A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai. Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

Átírás

1 A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai Néda Zoltán, Tyukodi Botond és Kacsó Ágota - Enikő

2 Szakreferens: Dr. Sárközi Zsuzsa Rajzok: Tyukodi Botond Borítóterv: XXX Néda Zoltán és Tyukodi Botond publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP A/2-11/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. A jegyzet megjelenését a Kolozsvári Magyar Egyetemi Intézet, az EmpirX Egyesület, a Bethen Gábor Alap, a Magyar Tudományos Akadémia és a Communitas Alapítvány támogatta. c A könyv szerzői 2014 Minden jog fenntartva. Kritikában vagy recenzióban felhasznált rövid idézetek kivételével a mű egyetlen része sem reprodukálható semmilyen eljárással a jogtulajdonosok előzetes engedélye nélkül. Descrierea CIP a Bibliotecii Naționale a României A Klasszikus Statisztikus Fizika Alapjai / Néda Zoltán, Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - Enikő Cluj-Napoca: Editura Ábel, 2014 Bibliogr. ISBN????????? Néda Zoltán, Tyukodi Botond, Kacsó Ágota - Enikő Editura Ábel str. Eremia Grigorescu nr Cluj-Napoca, ROMÂNIA Tel./Fax: abelkiado@yahoo.com

3 Tartalomjegyzék 1. Termodinamikai alapok Szótár - a termodinamikához A termodinamika főtételei főtétel főtétel főtétel főtétel Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek Termodinamikai potenciálok A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében Javasolt gyakorlatok A statisztikus fizika alapjai A 6N dimenziós állapottér Mikro- és makroállapotok A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikus hipotézis Liouville tétele Javasolt gyakorlatok A mikrokanonikus sokaság A Boltzmann-képlet Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra A Shannon-féle entrópiaképlet Javasolt feladatok A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkalmazásai Ideális gáz mikrokanonikus sokaságban Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérséklet-függése Javasolt feladatok A kanonikus sokaság Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége A kanonikus állapotösszeg Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata

4 4 TARTALOMJEGYZÉK 5.4. Megjegyzések és következtetések Nem kölcsönható rendszer állapotösszege Javasolt feladatok A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazásai Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye Közegellenállási erő ideális gázban Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban A Gibbs-paradoxon Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban) Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok Javasolt feladatok Reális gázok Átlagtér közelítés A reális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete Fázisátalakulás reális gázban Javasolt feladatok Szilárdtestek rácsfajhője Az Einstein-féle fajhőelmélet A Debye-féle fajhőelmélet Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája Normál módusok A Debye-féle közelítés Javasolt feladatok Mágneses anyagok statisztikus fizikája Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek A mágneses anyagok termodinamikája Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához Javasolt feladatok A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság A makrokanonikus sokaság Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége

5 TARTALOMJEGYZÉK A makrokanonikus állapotösszeg A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata Megjegyzések Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége A Gibbs-állapotösszeg A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kapcsolata Javasolt feladatok Kvantum statisztika A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika Fermionok esete. A Fermi Dirac-statisztika Bozonok esete. A Bose Einstein-statisztika Javasolt feladatok Ideális kvantumgázok Dobozba zárt kvantummechanikai részecske állapotsűrűsége A fotongáz A fotongáz energiasűrűsége A fotongáz nyomása Az ideális Boltzmann-gáz Az ideális Fermi-gáz A Fermi-gáz fajhője Határesetek Az ideális Bose-gáz A magas hőmérsékletek határesete Az alacsony hőmérsékletek határesete - a Bose- Einstein kondenzáció Javasolt feladatok Hogyan tovább, vagy esetleg másképpen

