A gázkromatográf-tömegspektrométer érzékenysége és a molekulaszerkezet közötti kapcsolat

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA A gázkromatográf-tömegspektrométer érzékenysége és a molekulaszerkezet között kapcsolat Tézsfüzet Szerző: Göröcs Noém Témavezető: Dr. Balla József Szervetlen és Analtka Kéma Tanszék, GC-MS csoport 2014.

2 1. Bevezetés A tömegspektrométerrel kapcsolt gázkromatográfás és folyadékkromatográfás technkák alkalmazása széles körben elterjedt. Gyorsan és vszonylag egyszerűen nyújtanak szerkezet nformácót smeretlen összetételű mnták esetében, s ezzel egy dőben mennység mérést s lehetővé tesznek. Használatuk során azonban meghatározott feltételeknek kell teljesülnük a várt eredménytől függően. A mnőség nformácót hordozó, elektronütközéses onforrásban felvett tömegspektrumokat nemzetköz spektrumadatbázssal vethetjük össze, lletve spektrumfejtés smeretekkel felvértezve önállóan s következtethetünk a komponens szerkezetére. A mennység meghatározás - az adott komponens azonosítása után - mnden esetben megfelelő tsztaságú standard anyag segítségével történk. Reáls mnták elemzésekor számoln kell azok komplextásával, összetett mátrxok, lletve túl sok komponens bonyolíthatják a mérést. A mennység meghatározáshoz szükséges standard anyag nem mnden esetben áll rendelkezésünkre. Gyógyszerpar gyártás folyamatok során a végtermékben előfordulhatnak ks mennységű szennyező melléktermékek, amelyek pontos megadása elengedhetetlen mnőségbztosítás szempontból. Megfelelően tszta állapotban nehéz kpreparáln ezeket, másk reakcóúton nem lehet vagy gazdaságtalan az előállításuk, a kereskedelemben pedg valószínűleg ugyanezen okok matt nem kaphatóak. Másrészről a már meglévő vzsgálat módszerek költséget lényegesen csökkentené, például a környezetanaltkában, ha a standard anyagok használatának egészét vagy legalább egy részét elmnáln lehetne a meghatározás során. A bevtt anyagmennység és a kapott jel, azaz a csúcs alatt terület között az érzékenység teremt kapcsolatot, a cél ennek a meghatározása a kalbrácó során. Különböző anyag mnőségű, szerkezetű anyagokra nézve más-más az adott elválasztó rendszer érzékenysége. Célom a munkám során az volt, hogy megsmerjem a szerkezet nformácó és az érzékenység között kapcsolatot, melynek segítségével különböző anyag mnőségű komponensek érzékenysége meghatározható lenne elmélet, esetleg félemprkus megfontolások alapján, standard anyag megléte nélkül. 1

3 2. Irodalm háttér Az elektronütközéses onforrásban a molekulák molárs érzékenysége (S) és az ún. elektronütközéses hatáskeresztmetszet (Q) között szoros összefüggés van. A kapott onáram és a hatáskeresztmetszet között kapcsolat 1 : I + = Q I [ n ]d e ahol I + az komponens teljes onáramanak összege (pa), Q az komponens onzácós hatáskeresztmetszete (10-16 cm 2 ), [ n ] az komponens molekulának száma az onforrás 1cm 3 -ében (cm -3 ), onforrásban (cm). I e az onzáló elektronok árama (pa) és d az onzácós úthossz az A molárs érzékenységek meghatározására a mennység mérés alapegyenlete alkalmas, mely szernt a detektorba jutó anyagmennység (n) és a kapott csúcs alatt terület (A) nagysága arányos egymással, az arányosság tényező S, azaz az érzékenység. Mérések során a térfogatos mntabevtel hbáján kívül célszerű mnél többet elmnáln a detektor dőben változásából eredő hbákból s, ezért vonatkoztatás anyag mellett kerül sor a mérésekre. A = S n A = S j Az egyenletekben A ll. A j az komponens és az alkalmazott j vonatkozás anyag csúcs alatt területe (pas), S és S j az komponens és a j vonatkozás anyag érzékenységét jelöl a detektorban (pa*cm 3 *mmol -1 vagy µv*cm 3 *mmol -1 ), n és n j az komponens és j vonatkozás anyag koncentrácója a mntaoldatban (mmol*cm -3 v. mmol). A két érzékenység hányadosa az ún. relatív molárs érzékenység (RMR, az komponens relatív molárs érzékenysége j vonatkozás anyag mellett): j n j RMR = A A j n n j Az komponens totál onáramanak összege a csúcs alatt terület nagyságát adja: I + = A 1 A Harrson, E Jones, S Gupta, G Nagy; Can J Chem, (1966); 44:

