I. Amfifilikus blokk-kopolimerek spontán asszociációja vizes közegben

Átírás

1 I. Afifilikus blokk-kopolierek spotá asszociációja vizes közegbe Közel azoos olekulatöegű és szegeshosszúságú AB, A 2 B, A 1 A 2 B, A 2 B 2 és A 3 B 3 (AB) 3 típusú (A=poliizobutilé, B=poli(etil-viil-éter)) afifilikus blokk-kopoliereket állítottuk elő az 1. ábrá beutatott szitézis ódszerrel. 2 H + Ti 2 l 9 PIB(2) + PIB(1) + PIB(2) PIB(1) Livig oupled PIB Livig oupled PIB 2d ooer A B A' 1. ábra AA'B Star-Block opoler Megvizsgáltuk az architektúra hatását a vizes oldatba képződött icellák aggregációs száára ( agg ), hidrodiaikai sugarára (R h ), és cc értékére. Sztatikus és diaikus fészórás érésekből az AB, A 2 B 2, A 3 B 3, és (AB) 3 blokkkopolierek esetébe vizes oldatba vezikulák képződését valószíűsítettük. Részletese vizsgáltuk az R h és agg változását a hőérséklet függvéébe (2. ábra) A 2 B R h () A 1 A 2 B AB A 2 B A 1 A 2 B AB Hőérséklet ( o ) 2. ábra A 2. ábra alapjá egállapítottuk, hog a csillag alakú blokk-kopolierekből képződött icellák aggregációs száa és hidrodiaikai sugara a hőérséklettől függetle, íg a lieáris AB blokk-kopolierből képződött icellák esetébe jeletős övekedés tapasztalható 25 o -o. 1

2 II. Telekelikus polierek szitézise II.1.Dihidroil-telekelikus poliizobutilé előállítása Dietil-dioirá felhaszálásával diepoi-telekelikus poliizobutilét szietizáltuk (3. ábra): l l tbuk dehdrochloriatio DMD epodatio H 2 H 2 ZBr 2 isoerizatio H H H H 2 H LiAlH 4 hdrogeatio H H H H 2 H 3. ábra Részletese vizsgáltuk a reakció kietikáját és bebizoítottuk, hog a lácvégek reaktivitása azoos és függetle a láchossztól. A kapott diepoi poliizobutilé izoerizációs, ajd redukciós lépés utá dihidroi-telekelikus poliizobutilét állítottuk elő, íg a dihidroi telekelikus poliizobutilé borohidridetes új szitézisét valósítottuk eg. A kapott terékek szerkezetét külöböző szerkezetvizsgáló ódszerekkel bizoítottuk. 2

3 II.2. Karboil telekelikus poliizobutiléek előállítása Aldehid telekelikus poliizobutiléből kiidulva sokoldalúa felhaszálható, külöböző típusú karboil telekelikus poliizobutiléeket szitetizáltuk (4. ábra). H H H H I. II. H RT l 2 H H H H H H abs. THF -70 o -H BuLi H H H H H H RT l 2 H H H 4. ábra II.3. Bisz(iidazol-1 karboilát) észter fukcioalizált poliizobutilé, poli(etilé-glikol) és poli(propilé-glikol) telekelikus polierek szitézise Fokozott reaktivitású bisz(iidazol-1 karboilát) észter fukcioalizált poliizobutilé, poli(etilé-glikol) és poli(propilé-glikol) telekelikus polierek szitézisét valósítottuk eg külöböző hidrofilitású dihidroi telekelikus polierekből kiidulva (5. ábra): H R PEG (R = -H) PPG (R= - ) H H PIB 5. ábra 3

4 A polierek szerkezetét MR, MALDI-TF MS és PSD MALDI-TF MS/MS ódszerekkel bizoítottuk. Részletese vizsgáltuk eze polierek MALDI körüléek között bekövetkező fragetációs viselkedését és új egközelítésbe érteleztük a töegspektroéterbe lejátszódó fragetációs folaatokat (6. ábra). a PSD- iook PSD- iook b 6. ábra A bis(iidazol-1-karboilát) észter fukcioalizált PIB MALDI-TF MS spektrua lieáris (a) és reflektro ódba (b) felvéve. II.4. Aio-telekelikus poli(propilé-glikol) (PPG) és poliizobutilé (PIB) szitézise Új típusú aiotelekelikus poli(propilé-glikol) (PPG) és poliizobutilét (PIB) állítottuk elő a 7. ábrá beutatott szitézis-ódszerrel. 4