6 6 TARTALOMJEGYZÉK Előszó A statisztikus fizika manapság a fizika leginterdiszciplinárisabb ágazata lett. A biológia, kémia, anyagtudományok és még a társadalomtudományok is elterjedten alkalmazzák módszereit és modelljeit. Ez főleg annak a ténynek tulajdonítható, hogy a statisztikus fizika megtanít bennünket az egymással kölcsönható, sokrészecskéből álló rendszereket statisztikus törvényszerűségekkel elegánsan leírni. A tudományterületeken gyakran megjelenő fázisátalakulás-szerű jelenségek, kollektív viselkedések, véletlenszerű folyamatok, fluktuációk, korrelációk és különboző eloszlások mind a statisztikus fizika módszereivel és modelljeivel kezelhetők. A statisztikus fizika termodinamikai és molekuláris fizika alapokra épít, de ugyanakkor visszahat ezeke. A fizika sok más, immár klasszikus ágai is elterjedten alkalmazzák a statisztikus fizikát. Példaként itt megemlítjük az elemi részek fizikáját, magfizikát, mágnesességet, szilárdtestfizikát, félvezetők fizikáját, plazmafizikát, folyadékok fizikáját és a modern térelméletet is. A statisztikus fizika elsajátításához a fizikából termodinamikai, molekuláris fizikai, mechanikai és kvantummechanikai alapokra van szükségünk. A matematika oldaláról algebra, valószínűségszámítás, matematikai statisztika illetve matematikai analízisre építünk. A jelen könyvünk is megkívánja ezen alapok létét, habár amennyiben lehetséges igyekezni fogunk minden szükséges ismeretet röviden feleleveníteni és összegezni. A könyvünk célja, hogy egy alapszintű bevezetőt nyújtsunk a témába, logikusan felépítve és megindokolva a kijelentéseket. A könyv felépítése, logikája és szerkezete nagymértékben különbözik a témában íródott klasszikus könyvektől. Nem alkalmazások és elméletek puszta gyüjteményét összegezzük, hanem a statisztikus fizika módszereinek a lényegére és ezek logikus bevezetésére fektetjük a hangsúlyt. Az irányvonalat a különböző statisztikus sokaságok adják. Egy adott termodinamikai rendszer különböző külső feltételek mellett tanulmányozható. Különböző külső feltételek szabva (nyomás, hőmérséklet, térfogat, szigetelések) más és más "sokaságban" lesz a termodinamikai rendszer, és ezáltal más és más módszerekkel fogjuk a rendszert leírni. Ilyen értelemben úgy is tekinthetjük, hogy a statisztikai sokaságok a használt módszereket osztályozzák. A termodinamikai rendszerekre jellemző tulajdonságok különböző sokaságokban is levezethetők. Egyes sokaságok használata egyszerübb, másoké bonyolultabb. Mivel a különböző sokaságok használata és bevezetése logikailag összefügg, a könyv keretében a statisztikus fizika fejlődésének a történeti útját követjük. A sokaságokhoz kapcsolódó általános módszerek mellett, számos alapmodellel ismertetjük meg az olvasót, és ezen modelleket különböző módsze-

7 TARTALOMJEGYZÉK 7 rekkel tanulmányozzuk. Konkrét alkalmazásokat tekintünk melyek hasznosak lesznek majd a szilárdtestfizika, plazmafizika vagy a folyadékok fizikájának a tanulmányozásához. A könyv távolról sem ad egy teljes képet a statisztikus fizika immár hatalmas birodalmához, inkább egy ízelítőnek tekinthető,amely alapokat fektet le és motiválja, segíti a további tanulmányokat a témában. A statisztikus fizikának a modernebb ágainak az ismertetésére, mint például a nemegyensúlyi statisztikus fizika, kvantumstatisztika, relativisztikus statisztikus fizika, transzport jelenségek vagy interdiszciplináris alkalmazásokra javasoljuk a bibliográfiai részben feltüntett könyveket. A könyv másod- és harmadéves fizikus illetve mérnök-fizikus hallgatók számára íródott mint előadás-jegyzet a kolozsvári Babeş-Bolyai Tudományegyetem Fizika karán, sokéves pedagógiai tapasztalatot összegezve. Ajánljuk a könyvet mindazoknak, akik egy könnyen követhető és logikusan felépített bevezetőt keresnek a statisztikus fizikához. Kolozsvár Augusztus 2014 a szerzők

