerikusa, kvadratúrák segítségével közelíthető, amelyet McGraw avasolt [9]. Ebbe a dolgozatba a szemcseméret eloszlás első hat mometumával dolgoztuk (k =,1, 5). 1.. A CFD modell és az ayagmérleg A kísérletekbe haszált készülék modelle az Asys programba építettük fel és a Fluet alprogramot haszáltuk a modell megoldásához. A Mixture multifázis modellt haszáltuk, amely óval egyszerűbb az Euleria modellél, viszot a ele problémához elégséges, és egyszerűségéből adódóa a szimuláció gyorsabb. Részletesebb leíráshoz lásd [1]. Marchisio és társai [11] bebizoyították, hogy ha a szemcsék mérete em halada meg a -3 mikrométert, akkor az áramlásra kifetett hatásuk elhayagolható és a Reyolds Átlagolt Navier Stokes áramlási modelleket lehet alkalmazi. Ebbe a mukába a relizálható k-ε turbulecia modellt haszáltuk, amely a problémához a legobb választásak tűik. Ez a modell meghatároz egy traszport egyeletet a turbules kietikus eergiáak (ε) és a turbules kietikus eergia disszipációáak (k), amelyeket felhaszálva számítható ki a turbules viszkozitás. Részletesebb leíráshoz lásd [1]. A Species Trasport modult haszáltuk a kémiai reakció szimulálására, amiutá a Fluet program adatbázisát kiegészítettük a reakciókba szereplő ayagok tuladoságaival. A Fiite Rate Volumetric Reactio opciót haszáltuk a reakció szimulálásához, agyo kis (1 J/kg) aktiválási eergiát határozva meg a hőmérsékletfüggetle pillaatszerű reakció modellezéséhez. A Populatio Balace Module QMOM opcióát haszáltuk a kristályosítás modellezéséhez (1. és 5. egyele, amelyre az előzetese felírt és Matlab köryezetbe megoldott modell is épül. A kristályosítás kietikáát, vagyis a ukleációt, kristályövekedést és agglomerációt kompilált saátfüggvéyek segítségével adtuk meg. A kristályosodó ayag folyadékfázisbei ayagmérlege a következő képpe alakul (a diffúziót elhayagolva): ( c t + 3 [ v()( r c ] = k ρl B ( vρk [ v( r) μ ( ] V p V 3 (6) Ebbe az egyeletbe az első tag a kocetráció időbei megváltozását, a második a kocetráció divergeciáát elöli, a obb oldal pedig a szilárd szemcsék ukleációa és övekedése okozta kocetráció csökkeését ada. A umerikus szimulációkat az Asys Fluet programmal végeztük, párhúzamos 3 dimeziós dupla precízióú stacioer szolver haszálatával. A számítás ideéek csökkeésére egy szimmetria síkot határoztuk meg, amely a reaktort hosszati iráyba két részre vága, valamit az Y keverőt tápláló csőszakasz hosszát - ra csökketettük. Ebből kifolyólag a belépő áramok áramlási sebességét em kostas értékkét adtuk meg, haem a ekik megfelelő stacioárius sebességprofilt előzőleg számoltuk ki, elmetve és behozva az aktuális szimulációba. A kovergeciakritérium.1-re volt állítva, a kovergecia biztosítása érdekébe agyo kis,.5 relaxációs faktorokat haszáltuk a mometumok és a kocetráció eseté, a turbulecia számítására.8 volt beállítva. A diszkretizációs séma Phase Coupled SIMPLE volt a yomás-sebesség kapcsolásra, Least Square Cell Based a gradiesek, QUICK a térfogatrészek, First Order Implicit a diamikáak és az összes többi meyiségek Secod Order Upwid. A hálót az ICEM CFD programba készítettük, sűrűbb felosztást haszálva a keverő köryéké és a csőfal közelébe. A hálót a Grid Covergece Idex módszerrel validáltuk. A háló validálásáak a szükségességét az 1. ábra szemlélteti, amely em elet mást, mit a háló fiomságáak meghatározása. Ezt a lépést itt most em célszerű részletezi. Műszaki Szemle 6 33