5 H R H H R + 2 H 2 H 2 H 2 H R H H 2-2 H H H (PPG) R = H H (PIB) 7. ábra Az előállított poliereket MALDI-TF MS, PSD MALDI-TF MS/MS, 1 H, 13 MR és HSQ ódszerekkel igazoltuk. Megállapítottuk, hog az általuk alkalazott ódszer alkalas agobb olekulatöegű PPG és PIB polierek aio fukcioalizására is. II.5. Afifilikus tulajdoságú glükóz-fukcioalizált telekelikus poliizobutilét előállítása Új, afifilikus tulajdoságú tulajdoságú glükóz-fukcioalizált telekelikus poliizobutilét szitetizáltuk. A képződött polier szerkezetét 1 H-, 13 -MR és MALDI-TF MS ódszerekkel igazoltuk. 5

6 a. Sthesis H H H H + 2 B B B SPh B B B B B IS TfH ~ H H ~ B B B B H H H H ~ H Pd()/H 2 l 2 /MeH cat. AcH -8 Toluee H ~ H H H H b. Mechais - ISPh + S I Ph + H-PIB-H ( ) ad -PIB-H ( ) -PIB-H 8. ábra Részletese vizsgáltuk az előállított polier tetrahidrofurába és vizes oldatba bekövetkező ikrofázis szeparációját. Diaikus fészórás érésekkel, tetrahidrofurába, 177 átérő icellák jelelétét utattuk ki. Micellák képződését figeltük eg kloforba is DSY-MR érések segítségével. II. 6. Az butil-viil-éter sztereoreguláris polierizációja Megvalósítottuk a butil-viil éter sztereoreguláris polierizációját alá (LiAlH 4 /All 3 ) iiciáló redszer alkalazásával. A képződött polierek szerkezetét 1 H- és 13 -MR, valait MALDI-TF MS ódszerekkel bizoítottuk és feltártuk a reakció echaizusát (9. ábra). 6

7 2AlHl 2 All 2 + AlH 2 l 2 - All 2 + AlH 2 l H2 Bu All 2 H AlH 2 l 2 Bu Teriatio (MeH) H H Bu 9. ábra Részletese tauláoztuk a képződött polierek sztereoregularitását a hőérséklet és az oldószer polaritásáak függvéébe. A polier iták izotaktikus polierháadát kvatitatív 13 -MR jellező etilé széatook jeleiek itegrálértékeiből száítottuk ki. A aiális izotaktikus háadot -40 o -o heá/dietil-éter (1: 1 v/v) oldószerelegbe értük el. Ekkor a polier izotaktikus háada 75% volt. III. Poliuretá típusú kopolierek előállítása III.1. Poli(tejsav-kaprolakto) rado kopolierek szitézise Kísérleteik sorá a tejsav (LA) és az -kaprolakto (L) ooerek reakcióját tauláoztuk, részletese vizsgáltuk a szitézis körüléeit és a terékek lehetséges haszosíthatóságát. A vizsgált reakció egeletét a 10. ábrá szeléltetjük. H H H + H H 5 LA -H 2 L H H LA H L 10. ábra A P(LA-L) rado kopolier képződéséek egelete III.1.1. A ooerek ikrohulláú aktiválással kiváltott reakciója 7

