A kanonikus sokaság A mikrokanonikus sokaság esetén megtanultuk, hogy a megengedett mikroállapotok egyenértéküek, és a mikróállapotok száma minimális. A mikrókanónikus sokaság azonban nem a leghasznosabb ugyanis számos esetben nehézkes lerögzített energia mellett a mikróállapotok számát meghatározni. Ezenfelül meg általában egy termodinamikai rendszernek nem az energiáját, hanem a hőmérsékletét szoktuk állandónak tartani. A leghasznosabb sokaság az amelyben a (T, V, N) értékét rögzítjük. Ezt kanonikus sokaságnak nevezzük. Kanonikus sokaságban a releváns termodinamikai potenciál a szabadenergia, F. Ahogy a mikrókanónikus sokaságban létezik egy összefüggés, amely a mikró- és makróvilág mennyiségei között teremt kapcsolatot (Boltzmann képlet), a kanonikus sokaság esetén is keresünk egy összefüggés, amely segítségével a rendszer mikroszkopikus tulajdonságai alapján meghatározható lesz a szabadenergia. Célunk itt ennek az összefüggésnek a meghatározása. A feladatot egy mikrokanonikus sokaság problémára vezetjük vissza. Tekintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (TR), amely kanonikus sokaságban van, vagyis kapcsolatban van egy hőtartállyal, amely állandó T értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A hőtartály jóval nagyobb mint a vizsgált termodinamikai rendszer, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartályt és a termodinamikai rendszert elszigeteljük a környezettől (nem engedünk meg az energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgált termodinamikai rendszerből álló, elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Bevezetjük az alábbi jelőléseket: V 0 :a hőtartály térfogata E 0 :a hőtartály és atermodinamikai rendszer együttes energiája T :a hőtartály hőmérséklete V :a rendszer térfogata N :a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma E : a termodinamikai rendszer energiája E h :a hőtartály energiája Hőtartály: T de Termodinamikai rendszer A részecskeszám és a térfogat mind a termodinamikai rendszerben, mind a hőtartályban állandó, ezek nem fluktuálnak. Ami fluktuálhat, az a T.R. energiája. A termodinamikai rendszer és a hőtartály között hőcsere miatt, a T.R. és a hőtartály belsőenergiája külön-külön nem állandó, azonban ezek energiák összege állandó: E h = E 0 E () Mivel a hőtartály sokkal nagyobb mint a termodinamikai rendszer:
E E h (2) A T.R+hőtartály rendszer mikrókanónikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja nagyon kicsi. Egy mikróállapot elöfordulási valószínűsége Tekintsük az egyszerűség kedvéért azt, hogy az energiák csak egy diszkrét halmazból vehetnek fel értékeket. Első lépésben számítsuk ki, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy adott E érték legyen. Jelőljük ezt a valószínűséget P(E)-vel. Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája E legyen, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartály energiája E E 0 legyen: P E =P h E, (3) mivel a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály+t.r.-ből álló rendszer mikrókanónikus ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P E =P h E E,E 0 E = T.R E h E, (4) ahol (x)-vel jelőltük a hőtartály + T.R. rendszer mikróállapotainak a számát ha az energiája a rendszernek x, T.R (x) a T.R. mikróállapotainak a száma ha az energiája x, és h (x) a hőtartály mikróállapotainak a száma mikor az energiája x. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus alkalmazhatjuk a Boltzmann képletet és következik, hogy: ln [ h E ]= S h E k, (5) vagy: h E =exp S E E h 0 (6) k Mivel E E 0, az entrópia sorba fejthető az E 0 pont körül : Felhasználva, hogy: S h E S h S h E E 2 S h E 2 E 0 E2... S U V, N= T (7) és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva: S h E S h E T (8)
