AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ HMÉRSÉKLET ÉS NYOMÁSFÜGGÉSE

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ HMÉRSÉKLET ÉS NYOMÁSFÜGGÉSE"

Ádám Horváth
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ HMÉRSÉLE ÉS NYOMÁSFÜGGÉSE A mésékletfüggés Egyensúlybn: zz G + R ln egyensúlyi G + R ln Átlkítv: ln G R A stndd ekció szbdentli kifejezését sználv ideális gázok: ln R µ vgy áltlábn ln R µ Az egyenletek méséklet szeinti diffeenciálásávl jutunk következ egyenletez: ln µ R A következkben ezzel z áltlános egyenlettel dolgozunk mjd s tágylásb temészetesen beleétjük z ideális gázok esetét is vlmint z összes olyn esetet ol stndd kémii otenciál vlmilyen iotetikus állot vontkozik! III/

2 III/ Ezek szeint µ ciális diffeenciálánydos d infomációt z egyensúlyi állndó méséklet függésél Hsználv ánydosok vontkozó diffeenciálási szbályokt: µ µ µ Most sználjuk következ jól ismet összefüggést: s µ Ebben kifejezésben kis bets szimbólum ciális moláis mennyiséget jelenti míg csillg z ktuális stndd állot jelölésée szolgál emészetesen ez legtöbbszö tiszt állot jelölésée szolgál de elfodult ogy ideálisn íg elegy tuljdonsággl endelkez tiszt nygot vgy egységnyi mollitású ideális elegyet jelent! Helyettesítsük be kifejezésünket z oldl tetején láttó diffeenciálánydosb s µ µ mjd sználjuk szbdentli definiáló egyenletébl levezetet s µ egyenletet µ elyée: s s s s + µ

3 III/3 Így z egyensúlyi állndó méséklet függését leíó R ln µ egyenlet következ lkot ölti: R R ln Hsználv stndd ekcióentli kifejezését: H mésékletfüggést kifejez végs lk: ln R H A kifejezést vn t Hoff-egyenletnek nevezik A mésékletfüggést teát stndd ekció ngyság és eljele szbj meg eát H > kko ln > H edig H < kko ln < Ez nem más mint Le Ctelie-elv egyik esete!

4 ÁRA: RM 75 ÁRA: RM 76 III/4

5 A kifejezést integálv feltételezve ogy stndd ekcióentli nem függ méséklettl: ln H R + Vegyük észe! Ez egy egyenes egyenlete! Egysze esete: C ln ln + H R Így kíséletileg is megtáoztó stndd ekcióentli viszonylg szk mésékletttománybn ÁRA RM 76b Mi teend kko H függ méséklettl? ln R III/5

6 III/6 Hsználjuk icoff- egyenletet! + d c R ln Átlkítv: d c R R + ln mjd d c R R H + ln Ezt kifejezést kell kiintegálni! Az els tg dj lineáis tgot z ln-/ összefüggésben második tg z egyenestl vló eltéését felels önnyebb dolgunk ismejük kcitások méséklet szeinti sofejtését

7 A nyomásfüggés iindulási ontunk z elz ész ln µ R egyenlete Az egyenlet nyomás szeinti diffeenciálásávl jutunk következ egyenletez: ln µ R Most sználjuk következ jól ismet összefüggést: µ v Ebben kifejezésben v szimbólum ciális moláis téfogtot jelenti míg csillg z ktuális stndd állot jelölésée szolgál emészetesen ez legtöbbszö tiszt állot jelölésée szolgál de elfodult ogy íg elegy tuljdonsággl endelkez tiszt nygot vgy egységnyi mollitású ideális elegyet jelent! Helyettesítsük be kifejezésünket nyomásfüggést leíó egyenletbe: ln v R Hsználv stndd ekciótéfogt-változás kifejezését: nyomásfüggést kifejez végs lk: V v ln III/7 V R

8 A nyomásfüggést teát stndd téfogtváltozás ngyság és eljele szbj meg eát H edig V > kko V < kko ln ln < > Ez nem más mint Le Ctelie-elv egy második esete! ÁRA: RM 77 Ezzel zonbn vigyázzunk! Ez csk kko igz ekcióbn észt vev komonensek stndd kémii otenciálji függenek -tl H IUPAC szeinti definíciót tekintjük kko egyetlen temodinmiki egyensúlyi állndó sem függ nyomástól! Gázekcióknál ezt definíciót sználtuk így egyételm ogy sem sem f nem függ nyomástól Azonbn ideális gázok sználtnánk x -et mi má függet nyomástól! Ugynez igz kondenzált fázisbn lejátszódó ekciók vgy eteogén ekciók! III/8

9 Mindzonáltl kondenzált fázisú ekcióknál z egyensúlyi állndó nyomásfüggése endkívül csekély Egy gykolti éld: mmóniszintézis méséklet- és nyomásfüggése ÁRA: RM 78 x nyomásfügg s bá nem z ciális nyomások eltolódnk bb z iányb mely Le Ctelie elvvel konzisztens A fenti áb csk szbdentliát muttj nyomás vgy méséklet függvényében de nem mond semmit stndd ekció szbdentliávl kcsoltbn! III/9

10 AZ EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ MÉRÉSE Egyensúlyi összetétel méése Adott és mellett z egyensúly beállás után minden ekciótne ktivitásánk összetételi változójánk ciális nyomásánk megméése egyensúlyi Glváncell elektomotoos eejének megtáozásávl Glváncellábn lejátszódó kémii ekciók áltl végezet mximális egyéb munk megegyezik ekció szbdentli-változásávl Pontosbbn: G zfe cell ol z glváncell cellekciójánk töltésszám változás F Fdy állndó míg E cell glváncellábn lejátszódó elektódekció otenciálj Má most ele jelezzük ogy E cell közelítleg megegyezik glváncell elektomotoos eejével zz E E A ekciótneek stndd állot esetén: cell MF G zfe cell G megtáozás egy má ismet egyenlettel viszonylg egysze: R ln egyensúlyi + R ln illntnyi G G -ból z egyensúlyi állndó könnyen számoltó Mivel s ebbl G R ln zfe R ln cell zf ex E cell R III/