4 1. ábra A reaktor lehetséges felosztásai A háló méretéek a beállítása utá a modell késze áll a szimulációk futtatására, amelyeket a következő feezet fog részletezi.. EREDMÉNYEK KIÉRTÉKELÉSEI A csőreaktorba a keveredési és áramlási viszoyokat a realizálható k-ε modell számította, amely eredméyeit a. ábra szemlélteti. Az ábra alapá az áramlás a reaktorba közel sem ideálisa dugószerű és a keveredés sem pillaatszerű. Radial coordiate of the reactor [m] x 1 3 CFD model Ideal mixig model Velocity magitude [m/s] Cocetratio [M] ábra Az ideális és reális keveredés szemléltetése CFD model.5 Ideal flow model Axial coordiate of reactor at ceterlie [m] A kristályosodó ayag kocetrációáak stacioer értéke (a kristályosítás szimulálásáak hiáyába, obb oldali ábra) megközelítőleg 5 mm-re az oldatok keverése utá alakul ki, ami a reaktor hosszáak %-át teszi ki, így a reaktor eletős részébe a keveredési viszoyok távol állak az ideálistól. A 3 4. ábrák az áramlás miőségét szemléltetik. 34 Műszaki Szemle 6

5 3. ábra A sebesség eloszlása a mikrokeverő utái zóába A 3. ábra alapá közvetleül a mikrokeverő utái zóába a szimmetria síkra merőlegeses síkba redkívül itezív keveredés figyelhető meg, az áramlás megközelíti az ideális dugószerű áramlást. Ezzel szembe a szimmetria síkba a sebességvoalak összehúzódása, vagyis kotrakcióa figyelhető meg. Ez a eleség ó összhagba va az előzetes feltételezéseikel. A 4. ábra alapá a legitezívebb turbulecia (avagy a turbules kietikus eergia mértéke) a mikrokeverőbe és a közvetleül utáa következő zóába található. Ez aak tudható be, hogy a két fluidum áram egymással egy bizoyos szöget zár be, a találkozásukál pedig itezív keveredés és turbulecia lép fel. 1. táblázat. Szimulált mometumok (IÁM Ideális Áramlású Modell) Mey. T=95 K, Ca =.7 M T=318 K, Ca =.1 M T=333 K, Ca =.9 M µ i [m i /kg] IÁM CFD IÁM CFD IÁM CFD µ * µ 1 * µ µ 3 * µ 4 * µ 5 * Az 1. táblázat az ideális és reális áramlási viszoyok között számított szemcseméret eloszlás mometumait tartalmazza. A táblázat adatai alapá megeleik egy bizoyos eltérés a külöböző áramlási modellekkel számított mometumok között, amely eltérések szórása.1. Ez az érték felfogható úgy, mit az áramlás hatásáak figyelembe em vételével bevezetett hiba, vagyis az áramlás hatása a csapadékos kristályosításra egy olya készülék eseté, amely folyadékok keveréséek maximalizálására va kifeleszve (ie ered a mikrokeverő elevezés is). Ez az 1 % szórás gyakorlatilag azt eleti, hogy megközelítőleg 65 % a valószíűsége aak, hogy az ideális áramlású modellt feltételező szimuláció hibáa 1 % alatt va a reális áramlással számított értékekhez képset. Ez felfogható úgy, mit aak az ára, hogy a teles keveredést feltételező matematikai modellt ugyaaz a számítógép éháy másodperc alatt olda meg, míg a CFD modellel kapcsolt kristályosítás szimulációa apokat vesz igéybe. Ilye típusú készülékek eseté az ideális keveredést feltételező modell megfelelő potosságot biztosít átlagos alkalmazásokhoz. Ameyibe kutatási/felesztési célaik vaak má a CFD modell által yútott plussz potosság is szükséges lehet. Műszaki Szemle 6 35

6 4. ábra A turbules kietikus eergia eloszlása a mikrokeverő utái zóába A következő részekbe az eddig bemutatott valós keveredés hatását foguk vizsgáli a csapadékosítási kristályosítás folyamatára. A mometumok ismeretébe a SzME megközelítőleg visszaállítható. Erre több matematikai módszer is létezik, ebbe az esetbe a SzME-t egy Gamma valószíűségi sűrűségfüggvéyel közelítettük (7. egyele: ~ ( x, L) L ( ω) z 1 exp ( z) ( ω 1 )! ω N = ς μ + = 3 k L ( ω) ( z), z >, N 3 ω μ1 a ς =, a =, ω =, z = ς L a μ μ μ a ( ) ( ω 1 )! ς k = μ =! ( )(! + ω 1 )!! ( ) ( ) ( + ω 1 )! ς z = 1 z,! ( )(! + ω 1 )! = 1 (9) =,1,... (7) (8) (1) A sűrűségfüggvéyt a Laguerre poliomokkal korrigáltuk (1. egyele. Az egyeletbe szereplő öszszes paraméter kizárólag a mometumoktól függ (8. és 9. egyeletek). A módszer részletes leírása megtalálható Larso és Radolph mukáába [8]. A visszaállított SzME-ok a kísérleti adatokkal együtt a 5. ábrá láthatóak. 36 Műszaki Szemle 6