Behelyettesítve ezt (6)-ba a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: h E =exp S E h 0 E k kt (9) Annak a valószínűságe tehát, hogy a T.R. egy E energiával rendelkezzen egy adott pillanatban: Mivel P E T.R E exp S E h 0 exp E k kt (0) a feladat szempontjából, következik, hogy: exp S E h 0 =konst. () k P E T.R E exp E kt (2) A fenti egyenletben szereplő minden mennyiség már a termodinamikai rendszerre vonatkozik. P(E) tehát annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer valamelyik olyan mikroállapotban legyen, amelyben a rendszer energiája E. Ilyen mikroállapotból több is létezhet, így ez a valószínűség arányos kell legyen ezen mikroállapotok számával, amelyekben a rendszer energiája E. Ezen mikroállapotok száma T.R. E. Felhasználva most, azt a tényt, hogy a mikrókanónikus sokaságban, ahol minden mikorállapotnak azonos az energiája, azt posztuláltuk, hogy minden mikróállapot azonos valószínűségű, itt is el kell fogadjuk, hogy az azonos energiájú mikroállapotok azonos valószínűségüek. Azonnal megadhatjuk annak a P i valószínűségét, hogy a T.R. egy konkrét, i. mikroállapotban legyen. Tételezzük fel, hogy az i mikróállapotban az energiája a rendszernek E i. Felírhatjuk akkor: P E i T.R E i exp E i kt (3) P E i = P i P i P i... = T.R. P i = T.R E i exp E i kt (4) mikroállapotok számaszor A (4) képlet értelmében, annak a valószínűsége tehát, hogy a rendszer egy adott i mikroállapotban legyen, amelyben az energiája E i : P i exp E i kt (5) A rendszer tehát különböző energiájú mikroállapotokban különböző valószínűséggel található: a karakterisztikus pont ott tartózkodik gyakrabban, ahol az energia kicsi. Azon esemény, hogy a T.R. valamelyik lehetséges mikroállapotban van, az biztos esemény. Ennek a valószínűsége kell tehát legyen:
P i E i = (6) i= Mivel az említett (5) valószínűséget csak egy C arányossági tényező erejéig kaptuk meg, fel kell használnunk a fenti normálási feltételt: ahonnan: C exp E i =, (7) i= kt C= exp E i i= kt, (8) Felírhatjuk most akkor egyenlőség formában P i kifejezését: P i E i = A (8) normálásnál kiszámított j= exp E j kt exp E i kt (9) exp E i Z (20) i= kt összeget partíciófüggvénynek vagy állapotösszegnek fogjuk nevezzük. Ennek hasonló szerepe lesz, mint a, mikróállapotok számának a mikrókanónikus sokaságban. A partíciófüggvény segítségével felírva az i mikróállapot valószínűsége: Bevezetve az univerzálisan elfogadott jelölést: P i E i = Z exp E i kt (2) kt (22) P i E i = Z exp E i (23) illetve:
Z = exp E i (24) i= A partíciófüggvény kiszámítható úgy is, hogy a lehetséges energiaértékekre összegzünk, nem pedig a mikroállapotokra. Minden energiaértéknek több mikroállapot is megfelelhet. Egy adott energiaértéknek megfelő mikróállapotok azonos valószínűségüek. Mivel egy adott energiaérték valószínűsége a hozzá tartozó mikroállapotok valószínűségeinek összege, a partíciófüggvény felírható mint: Z = T.R. E i exp E i {E i } kt (25) A fenti összefüggések akkor alkalmazhatók ha az állapottér diszkrét pontok halmazából áll. Ilyen állapottérben van értelme annak a kérdésnek, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a karakterisztikus pont az állapottér egy adott pontjában legyen, vagy hogy a rendszer energiája egy adott érték legyen. Folytonos állapottérben azonban nincs értelme ennek a valószínűségnek, ilyenkor valószínűségsűrűséggel írjuk le a rendszert. Nem azt keressük például, hogy mi a