8 A terikus ódszer eseté alkalazott reakcióidő léegese csökkethető ikrohulláú aktiválás alkalazásával. A feti techika segítségével elvégezve a ooerek reakcióját az alábbi egállapításokat tehetjük (1. táblázat). 1. táblázat A vizsgált paraéterek hatása az LA-L ikrohulláú aktiválással végzett reakcióra (Álladó paraéterek: LA:L ará = 50:50 ; a készülék teljesítée P=800W Rövidítések: ep. = előpolierizálás ; tp. = tovább polierizálás ; kat. = katalizátor) Idő Katalizátor Kiterelés M Mita Egéb körüléek PWD (perc) (g) (%) (g/ol) M w /M , , , , , l víz , , , /0,06 LA+L ep. / kat. tp , /0,06 LA+L+víz / kat. tp , /-/0,06 LA ep. / +L / kat. tp , /0,06 LA ep. / L+kat. tp ,30 A reakcióidő illetve a katalizátor eiségéek övelésével a polierek olekulatöege őtt, de e száottevő értékbe. Ezért a reakció gorsítása, illetve köítése érdekébe előpolierizáltuk az egik ooert. Megállapítottuk, hog a tejsav előpolierizálásával a kopolierek átlagos olekulatöege ő. A ikrohulláú kísérletek sorá a reakcióidő csökkethető, íg elkerülhetjük a terék elszíeződését. Azoba a szabálozhatatla hőérséklet iatt csak eg bizoos ideig végezhetjük a reakciót, csak eg bizoos olekulatöegig ert ezutá a terék elszíeződik, barul, ai iőségi rolást okoz. A paraéterek optiálásával kb g/ol átlagos olekulatöegű és világos szíű kopolier állítható elő és 15 óra helett 12 perc alatt végbeet a polierizáció. A terikus ódszerél is egvizsgáltuk az előpolierizáció befolásoló hatását és azt tapasztaltuk, hog a L előpolierizációjával bárhog is változtattuk a reakció paraétereit, e tudtuk ag olekulatöegű poliert előállítai. A tejsav ooer előpolierizálásával rövidebb idő alatt, vákuu és katalizátor alkalazása ellett előállított polierek átlagos olekulatöege a várttól eltérőe csak g/ol volt. 8

9 III.2. Politejsav-polikaprolakto blokk kopolierek szitézise Végeztük ola kísérleteket is, aelekbe a ooerekből előállított hoopoliereket, azaz a PLA-t és a PL-t reagáltattuk egással. Ehhez első lépéskét a hoopolierek szitézisét valósítottuk eg. III.2.1. Hoopolierek szitézise A tejsav polikodezációja: A korábbi taszéki kísérletek alapjá egállapíthatjuk, hog a biológiailag lebotható politejsav előállításáak egik alapvető ódszere a terikus polikodezáció (11. ábra). H H H + H H H H H H H H 2 + H ábra A politejsav képződés egesúli reakciója A kísérleti körüléekkel befolásolhatók a kapott polierek tulajdoságai. Kísérleteikbe a vizsgált politejsavat D,L-tejsavból terikus polikodezációval, katalizátor alkalazása élkül állítottuk elő, hog íg olcsó, kb g/ol olekulatöegű, a további reakciók vizsgálatakor előöse alkalazható poliereket (oligoereket) erjük. A hatékoabb vízeltávolítás céljából a reakciót csökketett oáso, ajd a felesleges ellékreakciók (depolierizáció) elkerülése iatt iert atoszférába (itrogé) végeztük. Mikrohulláú gerjesztéssel is hasoló olekulatöegű oligoerek erhetők, el techika alkalazásakor a reakcióidő töredékére csökkethető. A polikaprolakto szitézise: A biológiailag lebotható polikaprolakto szitéziséek alapvető ódszere a gűrűfelílásos polierizáció. A kísérleti körüléekkel befolásolhatók a kapott polierek tulajdoságai, például a reakció hőérsékletével és a reakció idejével szabálozható a hoopolier átlagos olekulatöege. A polikaprolakto képződés egeletét a 12. ábrá utatjuk be. 0 -kaprolakto H H 5 poli- -kaprolakto 12. ábra A polikaprolakto képződés egelete 9