4 Egy adott készülék esetében az onzácós úthossz (d) és az onzáló elektronok árama ( I e ) állandó értékek, ematt a relatív érzékenység ll. a relatív hatáskeresztmetszet adatok számításakor kesnek az egyenletből. A komponensek oldatbel és onforrásbel koncentrácójának hányadosát szntén állandó értéknek tekntjük, felhasználva a mntavétel reprezentatív voltát. A következő egyenlet azt mutatja, hogy a fent egyenletek alapján - két különböző molekula elektron onzácós hatáskeresztmetszetének és a molárs érzékenységének a hányadosa megegyezk egymással: A n S j RMR = = = A j n S j Q Q j Az rodalomban dág vszonylag kevés esetben publkáltak RMR-eket, szemben az onzácós hatáskeresztmetszetekkel, melyek alkalmazhatósága kterjed egyéb más fontos szakterületre s 2. A plazma állapot modellezésére alkalmas paraméter a plazmasűrűség, plazmahőmérséklet és a részecskék gerjesztésének a leírása. E paraméterek meghatározását segít elő a plazmában előforduló részecskék onzácós hatáskeresztmetszetének smerete 3. Az atomabszorpcós spektrofotometrában alkalmazott vájtkatód lámpák működésében s szerepet játszk. Mvel a rendelkezésre álló rodalm hatáskeresztmetszetek ks hányada vonatkozk szerves vegyületekre, nem használhatóak a mndennap analtkában RMR-ek meghatározására. Ematt a kutatásam során az eddg nem publkált vegyületekre fókuszáltam, lletve a már meglévő keresztmetszet adatok alkalmazhatóságát s vzsgáltam GC-MS rendszerre. Szénhdrogének keresztmetszete Harrson et al. 1 vzsgálta n-alkánok, n-alkének és n-alknek homológ sorat. Drekt mntabevtellel készültek a mérések, a vonatkoztatás anyag Kr, melynek a keresztmetszetét egy korább rodalomból vették át. Egy homológ soron belül lneárs összefüggés áll fenn az ütközés keresztmetszet és a szénatomszám között. Adott szénatomszám mellett a legnagyobb keresztmetszetűek a n-alkánok, majd rendre a n-alkének és a n-alknek következnek, a csökkenő hdrogénszámmal a bombázó elektronok számára hasznos átmérő s csökken. A n-alklbenzol homológ sor keresztmetszetével két korább munka foglalkozk. A vonatkoztatás anyagok keresztmetszete korább rodalmakból származnak, drekt 2 W Hwang, YK Km, ME Rudd; J Chem Phys, (1996); 104: TD Märk, GH Dunn; Electron Impact Ionzaton, Sprnger-Verlag Wen-New York, (1985) 3