valószínűsége annak, hogy az energia E legyen, hanem azt, hogy mi a valószínűségsűrűsége annak, hogy az energia E legyen. Ez nem más, mint annak a valószínűsége, hogy az energia egy (E, E+dE) intervallumba essen, egy egységnyi de intervallumra vonatkoztatva: P E, E de E = de Ebben az esetbena (3) összefüggés általánosítható mint: (26) E =C. n E exp E. (27) A fenti képletben n(e) az energiállapotok sűrűsége: n E = E, E de de, (28) ami megmutatja, hogy hány mikroállapot lehetséges, úgy, hogy a rendszer energiája az (E, E+dE) intervallumba legyen, egy egységnyi de intervallumra vonatkoztatva. A (27) valószínűségsűrűség normálási feltétele: E de=, (29) {E } ahol az integrált az E összes lehetséges értékeire kell elvégeznünk. A (27) egyenletben megjelenő C normálási konstans: C= {E } n E exp E de (30) Látható, hogy itt is tulajdonképpen az összes lehetséges energiaértékre összegeztünk, és mivel nincs megkötésünk az energiára (kanonikus sokaságban vagyunk), ez az érték bármi lehet. A diszkrét állapottér estével analóg módon értelmezzük a folytonos állapottér esetén is a partíciófüggvényt:
Z = n E exp E de (3) {E } Annak a valószínűségsűrűsége pedig, hogy az energia E legyen: n E exp E E = Z (32) Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata Vizsgáljuk meg a továbbiakban, hogy hogyan jutunk el a fejezet elején előrevetített, Boltzmannképlethez hasonló képlethez, amely kapcsolatot teremt a szabadenergia és a termodinamikai rendszer mikroszkopikus tulajdonságai között. Tekintsük az egyszerűség kedvéért a diszkrét mikroállapotok esetét, a folytonos állapottér esete innen általánosítható. Az entrópia csak a mikroállapotok számától függött, mivel minden mikroállapot egyforma valószínűséggel valósult meg. Ebben az esetben azonban a különböző energiaértékekhez tartozó mikroállapotok valószínűsége nem ugyanaz, ezért ebben az esetben nem elegendő, ha tudjuk a mikroállapotok számát, ennél többre lesz szükségünk. Előrebocsájtható, hogy a Z partíciófüggvény tartalmazza mind a mikroállapotok számát, mind a mikroállapotok valószínűségeit, ezért nem lepődnénk meg, ha a szabadenergia esetén ugyanazt a szerepet játszaná, mint a mikroállapotok száma () az entrópia esetén, mikrokanonikus sokaságban. Ennek alapján a keresett függvényi kapcsolat az F(Z) volna. Nézzük, lehetséges-e egy ilyen összefüggés felírása. A szabadenergia kiszámításához szükséges a belső energia, és az entrópia: F =U TS = E TS (33) A belső energia azonban nem nem más mint a rendszer energiájának időbeli átlaga, amely kiszámítható mint: E = i= Behelyettesítve az állapotösszeg kifejezését: P i E i = i= Z E exp E, (34) i i E = i= exp E i E j exp E j j =. (35) Az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Rényi-féle entrópia-képletet: S= k P i ln P i (36) i= Behelyettesítve a P i valószínűségek (23) alakját:
S= k i= Z exp E ln exp E i i, (37) Z majd alkalmazva a logaritmusfüggvény tulajdonságait: Tudjuk azonban, hogy: illetve: S= k E Z i exp E i k exp E Z i ln Z (38) i= i= E Z i exp E i = E, (39) i= Z = exp E i (40) i= Behelyettesítve ezeket az entrópia (38) kifejezésébe: S= T E k ln Z (4) Most, hogy megvan az entrópia is, könnyen kiszámítható a szabadenergia a (33) alapján: F =U TS= E T T E k ln Z (42) F = k T ln Z. (43) A fenti képlet az amit kerestünk, egy összefüggés a rendszer makrószkopikus tulajdonságait jellemző termodinamikai potenciál, és a mikrószkópikus tulajdonságokból kiszámított állapotösszeg között. Az állapotösszeg ismeretében kiszámítható tehát a szabadenergia, amely kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál.