10 Kísérleteikbe a vizsgált polikaprolaktot gűrűfelílásos polierizációval, katalizátor alkalazása ellett egfelelő olekulatöegű, a további reakciók vizsgálatakor előöse alkalazható poliereket (oligoereket) ertük. A reakció kivitelezésekor a terikus ódszer ellett ikrohulláú gerjesztéssel is próbáltuk a reakció idejét csökketei, s íg a ódszert egszerűbbé tei. Megállapítottuk, hog a terék ikrohulláú techikával gorsabba erhető, de a terék iősége rolik a szabálozhatatla hőérséklet iatt. III.3. Tejsav-kaprolakto alapú, uretá típusú kopolierek szitézise III.3.1. Poli-(tejsav-kaprolakto) rado kopolierek reakciója diizociaáttal Az előző fejezetekbe leírt poli(tejsav-kaprolakto) rado kopoliereket TDI-vel, it diizociaáttal reagáltattuk, s íg uretá típusú vegületeket szitetizáltuk, hog a korábbiakhoz képest jobb tulajdoságú kopoliereket állítsuk elő és a polikaprolakto spotá polierizációját egakadálozzuk (reaktív végcsoportok egszütetése). A feti kopolierek aktív hidrogéeket tartalazó vegületek, elekkel a diizociaát redkívül jól reagál, és a reakcióba uretá- és savaid-kötéseket tartalazó polierek keletkezek. A vizsgált reakció egeletét a 13. ábrá szeléltetjük. H H LA H L + TDI H 3 H H H H savaid-kötés uretá-kötés LA L TDI 13. ábra Poli(tejsav-kaprolakto) rado kopolierek reakciója TDI-vel A vizsgált reakció tauláozásakor egállapítottuk, hog a kapott terékek szerkezetét és átlagos olekulatöegét a reakció körüléei jeletőse befolásolják, ezért sziszteatikus kísérleteket végeztük ag olekulatöegű, és tervezett szerkezetű uretá típusú polierek előállítására. Kísérleteik sorá kb g/ol átlagos olekulatöegű aagokat kaptuk 10

11 III.3.2. Politejsav-TDI kopolierek reakciója polikaprolaktoal Kísérleteikbe ecsak a ooerek reakciójával előállított kopoliereket reagáltatuk TDI-vel, hae végeztük ola kísérleteket is, elekbe kezdetbe a politejsavat diizociaát fölöslegével reagáltattuk, ajd ásodik lépésbe külöböző arába, külöböző olekulatöegű polikaprolaktot adtuk a reakcióeleghez. A vizsgált reakció egeletét az 14. ábrá szeléltetjük. + + H H 5 H H H PLA TDI PL H H H savaid-kötés H H 5 uretá-kötés PLA TDI PL 14. ábra Politejsav-TDI kopolierek reakciója polikaprolaktoal A reakció tauláozásakor szité száos paraéter hatását vizsgáltuk, elek eghatározzák a kapott polierek tulajdoságait és olekulatöegét. A vizsgált paraéterek befolásoló hatását a 2. táblázatba foglaltuk össze. 11

12 2. táblázat Politejsav-TDI kopolierek PL-el végzett reakciója (Álladó paraéterek: kiidulási politejsav: P(D,L)LA, P(D,L-L)LA, P(L)LA, hőérséklet: 110, reakcióidő: 3+2 óra, katalizátor: 60 g) Mita Összetétel A kopoesek aráa Kiterelés (%) M (g/ol) PWD M w /M 1. P(D,L)LA-TDI-PL(1000) 1:3: ,80 2. P(D,L)LA-TDI-PL(1000) 1:6: ,60 3. P(L)LA-TDI-PL(1000) 1:3: ,90 4. P(L)LA-TDI-PL(1000) 1:6: ,40 5. P(D,L-L)LA-TDI-PL(1300) 1:3: ,30 6. P(D,L-L)LA-TDI-PL(1300) 1:6: ,60 7. P(D,L)LA-TDI-PL(1300) 1:3:0, ,40 8. P(D,L)LA-TDI-PL(7300) 1:3:0, ,50 9. P(D,L)LA-TDI-PL(9200) 1:3:0, , P(D,L)LA-TDI-PL(1300) 1:3:0, , P(D,L)LA-TDI-PL(1300) 1:6:0, , P(D,L)LA-TDI-PL(7500) 1:3:0, , P(D,L)LA-TDI-PL(7500) 1:6:0, ,60 A feti ódszerrel előállított aagok olekulatöege e túl ag. Eek azaz oka, hog a agobb olekulatöegű aagok ehezebbe reagálak egással. A feti aagok sárga szíűek, olekulatöegtől függőe hajléko, vag rideg fóliák, elek azoba kb. fél éve belül öregedi, töredezi kezdeek. Az előállított aagok láguláspotja: III.3.3. A tejsav-kaprolakto alapú ultiblokk kopolierek szitézise Poli(tejsav-kaprolakto)-TDI kopolierek reakciója polietilé-glikolokkal: Az előző alfejezetbe előállított uretá típusú kopoliereket polietilé-glikollal (PEG), it lácövelővel és hajlékoságot övelő kopoessel alakítottuk tovább, hog kedvezőbb tulajdoságú, és fóliaszerű aagokat szitetizáljuk. A vizsgált reakció egeletét a 15. ábrá szeléltetjük. 12