5 mntabevtellel dolgoztak. A ckkek keletkezés dőpontja a készülékek fejlődésére hívja fel a fgyelmet, az 1957-es adatok 4 (Ar vonatkoztatás anyag) rendre ksebbek, mnt az 1966-os1 (Kr vonatkoztatás anyag) mérés eredmények. Mndkettő esetben lneárs az összefüggés a szénatomszám és a keresztmetszet között. A n-alkánok keresztmetszete nagyobb, mnt a n- alklbenzoloké adott szénatomszám mellett. Halogéntartalmú vegyületek keresztmetszete Albert et al. 4 egyszeresen halogénezett n-alkán származékok relatív elektronütközéses hatáskeresztmetszetét mérte, melyekből a komponensek abszolút hatáskeresztmetszete adódtak. A vonatkoztatás anyag Ar, az rodalomban megtalálható hatáskeresztmetszetek közül a 2,81*10-16 cm 2 értéket választották a számításokhoz. A ckkben felsorolt rodalm értékek nagy szórást mutatnak Ar-ra, 2,54-3,76*10-16 cm 2 között változnak. A méréseket tömegspektrométerrel végezték, melyhez elválasztó rendszer nem kapcsolódott, drekt mntabevtelt alkalmaztak. A keresztmetszetek egy adott homológ soron belül jelen esetben s lneársan változnak a szénatomszámmal (csökkenő sorrendben: n-jódalkánok, n- brómalkánok, n-klóralkánok, n-alkánok). Az egyes homológ sorokhoz tartozó lneárs összefüggések egymással párhuzamos egyeneseket adnak. Egy homológ soron belül egy CH 2 egységgel növekszk a molekula mérete, tehát az egyenes meredeksége pontosan a CH 2 egység részleges hatáskeresztmetszetét adja meg. Ezek alapján egy specáls addtvtás szabály áll fenn a metlén csoportra, mely egy nagyon fontos megfgyelés analtka szempontból, hszen a Q értéke arányos a RMR-rel. Ez az érték nem csak egy homológ soron belül állandó, az egyenesek egyenletének meredekségéből a részleges keresztmetszet a metlén csoportra mnden homológ sorra 2,4*10-16 cm 2. Többszörösen halogénezett származékok keresztmetszetét s vzsgálták. Ebben az esetben nem homológ sorok tagjaval, hanem általában a ks szénatomszámú, változatos mennységű és mnőségű haloatommal szubszttuált vegyületekkel foglalkoznak. Egyszerű addtvtás szabály a fent vegyületekre nem érvényes egyk haloatomra sem. Különböző vegyületekből számítva egy-egy haloatom részleges keresztmetszetére nem kapunk konstans értéket. Polklórozott bfenlekre találunk még rodalmat, Sauter et al. 5 RMR értékeket mérte és emellett keresztmetszeteket számította. Jelentős különbség az eddgekhez képest, hogy 4 R Albert, MM Genon, C Pascual, J Vogt; Int J Mass Spec Ion Phys, (1974); 14: AD Sauter, JJ Downs, JD Buchner, NT Rngo, DL Shaw, JG Dulak; Anal Chem, (1986); 58:

6 nem pusztán MS-t alkalmaztak, hanem a méréseket egy GC-vel kapcsolt berendezésen végezték. A mérés hbák ez esetben más forrásból (a GC-ből, amelyben a mntaelpárologtatás zajlk) s eredhetnek és több a hbalehetőségek száma s az összetettebb készülék matt. Két vonatkozás anyagot alkalmaztak, fenantrén-d 10 -et és krzén-d 12 -t. A vzsgált vegyületek klóratomszáma különböző volt, a gyűrűn lévő helyzetük véletlenszerű. A számított keresztmetszetek lneárs összefüggést mutatnak a klóratomszámmal, függetlenül azok alapvázon való helyzetétől. Érdekes módon a mért RMR értékek csökkennek a klóratomszámmal, erre az Eredmények részben térek k részletesebben. Oxgéntartalmú vegyületek keresztmetszete A rodalm keresztmetszetek nagy része apolárs, vszonylag könnyen lló komponensekre vonatkozk. A tömegspektrométerbe történő drekt mntabevtel korlátozza a mérhető vegyületek körét. Ezért a főként polárs, kevésbé llékony oxgéntartalmú vegyületeknek legfeljebb csak a ks szénatomszámú tagjat vzsgálták 6. A gázkromatográffal kapcsolt készülékek elterjedésével azonban a közvetett mntabevtelen keresztül lehetőség nyílk az eddg nem vzsgált komponensek meghatározására s. A mnta oldószerrel hígítva, nagyon ks mennységben kerül az njektorba, s az njektor hőmérsékleténél magasabb forráspontú vegyületek s képesek pllanatszerűen elpárologn. Turecek et al. 6 és Hudson et al. 7 alacsony szénatomszámú alkoholokat vzsgált. Ez utóbb egy vszonylag frss, 2003-as közlemény, amelyben áttörést jelentett a korábbakhoz képest új mérés kvtelezés. Az abszolút keresztmetszet meghatározás módszer + = alapegyenletét I Q I [ n ]d e közvetlenül alkalmazták, anélkül, hogy vonatkozás anyagot használtak volna hozzá. Az elektronka fejlődésének köszönhetően folyamatosan kontrollálható a bombázó elektronok energája (I e ), az onzácós úthossz (d) és pontos nyomás- és hőmérsékletmérésen keresztül a részecskék egységny térfogatra eső száma ([n ]). Ilyen módon az egyk lehetséges rendszeres hbaforrás, azaz a vonatkozás anyag rodalomból vett keresztmetszet értéke elmnálódk a tényleges mérés adatok közül. Adott vegyület esetén a frssebb rodalm eredmények rendre ksebbek, mnt a vonatkozás anyag nélkül mért értékek. Ez a rendszeres hba adódhat az rodalm benzol vonatkozás anyag keresztmetszetének a felhasználásából. 6 F Tureček, L Brabec, V Hanuš, V Zma, Pytela O; Int J Mass Spec Ion Process, (1990); 97: JE Hudson, ML Hamlton, C Vallance, PW Harland; Phys Chem Chem Phys, (2003); 5:

7 Illékonyságuk matt vszonylag nagyobb szénatomszámú, nyílt láncú aldehdeket, ketonokat és étereket s vzsgáltak. Harrson et al. 1 Kr vonatkozás anyag mellett a mért relatív keresztmetszeteket egy rodalm Kr keresztmetszet segítségével abszolút értékekre számította át. A mágneses szektor tömegspektrométerbe a mntabevtel közvetlenül történt. A legksebb keresztmetszete az aldehdeknek van, utána következnek rendre a ketonok, a n- alkánok és az éterek. Mndegyk vegyülettípusban egy oxgén atom található. Adódk a kérdés, hogy ha egy-egy vegyülettípusból kszámoljuk a megfelelő szénhdrogén segítségével az oxgén atom keresztmetszetét, vajon hasonló értékekhez fogunk-e jutn. A három vegyületből számított oxgén atomra eső keresztmetszet éterekre, ketonokra és aldehdekre rendre 0,816, 1,214 és 0,914*10-16 cm 2, melyek nem egyeznek meg egymással. Analtka szempontból az MS általában a detektor szerepét tölt be, mert a vzsgálandó mnták több komponensből állnak, amelyeket szükséges az MS előtt szeparáln. Ematt az elválasztó rendszer mérés hbája növelhet az eredmények bzonytalanságát, például a krtkus mntaelpárologtatás vagy a háttérszennyezések matt. Az rodalm források nagy részében a vonatkoztatás anyagokat egydejűleg mérték a mérendő vegyületekkel, azonban a keresztmetszetüket rodalomból vették, melyek így nem tudják kküszöböln a mérőrendszer aktuáls állapotából eredő hbát. 3. Eredmények A kísérlet részben szereplő vegyületek két csoportra oszthatók. Egyrészt rodalm keresztmetszetekkel már rendelkező anyagok naftalnra vonatkoztatott RMR-et határoztam meg (ezt nem tüntetem fel külön mnden vegyületcsaládnál) és hasonlítottam össze az rodalm adatokkal. Másfelől rodalm háttérrel nem rendelkező anyagok RMR értéket s mértem. Egy-egy vegyületcsalád elválasztásánál elengedhetetlen volt a mérés körülmények optmalzálása, lyen esetekben erre külön felhívom a fgyelmet. Szénhdrogének érzékenysége A nyílt láncú vegyületek mérése során mnden alkalommal egydejűleg vszonyítás alapként n-alkán homológ sort s vzsgáltunk. Ezért a konkrét mérés eredményeket az adott vegyületcsoport értékelésénél tüntettem fel. A n-alkánok homológ sorára kapott legfrssebb rodalm szénatomszám - keresztmetszet egyenes meredeksége (0,215) hasonló, mnt a jelen dolgozatban szereplő n-alkán szénatomszám-rmr egyenesek meredeksége 0,220; 0,171; 6