11 EGYENSÚLYI ÁLLANDÓ SZÁMÍÁSA Számítások temodinmiki dtokból Szükséges dtok: A ekcióbn észt vev nygok vontkozó - stndd entliák - stndd entóiák Emlékezzünk: Az entliákt egy tetszleges zéus szintez viszonyítjuk: stndd nyomáson és egy viszonyítási mésékleten leggykbbn 985 mésékleten z ezen köülmények között stbil módosultú elemek kézdési entliáj stndd kézdési entliáj null Az elemek nem állndó módosultánk entliáj egyenl két módosult átlkulási jével 3 A vegyületek stndd entliáj egyenl stndd kézdési entliávl 4 A stndd entóiák kiszámításábn D III ftétele nyújt segítséget! A következ összefüggéseket edig má ismejük: H H + C III/ d + V V C V S S + d Az áltlunk vizsgált ekcióbn észt vev komonensek stndd kézdési entliái z elemek zéus szintjéez viszonyított stndd entliák teát méet és temészetesen számíttó dtok Az entói számolásánál nem szbd megfeledkezni fázisátlkulás entói ozzájáulásáól sem! Ebbl számíttó z összes komonens stndd entliáj és entóiáj H S mjd ezen mennyiségek sztöciometii számokkl súlyozott összege megdj H S s végül G H S mennyiségeket A stndd temodinmiki dtok áltlábn kézikönyvekben megtláltók d d

12 Péld: Snoeyink VL nd D Jenkins 98 Wte Cemisty Jon Wiley & Sons New Yok III/

13 Az ilyen fjt tábláztokból kiszámoltó éldául z áltlunk má vizsgált ekció stndd szbdentli-változás is! Vizsgáljuk meg következ ekciót melyben kbmid kézdik vizes közegben! CO g + NH 3 g CONH q + H O l 98 mésékleten és b nyomáson z lábbi stndd szbdentli étékek ismetek kj/mol: CO g -53 NH 3 g -95 CONH q ideális mol/kg -64 mollitás H O l -355 Az dtokból egysze sztöciometii számokkl súlyozott összegzést végejtv G -77 kj/mol A számíttó egyensúlyi állndó G R ln : γ γ γ CO CO mkbmid / m f HOxHO CO / γ / NH 3 NH 3 f H / O mkbmid m xho γ NH3 / / kbmid kbmid γ CO NH 3 mxf Megjegyzés: lcsony nyomásokon íg kbmid-oldtbn jó közelítést dt mkbmid / m mxf / / kifejezés CO NH 3 III/3

14 Az egyensúlyi állndó számítás tetszleges mésékleten dott nyomáson A stndd temodinmiki dtok mésékletfüggésébl entli entói A vn t Hoff egyenlet integálásávl z egyensúlyi állndót ismejük egy dott -n étékét egy másik méséklete is ki tudjuk számítni Mindkét esetben szükségesek z állndó nyomáson vett esetleg mésékletfügg kcitások Lásd koábbi kifejezéseket! Péld: Integálás után: ln H R + C ln ln H R Az egyensúlyi állndó számítás összetett ekciókbn Összetett ekciókbn két vgy több észekció összege dj buttó ekciót kko észekciók stndd ekció szbdentliáink összege dj buttó ekció stndd ekció szbdentliáját Azz: G + G + G + I II III G tot Ez z összefüggés mibl következik? Az egyes észléések egyensúlyi állndóink beelyettesítésével: R ln I R ln II R ln III R ln tot vgy III/4

15 I II III R ln tot R ln s ebbl I II III tot Eedményünk szeint észléések egyensúlyi állndóink szozt dj buttó ekció egyensúlyi állndóját! Péld: szén égése két léésben szén-monoxidon keesztül szén-dioxiddá Vigyázt! Hsonló tás vn egy egyensúlyi ekció sztöciometiáj megváltozttásánk Például egy ekcióegyenlet sztöciometii számink kettvel tötén szozás stndd ekció szbdentli kettvel tötén szozását eedményezi mi viszont z egyensúlyi állndó négyzete emelését jelenti! Ugynezen z elven z eed ekció két vgy több észekció különbsége kko z egyensúlyi állndók ánydos dj z eed ekció egyensúlyi állndóját! Péld: egy egysze oxigéncsee ézoxid edukciój szénnel Cu + ½ O CuO C + ½ O CO G I G II CuO + C Cu +CO G II G I G tot A buttó ekció egyensúlyi állndójá: II I tot Néány további észletét l disszociációfok és egyensúlyi állndó kcsolt ld Riedel M jegyzetét! III/5

Hasonló dokumentumok

Elektrokémia 04. Cellareakció potenciálja, elektródreakció potenciálja, termodinamikai paraméterek meghatározása példa. Láng Győző

Elektrokémia 04. Cellareakció potenciálja, elektródreakció potenciálja, termodinamikai paraméterek meghatározása példa. Láng Győző Elektokémi 04. Cellekció potenciálj, elektódekció potenciálj, temodinmiki pméteek meghtáozás péld Láng Győző Kémii Intézet, Fiziki Kémii Tnszék Eötvös Loánd Tudományegyetem Budpest Az elmélet lklmzás konkét