Megjegyzések: A következőkben néhány fontos megjegyzést teszünk, amelyek nagyon hasznosak lesznek a kanónikus sokaság alkalmazásához I. Kétféle valószínűséget értelmezhetünk:. P r = e E r az r-edik mikroállapot valószínűsége (44) Z 2. P E r annak a valószínűsége, hogy az energia értéke E r legyen (45) Általában P E r P r. Az egyenlőség akkor áll fenn, ha az E r energia nem elfajult (egyetlen egy olyan mikróállapot van, amelyben az energia értéke E r. Ha az E r energiaérték elfajult akkor P E r =g E r P r, ahol g E r az E r energia értékkel rendelkező mikróállapotok száma. P E r = g E r e E r Z, (46) ahol: Z = g E r e E r {E r } (47) II. Folytonos energiaspektrum esete. Ha E-nek folytonos spektruma van, ilyenkor annak az f E valószínűségsűrűségét keressük, hogy az energia E legyen. A g E r elfajulási fok helyett meg az energiaállapotok g E sűrűségének van értelme: g E = E, E de de, (48) ahol E, E de megadja azon mikróállapotok számát, amelyeknek az energiája E és E+dE között van. Az f E valószínűség-sűrűségvmegadja annak a valószínűségét, hogy az energiaérték E és E+dE között legyen egy egységnyi energia-intervallumban: f E = P E, E de = g E e E de Z (49) A Z particiófüggvény (állapotösszeg) kiszámolható az f E normálásából: {E} f E de= Z= g E e E de (50) {E } Az f E valószínűség-sűrűség segítségével az energia átlagát, valamint az energianégyzet átlagát a következőképpen kapjuk meg:
E = E f E de= E g E e E de {E} Z {E} E 2 = E 2 f E de= E 2 g E e E de {E} Z {E} (5) Ha meg egy energiától függő tetszőleges B=B(E) mennyiség átlagát akarjuk kiszámítani: B = B E f E de (52) {E} III.Az állapotösszeg alternatív kiszámítása Legyen A egy tetszőleges mennyiség, amely a mikroállapotok energiájának függvénye. Létezik tehát E és A között egy megfeleltetés az E(A) függvény formájában. Legyen g A i azon mikróállapotok száma amelyek az A= A i érték esetén létezik. Ha az A lehetséges értékei egy diszkrét halmaznak az elemei, akkor: Z = g A e E A (53) {A} Ha az A lehetséges értékei egy folytonos halmaznak az elemei, értelmezhető az állapotsűrűség az A térben g A = A, A da da (54) ahol A, A da azon mikróállapotok számát jelöli, amelyeknél az A mennyiség értéke A és A+dA között van. Folytonos esetben az állapotösszeg kiszámítható mint: Z = g A e E A (55) {A} Az A mennyiség mérésének a valószínűség-sűrűsége: f A = g A Z e E A (56) Az A mennyiség átlagát, valamint az A négyzetének az átlagát a következő képletekkel számolhatjuk ki: A = A f A da (57) {A}
A 2 = A 2 f A da (58) {A} Ha B=B(A) egy A-tól függő mennyiség, akkor az átlagát a B = B A f A da (59) {A} képlettel számíthatjuk ki. IV. A belsőenergia kiszámítása Az U belsőenergia direkt módon kiszámolható a Z állapotösszeg ismeretében: U= E = ln Z (60) A fenti képlet azonban csak abban az esetben igaz, ha a mikróállapotok energiája nem függ a -tól (vagyis a T hőmérséklettől). Bizonyítás. Diszkrét mikróállapot halmaz esetén dolgozunk, folytonos esetben hasonló a bizonyítás. z= g E i e E i ln Z =ln g E i e E i {E i } {E i } ln Z = Z {e i } E i g E i e E i = E i g E i e E i = U {E i } U = ln Z V. A molhő kiszámítása A molhőt direkt módon ki tudjuk számítani a Z állapotösszeg ismeretében: C v = 2 ln Z kt 2 2 (6) Bizonyítás: Induljunk ki a mólhő értelmezéséből és használjuk a már bizonyított (60) képletet: = C U v = d U = T v dt v kt C v = kt 2 2 U v ln Z = 2 ln Z kt 2 2 (62)