8 0,181 és 0,232. A különböző meredekségek oka az eltérő típusú kolonnák használata, melyeket mnden esetben az adott vegyülettípus tulajdonsága alapján választottuk k. Az eltérő kolonnák matt az njektor hőmérsékletek s változtak, s ez a n-alkánokra s hatással volt. Az összefüggés a n-alklbenzol szénatomszám és az RMR között lneárs, a nyílt láncú n- alkánok rendre érzékenyebben mérhetőek, mnt a gyűrűs alklszármazékok. Annak ellenére van ez így, hogy a n-alkánok jellegzetes tömegspektrumaban nagyfokú fragmentácó fgyelhető meg, míg a n-alklbenzolok kevesebb, de ntenzív ont produkálnak. Tehát elsődlegesen az onzácós keresztmetszet határozza meg az érzékenységet, ennek megfelelő arányban keletkeznek molekulaonok, s ez a folyamat lesz a domnáns, nem pedg a tovább fragmentácó. A n-alklbenzolok mért adata összehasonlíthatóak az rodalomban található keresztmetszetekkel, ha egy közös vonatkozás anyagot választunk, jelen esetben ez az etlbenzol, így az átszámítás után a relatív keresztmetszetek számértéke elvleg megegyezk az RMR-rel. Az első értékes jegyben jól reprodukálhatóak az eredmények, a másodk értékes vszont már szór. Halogéntartalmú vegyületek érzékenysége A monohalogénezett n-alkánok homológ soran belül lneárs összefüggés érvényes a szénatomszám és a RMR között. A legnagyobb érzékenységgel az 1-jódalkánok rendelkeznek, majd az 1-brómalkánok, 1-klóralkánok és a n-alkánok következnek adott szénatomszám mellett. Az egyenesek párhuzamosak egymással, a vzsgált szénatomszám tartományban fennáll az adott haloatom konstans RMR növelő hatása, tehát egyfajta addtvtás szabály érvényes a láncvégen monoszubszttuált n-alkánok haloatomjának RMR-ére (ez az érték jódra 0,492, brómra 0,141 és klórra 0,081). Az egyenesek meredeksége s hasznos nformácót hordoz a számunkra. Egy metlén csoport hozzáadása n-alkánok, 1-brómalkánok és 1- klóralkánok esetén 0,171-el növel az érzékenységet a megfelelő homológ soron belül (tehát enny a metlén csoport részleges RMR-e) és az 1-jódalkánok 0,178-as meredeksége sem tér el jelentősen 0,171-től. Az 1-brómalkánok esetében a n-alkán szénláncához teljesen hasonló fragmensek mellett megjelenk egy nagy ntenztású, brómtartalmú 135, 137 m/z on, a természetben előforduló brómzotópoknak megfelelő ntenztás arányban, C 4 H 8 Br + összegképlettel. Hasonló fragmentácós utat fgyelhetünk meg az 1-klóralkánok esetén s, kugró ntenztású 91, 93 m/z onnal, melynek összegképlete C 4 H 8 Cl +. A bróm-, ll. klórszármazékok kevésbé hajlamosak a 7

9 halogén tartalmuk elvesztésére, ematt nyílk lehetőség a n-alkánokhoz képest új fragmentácós lépésekre. Az újonnan megjelenő onok egy átrendeződéses folyamatnak az eredménye, melyet az 1-klóralkánok példáján keresztül szemléltet a következő ábra: Cl R Cl + R gyűrű5 Az 1-klóralkánból keletkező C 4 H 8 Cl + összegképletű on átrendeződéses reakcója A keletkezett onok összntenztása adja meg a mennység analízshez alkalmazott csúcs alatt területek nagyságát a kromatogramon. Az összntenztást befolyásolja a keletkezett onok mnősége és mennysége, ezért hasznos a fragmentácós utak feltérképezése, jelen esetben a n-alkánok tömegspektrumában nem szereplő halogéntartalmú onok vzsgálata. Az 1- klóralkánok homológ sorát példaként választva azt tapasztaljuk, hogy a keletkezett 91, 93 m/z on változó ntenztással van jelen az egyes tagok tömegspektrumában. A jelenléte befolyásolja az összonáramot, olyannyra, hogy a C 6 -C 12 -es szénláncú tagoknál ez a bázson 8. Tovább C n H 2n Cl + általános összegképletű onokra s bukkanhatunk, melyeknek azonban mnden esetben ksebb az ntenztása, mnt a 91, 93 m/z-nek. A mérésenk alapján a C 4 H 8 Cl + (gyűrű5) és C 2 H 4 Cl + (gyűrű3) on ntenztása a szénatomszám növekedésével csökken, míg a C 3 H 6 Cl + (gyűrű4), C 5 H 10 Cl + (gyűrű6) és C 6 H 12 Cl + (gyűrű7) mennysége nő, majd a nagyobb szénatomszámú tagoknál csökken. (A tömegspektrumokban klórtartalmú onok csak a C n H 2n Cl + összegképletnek megfelelő fragmensek és a molekulaonok.) Felmerül a kérdés, hogy ha már bzonyítottan gyűrűs alakban jön létre ez az on 9, vajon mért pont az öttagú gyűrű a különösen kedvezményezett forma. Az ötös gyűrű mellett nem keletkezk jelentős ntenztású, mnmáls gyűrűfeszültséggel rendelkező, stabl hattagú gyűrű. Ezen onok keletkezése számításos kéma módszerekkel jól modellezhető, mvel vákuum tartományban vagyunk, s nncsenek környező molekulák, melyek reagálhatnának az onokkal vagy befolyásolhatnák a vselkedését, élettartamát. A számításankat rövden összefoglalva a nagy ntenztású gyűrű5 mellett a gyűrű4 keletkezése termodnamka okok matt ks valószínűségű, a gyűrű6 ll. gyűrű7 létrejöttét pedg knetka okok gátolják. A számításokhoz választott modell anyag az 1-klórhexán volt. 8 FW McLafferty; Anal Chem, (1962); 34(1): CC Van desande, FW McLafferty; J Am Chem Soc, (1975); (97):