7 5 Kísérleti Ideális Áramlás CFD 5 Kísérleti Ideális Áramlás CFD 5 Kísérleti Ideális Áramlás CFD Normalizált Szemcseszám [%] L [mikrométer] L [mikrométer] L [mikrométer] 5. ábra Szimulált és mért SzME-ok Az 5. ábrá a kísérleti és a CFD modell segítségével kiszámított SzME-t egyarát tütettük, ami viszot megtévesztő lehet, ugyais a CFD modellhez kapcsolt kristályosítási modellt em kalibrált a kísérleti eredméyek alapá, így direkt módo icseek összekapcsolva. A CFD modell eredméyeit katiktatíva csak az IÁM modell eredméyeivel lehet összehasolítai, kalitatív hasolóságok a mérési értékekkel megfigyelhetőek (SzME agyobb szórása). 3. KÖVETKEZTETÉSEK Jele kutatásba az áramlás hatásait vizsgáltuk a csapadékosítási folyamatra, modellezés és szimuláció által. A vizsgált esettaulmáy az amorf kalcium-foszfát csapadékosításásáak populáció mérleg modellezése volt, amelyhez egy ideális áramlási és egy részletes CFD modellt kapcsoltuk. A két modellel számított méreteloszlás mometumaiak szórása σ=.1. Az ideális áramlást haszáló szimuláció eyhé túlbecsüli az alsóbb mometumok (k<3) értékeit, és alulbecsüli a felsőbb mometumokét. A reális áramlással kapcsolt modell szélesebb SzME-t eredméyezett, az átlagos szemcseátmérő em mutatott eletős eltérést. Végső következtetéskét kielethető, hogy a CFD modellezés öveli a szimuláció potosságát, de amíg a kísérletekbe a ó keverés biztosítva va, például mikrokeverő haszálatával, az ideális áramlású modell kielégítő potossággal alkalmazható, amikor amorf ayag csapadékosításáak a mometumait számoluk. Az eredméyek alapá a kietikai becslésük is érvéyesek modható σ=.1 megbízhatóságal. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatás em öhetett vola létre a Collegium Taletum, OTKA K77955 proekt és a Foreruer Federatio ayagi támogatásai élkül. Műszaki Szemle 6 37

8 KÖNYVÉSZET [1] X. Zhou, R., Sima, R., L.P. Mohaty, 1. Argo atmospheric plasma sprayed hydroxyl-apatite/ti composite coatig for biomedical applicatios, Surf. Coat. Tech. 7, [] M.N. Salimi, A. Aua 13, Characterizatios of Biocompatible ad Bioactive Hydroxyapatite Particles, Procedia Egieerig, 53, [3] Y. Wu, 13, Preparatio of Ultrafie Powders by Reactio-Precipitatio i Imprigig Streams: Nao Hydroxyapatite, Imprigig Streams, [4] M. Wag, R. Joseph, W. Bofield, 1998, Hydroxyapatite-Polyethylee Composites for Boe Substitutio: Effect of Ceramic Particle Size ad Morphology, Biomaterials, 19-4, [5] C. Combes, C. Rey, 1. Amorphous calcium phosphates: Sythesis, properties ad uses i biomaterials. Acta Biomaterialia 6, [6] V.R. Deeu, R. Barabas, A. Pop, E. Bogya, A. Imre-Lucaci, P.S. Agachi, 8, Applicatio of Mathematical Modelig i the Techology of Biomaterials. Computer Aided Chemical Egieerig, 5, , books.elsevier.com, 1-5 [7] B. Szilágyi, N. Mutea, R. Barabás, O. Pota, B.G. Lakatos, 13. Reactio precipitatio of amorphous calcium phosphate: populatio balace modellig ad kietics. Chem. Eg. Res. Des. (submitted) [8] A. Radolph, M. Larso, 1988, Theory of Particulate Processes, Academic Press, Salt Lake City. [9] R. McGraw, 1997, Descriptio of Aerosol Dyamics by the Quadrature Method of Momets, Aerosol Sciece ad Techology, 7-, [1] Asys INC, 11, Asys Fluet Theory Guide, o-lie versio. [11] D.L. Marchisio, R.D. Vigil, R.O. Fox, 3, Implemetatio of Quadrature Method of Momets i CFD Codes for Aggregatio-Breakage Problems, Chemical Egieerig Sciece, 58, Műszaki Szemle 6