VI. A fluktuáció-disszipáció tétele A molhő értéke a rendszerben levő energia-fluktuácioktól függ. Ezt fejezi ki kvantitatív formában a C v = kt 2 E 2, (63) egynlet, ahol E az energia fluktuáció varianciája: E 2 = E 2 E 2 = E E 2 (64) Bizonyítás: Az egyszerűség kedvéért tekintsünk = anyagmennyisséget. A (6) képletből kiindulva azonnaliak az alábbi számítások: 2 ln Z 2 Z = i C v = 2 ln Z kt 2 2 e E i ln Z =ln i ln Z = Z i E i e E i = Z 2 i E i e E i i E i e E i Z i e E i C v = kt E 2 E 2 = 2 E 2 2 kt VII. Nemkölcsönható rendszer állapotősszege E i 2 e E i = E 2 E 2 Tekintsünk egy termodinamikai rendszert, amely N egymástól független azonos részecskéből áll. Ilyenkor, ha a részecskék megkülönböztethetők (van individulitásuk a termodinamikai rendszerben), a termodinamikai rendszer állapotösszege Z =Z Z 2... Z N, (65) ahol Z i az i-edik részecskére számított állapotösszeg: Z i = j i exp E ji. (66) A (66) kifejezésben j i az i-edik részecske j-edik mikróállapotát jelőli, E ji meg a részecske energiája ebben a mikróállapotban. Bizonyítás:
Induljuk ki az egész rendszer állapotösszegéből. Ha részecskék mikróállapotai egymástól függetlenek, a termodinamikai rendszer összes mikróállapotaira való összegzés ekvivalens a részecskék mikróállapotaira való független összegzéssel: Z= i e E i = e E i i, i 2,...,i N (67) Itt i, i 2,..., i N jellemzi az,2,..., N-dik részecske lehetséges mikróállapotait. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön, felírható, hogy: E i =E i E i 2 2... E i N N N k = E i k k= (68) A (67) egyenlőségbe behelyetesítve, és figyelembe véve a részecskék függetlenségét Z= e E i E 2 N i2... E = in e Ei e 2 E i2... e N E in i, i 2,...,i N i i 2 i N, (69) azonnal adódik: ahol: Z =Z Z 2... Z N (70) Z k = i k k e E ik a k-adik részecske állapotösszege. Ha részecskék megkülönböztethetők de azonosak (egyformák): Z =Z 2 =...=Z N és: Z = Z N (7) Később a Gibbs-paradoxon tárgyalásakor látni fogjuk, hogy ha azonos és megkülönböztethető részecskéből álló rendszerünk van akkor klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalás esetén a (7) helyett a következő képletet használjuk: Z = Z N N! (72) VIII. Nemkölcsönható rendszer egy részecskéjének egy adott mikróállapotba való tartozkodásának a valószínűsége Tekintsünk azonos és egymástól független részecskéből álló termodinamikai rendszert (nemkölcsönható azonos részecskék sokasága). Ilyen esetben feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy egy adott részecske az i-edik mikróállapotban legyen.. Ha részecskék egymástól függetlenek akkor, az, hogy az -es részecske az i -edik mikróállapotban van, nem befolyásolja a
többi részecske állapotát. Annak a valószínűsége tehát, hogy az -es részecske az i -edik lehetséges mikróállapotában van megadható mint: P i = exp E i i 2 i 3...i N exp [ E i2 E i3... E in ] Z Z 2 Z 3... Z N (73) A fenti kifejezés tovább módosítható, figyelembe véve azt, hogy a részecskék mikróállapotai egymástól függetlenek: P i = exp E i i 2 Innen azonnal adódik, hogy: P i = exp E i Z 2 Z 3... Z N Z Z 2 Z 3... Z N exp E i2 i 3 exp E i 3... exp E i N i N (74) Z Z 2 Z 3...Z N = exp E i Z (75)