10 Az rodalomban a polklórozott bfenlekre a klóratomszám növekedésével egyre ksebb RMR értékeket mértek5, amely nem felel meg az abszolút keresztmetszetek alapján várt egyre növekvő tendencának. EPA 525, standard mx oldatot elemeztünk, melyek eredménye összhangban vannak a számított keresztmetszetek klóratomszámmal növekvő értékevel. Egy klóratom hozzáadásával az RMR 0,198-al növekszk, a kapott egyenes (0,198x+0,555) meredeksége alapján. A klóratomok elhelyezkedésében nem volt szabályszerűség, nagy valószínűséggel az zomerek között ematt nncs érzékenységbel különbség. Az egy ll. két klóratomot tartalmazó bfenl érzékenységét nem írja le az egyenes, nagyobbak a mért értékek. A vzsgált 11 polklórozott benzol RMR-e és klóratomszáma között nncs függvénykapcsolat. Két zomer vegyület, az 1,3-dklórbenzol (RMR=0,877) és az 1,4- dklórbenzol (RMR=1,080) érzékenysége jelentős eltérést mutatnak, annak ellenére, hogy azonos atomok építk fel, s azonos méretűek. Fragmentácós különbségek nem okozhatják ezt, a tömegspektrumak nagyon hasonlóak, az onzácó hatásfoka azonban eltérhet a két molekula közt. Az első onzácós energájuk (1,3- és 1,4-dklórbenzol 9,28 és 8,95 ev) alapján az utóbb könnyebben onzálódk az onforrásban. Az 1,4-dklórbenzol molekulaonja egy stabl konjugált rendszert képez, ematt az onzácós hatásfoka nagyobb ugyanakkora bombázó elektronenerga mellett. Egy nagyobb onzácós energával rendelkező molekulának ksebb keresztmetszete lesz 10, ennek megfelelően az érzékenysége s ksebb. Oxgéntartalmú vegyületek érzékenysége A mérésenk során bővítettük az elemzendő nyílt láncú vegyületek körét, az aldehdek, ketonok, alkoholok homológ sora nagyobb tagszámmal szerepelnek, lletve kegészítettük az rodalomból hányzó karbonsav homológ sorral. Az összehasonlíthatóság kedvéért n-alkán homológ sort s mértünk egydejűleg. Azonos szénatomszám mellett az alkoholok és a n-alkánok mérhetők a legérzékenyebben, az llesztett egyenesek közt alg van tengelymetszet- és meredekségbel eltérés. A legkevésbé érzékenyek az aldehdek és a karbonsavak, ezek llesztett egyenesenek paramétere s közel hasonlóak. A négy csoport egyenesének meredeksége 0,169 és 0,181 közt változnak. A két-két csoport közt helyezkednek el a ketonok, az eddg homológ sor meredekségekhez vszonyítva jelentős (0,210) meredekséggel. A vegyületek elválaszthatóak apolárs ll. polárs kolonnán s, azonban a karbonsavak vszonylag nagy polartásuk matt 10 PW Harland, C Vallance; Int J Mass Spec Ion Process, (1997); 171:

11 csak polárs állófázson választhatóak el hatékonyan és adnak szmmetrkus csúcsokat, ezért mnden vegyületcsoportot poletlén-glkol állófázson választottunk el. Stablwax-DA típusú kolonnát használtunk, melyben a DA jelzés savas módosítást jelöl, így különösen alkalmas karbonsavak hatékony elválasztására. Ntrogéntartalmú vegyületek A polárs, bázkus alfás amnok njektorban való pllanatszerű elpárologtatása után a következő nehézség az eluálódó csúcsok hatékony elválasztása. Az állófázs anyag mnősége befolyásolja a kapott csúcs alakját és ezen keresztül a csúcs alatt terület nagyságát. Mnél szélesebb csúcsot kapunk egy adott koncentrácójú mnta adagolásával, annál ksebb lesz a csúcs alatt terület értéke. Ematt az érzékenység az adott elválasztórendszer paramétere mellett ksebbnek adódk, mnt az elvleg meghatározható érték lenne. Különösen a savas és bázkus tulajdonságú vegyületek kényesek az állófázs típusára. Karbonsavak esetén savas módosítású (Stablwax-DA) kolonnát alkalmaztunk, ennek a bázkus vegyületek elválasztására használt analógja a Stablwax-DB állófázsú kolonna (30m x 0,32mm x 0,25 µm). Ezt alkalmazva azonban az eredmények nem voltak kelégítőek, mert a nagyobb szénatomszámú amnok érzékenysége csökkenő tendencát mutatott a szénatomszámmal arányosan. A Stablwax-DB állófázs anyag mnősége megfelelő (az elválasztás hatékony), azonban az alkalmazható maxmáls üzem hőmérséklete (220 C) korlátozza az njektorban beállítható hőmérsékletet, s nem lesz pllanatszerű és teljes az elpárologtatás a lnerben. (A karbonsavakra alkalmazott savas módosítású PEG állófázs 260 C-g alkalmazható, ott ez nem jelentett gondot.) A polszloxán vázas vegyületek hőtűrése jobb, s polárs módosítású változatak alkalmasak lehetnek. Jelen esetben egy közepes polartású állófázst választottunk, amely egy 14% canoproplfenl- és 86% dmetl-csoportot tartalmazó polszloxán vázas vegyület (Rtx m x 0,32mm x 1,00 µm), s a maxmáls üzem hőmérséklete 280 C. A kolonnacserével az alfás amnok homológ sorára kapott egyenes meredeksége nőtt (0,078-ról 0,172-re), tehát érzékenyebb a mérés. Az anln és ntrobenzol származékok vzsgálata s nagyobb fgyelmet érdemel, főként az utóbb vegyületek különösen magas forráspontjak matt. Ennek megfelelően rodalm keresztmetszet ll. érzékenység adatok nem állnak a rendelkezésünkre. Az anln származékok vzsgálatát Stablwax-DB kolonnán végeztük. A prmer alfás amnokhoz hasonlóan alkalmazható Rtx-1701-es típusú kolonna s, azonban a mért RMR-ek relatív szórásának megfelelően ks értéke nem ndokolja a kolonnaváltást. A ntrobenzol származékok utóbbak 10

12 látványosan kcs ll. nem detektálható csúcs alatt területeket adtak a Stablwax-DB kolonnán, ezért Elte-5MS 60m x 0,32mm x 0,25µm-es, 5% fenl- és 95% metlcsoportot tartalmazó állófázsú kolonnát választottunk hozzá (maxmáls üzem hőmérséklet: 330 C, njektor hőm.: 320 C), melynek a hosszúsága segített a vegyületeket megfelelő felbontóképességgel s elválasztan. Az zomer vegyületek érzékenysége (keresztmetszete) az addtvtás szabály alapján elméletleg azonos, azonban a táblázat szgnfkáns különbségeket mutat közöttük (pl. RMR 2-klóranln = 0,731; RMR 3-klóranln = 0,695 és RMR 4-klóranln = 0,666). 11

13 4. Tézspontok 1. Monohalogénezett n-alkán homológ sorok (1-jódalkán, 1-brómalkán, 1-klóralkán) relatív molárs érzékenységét határoztam meg ndrekt mntabevtellel, GC-MS készüléken, oldatos formában, naftalnra vonatkoztatva. A homológ sorokon belül lneárs összefüggés van a szénatomszám és a relatív molárs érzékenység között, mely alátámasztja az rodalm keresztmetszet adatakat. Legérzékenyebben az 1-jódalkánok mérhetőek, majd az 1-brómalkánok és az 1-klóralkánok következnek. A vszonyítás alapként mért n-alkán homológ sor tagjara nézve a legksebb a mérőrendszer érzékenysége. [1] 2. Az 1-klóralkánokból keletkező, C n H 2n Cl + összegképletű onok eltérő ntenztására adtam egy lehetséges magyarázatot a számításos kéma segítségével, az 1-klórhexánt modell anyagként választva. A tömegspektrumokban ks ntenztással jelen lévő C 3 H 6 Cl + (gyűrű4), C 5 H 10 Cl + (gyűrű6) és C 6 H 12 Cl + (gyűrű7) onok gátolt keletkezése termodnamka okokkal magyarázható a gyűrű4 esetében, a gyűrű6 ll. gyűrű7 létrejöttét pedg knetka okok gátolják. A C 4 H 8 Cl + on létrejöttének nncsen akadálya, ezért kugró az ntenztása. [2] 3. Polklórozott bfenlek relatív molárs érzékenységét határoztam meg ndrekt mntabevtellel, GC-MS készüléken, oldatos formában, naftalnra vonatkoztatva. A vzsgált vegyületek egy klóratomban tértek el egymástól, s a legalább három klóratomot tartalmazó vegyületek között lneárs összefüggést találtam a klóratomok száma és a relatív molárs érzékenység között, mely ellentétben áll a korább rodalm, csökkenő tendencát mutató PCB érzékenységekkel. [3] 4. Nyílt láncú, oxgéntartalmú vegyületek (ketonok, aldehdek, alkoholok, karbonsavak) homológ soranak relatív molárs érzékenységét határoztam meg C 10 -C 16 szénatomszámg, s lneárs összefüggéseket kaptam. A korább keresztmetszet adatokat kegészítettem nagyobb szénatomszámú vegyületekkel, s az eddg nem mért karbonsavakkal. Azonos szénatomszám mellett az alkoholok mérhetők a legérzékenyebben, melyek érzékenysége közel egybeesk a n-alkánokéval, majd a ketonok következnek. A mérőrendszer legkevésbé érzékeny az aldehdekre és a karbonsavakra, ezek llesztett egyenesenek paramétere közel hasonlóak. [4] 12