13 H H H LA L savaid-kötés TDI + H p H PEG H H H savaid-kötés LA L TDI uretá-kötés p PEG 15. ábra P(LA-L)-TDI kopolierek reakciója polietilé-glikolokkal A reakcióidő hatását tekitve kiutattuk, hog az e befolásolja a keletkező kopolier olekulatöegét és tulajdoságait. A katalizátor befolásoló hatását vizsgálva pedig arra a következtetésre jutottuk, hog katalizátort alkalazuk kell, de a katalizátor felesleg alkalazása e öveli jeletőse a kopolier olekulatöegét. A feti aagok fehér szíűek, vag átlátszóak, olekulatöegtől függőe lágak vag fóliaszerűek. Láguláspotjuk: Politejsav-TDI-polikaprolakto kopolierek reakciója polietilé-glikolokkal: A PLA-TDI-PL kopoliereket is reagáltattuk polietilé-glikollal. Kapcsoló áges a feleslegbe alkalazott TDI volt. A vizsgált reakció egeletét a 16. ábrá utatjuk be. H H H savaid-kötés H H 5 uretá-kötés + H p H PLA TDI PL PEG H H H H H 5 H H p savaid-kötés PLA TDI uretá-kötés savaid-kötés PL TDI uretá-kötés PEG 16. ábra PLA-TDI-PL kopolierek reakciója polietilé-glikolokkal 13

14 A korábbi vizsgálatokak egfelelőe optiáltuk a reakciót. A ultiblokk kopolierek előállításakor a korábbi tapasztalatokat felhaszálva választottuk a kopoesek aráát, illetve a reakcióidőt. III.3.4. A tejsav-kaprolakto alapú, uretá típusú blokkopolierek húzási jellezőiek és Shore A keéségéek eghatározása PLA-TDI-PL-PEG: Az előállított fóliaszerű aagok húzási jellezőit is eghatároztuk. A reakciókörüléek ebbe az esetbe is befolásolják a kapott aagok húzási jellezőit és Shore A keéségét. A paraéterektől függőe kiváló szakítószilárdságú és rugalas aagok állíthatók elő, el aagok Shore A keésége ag. Az előállított legjobb tulajdoságú fóliák húzási jellezőit a 3. táblázatba ipari fóliák húzási jellezőivel vetettük össze. 3. táblázat PLA-TDI-PL és PLA-TDI-PL-PEG kopolierek húzási jellezőiek összehasolítása ipari fóliákkal (* Polietilé eseté csak Shore D keéség határozható eg, a külöböző ódo adalékolt poliviilklorid típusok, b külöböző polietilé típusok, elek keéségükbe, feldolgozhatóságukba és adalékaagaikba térek el, **reakcióidő: óra, beadagolás: 1. PEG, 2. PL) Mita Shore keéség Szakítószilárdság (MPa) Szakadási úlás (%) Rugalassági odulus (MPa) Poliviil-klorid I. a 87 10, Poliviil-klorid II. a 85 8, Poliviil-klorid III. a 84 5, Kissűrűségű polietilé I. b * 8, Kissűrűségű polietilé II. b * 8, Kissűrűségű polietilé III. b * 6, Ipari PUR elasztoer 55 0, P(D,L)LA-TDI-PL(1000) 1:6:1 PLA:TDI:PL:PEG = 1:6:0,25:0,5** 93 6, , PLA:TDI:PL:PEG =1:6:0,25:0, , Megállapítottuk, hog az általuk előállított aagok Shore A keésége idegik stadard itáál agobb, szakítószilárdságba jóval felülúlják a stadard iták értékeit, és jóval rugalasabbak azokál. 14