14 5. Elsőként mértem prmer alfás amnok relatív molárs érzékenységét és hasonlítottam össze n-alkánokra mért adatokkal, s megállapítottam, hogy az utóbbakra nézve kedvezőbb a mérőrendszer érzékenysége az adott mérés körülmények közt. Ennek kapcsán megállapítottam, hogy a mért relatív molárs érzékenységek értéke jelentősen függ az elválasztás kísérlet körülményetől ( njektor hőmérséklet, állófázs, kolonna hatékonyság). [4] 13

15 5. Publkácók A dolgozat alapjául szolgáló közlemények [1] N Göröcs, D Mudr, J Mátyás, J Balla; The Determnaton of GC MS Relatve Molar Responses of Some n-alkanes and ther Halogenated Analogs, J Chromatogr Sc (2013) 51(2): IF: Független dézetek száma: 3 (Google Scholar). [2] Z Benkő, N Göröcs, L Könczöl, L Nyulász, D Szeberth, J Balla; C n H 2n Cl + Ion Formaton n Electron Impact MS Condtons: a Theoretcal Study, Struct Chem (2014) 25: IF: [3] N Göröcs, B Beke, J Bozsk, J Mátyás, J Balla; The Determnaton of GC-MS Relatve Molar Responses of Benzene and ther Chlornated and Methylated Analogs, J Anal Chem (2014) 69 (11): , IF: [4] N Göröcs, J Mátyás, J Balla; Relatve Molar Responses of some Compounds Contanng Oxygen and Ntrogen n GC-MS, Struct Chem (2014) DOI /s IF: Konferenca előadások Göröcs Noém: MSD jel és a molekulaszerkezet kapcsolata Nyílt láncú vegyületek I.; Oláh György Doktor Iskola konferencája, febr. 3. (szóbel) Göröcs N., Bartal M., Balla J.: Sterlezett kötszerek maradék etlén-oxd tartalmának a meghatározása, Magyar Elválasztástudomány Társaság Elválasztástudomány Vándorgyűlés előadása, Sárvár, november 5-7. (poszter) Göröcs N., Mátyás J., Balla J.: Correlaton between Analytcal Sgnal and Molecular Structure n Mass Spectrometry, 8th Balaton Symposum on Hgh Performance Separaton Methods and 15th Internatonal Symposum on Separaton Scences, Sófok, Hungary, September 2-4. (poszter) Mátyás J., Göröcs N., Balla J.:Effcency of Fast GC, 8th Balaton Symposum on Hgh Performance Separaton Methods and 15th Internatonal Symposum on Separaton Scences, Sófok, Hungary, September 2-4. (poszter) Göröcs N., Mudr D., Mátyás J., Balla J.: MSD jel és a molekulaszerkezet kapcsolat Nyílt láncú vegyületek I., Magyar Elválasztástudomány Társaság Elválasztástudomány Vándorgyűlés előadása, Tapolca, november (poszter) 14

16 Göröcs N., Beke B., Bozsk J., Mátyás J., Balla J.: MSD jel és a molekulaszerkezet kapcsolata: Benzolszármazékok vzsgálata, Magyar Elválasztástudomány Társaság Elválasztástudomány Vándorgyűlés előadása, Hajdúszoboszló, november 7-9. (poszter) Göröcs N., Mátyás J., Balla J.: The Relatve Molar Senstvty and the Electron Impact Ionzaton Cross Secton n GC-MS, 9th Balaton Symposum on Hgh Performance Separaton Methods, Sófok, Hungary, September 4-6. (poszter) 15