8 8 TERMODINAMIKAI ALAPOK 1. Termodinamikai alapok A statisztikus fizika egyik alapfeladata, hogy egy mikroszkopikus modell alapján egy adott anyag makroszkopikus tulajdonságaira ismereteket adjon. A fizika nagyon sok ágának az a feladata, hogy az anyag különböző megjelenési formájára egyszerű vagy komplex modellt alkosson. Ha mikroszkopikus szinten egy modellt alkotunk, akkor azt a statisztikus fizika módszereivel fogjuk vizsgálni, és a modellből a statisztikus fizika révén makroszkopikusan mérhető tulajdonságokra következtethetünk. A statisztikus fizika egyik tárgyköre tehát a sok részecskéből ( ) álló rendszerek (termodinamikai rendszerek) viselkedésének a tanulmányozása, de manapság a véletlenszerű folyamatok, a nem egyensúlyi jelenségek, és a kaotikus jelenségek is a statisztikus fizika tárgykörét képezik. A termodinamikai rendszerekre alkalmazott statisztikus fizika feladata egyetlen makroszkopikus mennyiség (egy termodinamikai potenciál) meghatározása. A termodinamikai potenciált viszont már a termodinamika kezelni tudja, egyetlen termodinamikai potenciálból minden rendszerre jellemző makroszkopikus mennyiség kiszámítható. A statisztikus fizikához ezért elsősorban termodinamikai alapokra van szükségünk. Habár itt nem fogunk részletesen a termodinamikával foglalkozni, fontos tartjuk, hogy gyorsan felelevenítsünk néhány számunkra lényeges alapot Szótár - a termodinamikához A termodinamika az anyagok fenomenologikus elmélete, vagyis elveit kísérletekre alapozza. A termodinamika főtételekre épül, ezeknek helyességét a tapasztalat igazolja, a termodinamikának nem feladata ezek indoklása. A termodinamika a főtételekből kiindulva teremt kapcsolatot az anyagok makroszkopikus tulajdonságai (pl. belső energia, entrópia stb.) között. Egy közös szókincs, nyelvezet kialakítása végett néhány sűrűn használt alapfogalmat felelevenítünk és értelmezünk: - termodinamikai rendszer: bármely makroszkopikus rendszer, amely sok (Avogadro-szám nagyságrendű, vagy ezzel összemérhető nagyságrendű) elemet tartalmaz. Nincs egy jól meghatározott határ arra vonatkozóan, hogy mekkora részecskeszámtól kezdve beszélünk termodinamikai rendszerről. - termodinamikai állapothatározók (paraméterek): olyan fizikai mennyiségek, amelyek a termodinamikai rendszer állapotát jellemzik, és direkt módon mérhetők, pl. hőmérséklet, nyomás, térfogat, mólszám, mágnesezettség, mágneses indukció stb. -extenzív állapothatározó: olyan állapothatározó amelynek értéke n-ed részére csökken illetve nő, ha a rendszer méretét n-ed részére csökkentjük

9 Szótár - a termodinamikához 9 illetve növeljük. Értéke arányos a rendszerben található anyagmennyiséggel, (például mólszám, térfogat, belső energia). -intenzív állapothatározó: értéke nem függ a rendszerben található anyagmennyiségtől (például hőmérséklet). A termodinamika keretében minden állapothatározóra igaz, hogy vagy extenzív, vagy intenzív. - a termodinamikai rendszer egy mikroállapota: a termodinamikai rendszert alkotó molekulák (elemi építőkövek) lerögzített fizikai állapotai által meghatározott állapot. Vizuálisan úgy képzelhető el mint egy pillantszerű fényképe a rendszert alkotó molekulák sokaságának. Ezen fényképen azonban nem csak a térbeliség látszik, hanem tükrözi a sebességeket és minden más olyan szabadsági fokot amivel egy elemi építőkő (molekula) rendelkezik. - termodinamikai rendszer egy makroállapota: az állapothatározók egy adott, rögzített értékével jellemzett állapot. Egy adott makroállapot esetén a termodinamikai rendszer nagyon sok mikroállapotba lehet, vagy másképpen kifejezve egy makroállapothoz mikroállapotok sokasága tartozik. - termodinamikai állapot: röviden a termodinamikai rendszer egy makroállapota. -termodinamikai egyensúlyról akkor beszélünk, ha a rendszert jellemző állapothatározók időben nem változnak. -termikus állapotegyenlet: egy egyensúlyban lévő rendszer állapothatározói közötti függvényi kapcsolat. -termodinamikai folyamat (átalakulás): a termodinamikai állapot megváltozása. -kvázisztatikus folyamat: olyan folyamat amely egyensúlyi állapotokon keresztül, végtelenül lassan megy végbe. -reverzíbilis folyamat: a folyamat visszafele is lejátszódik, ha a külső feltételek visszafele állítottak az idő függvényében, más szóval a folyamat megfordítható anélkül, hogy a környezetben változás menne végbe. Minden reverzíbilis folyamat kvázisztatikus kell legyen. -hőtartály: olyan termodinamikai rendszer, melynek végtelen a hőkapacitása. Ez azt jelenti, hogy hőmérséklete nem változik meg, ha véges mennyiségű hőt cserél. -zárt termodinamikai rendszer: nincs anyagcsere közte és a környezete között. -hőszigetelt (adiabatikus) termodinamikai rendszer: nem ad le vagy vesz fel hőt a környezetétől. -állapotfüggvény: direkt módon nem mérhető, a rendszer állapotát jellemző mennyiség, mely függ az állapothatározók értékétől (például a belső energia, entrópia).

10 10 TERMODINAMIKAI ALAPOK 1.2. A termodinamika főtételei Röviden itt összegezzük a termodinamika főtételeit, amelyek alapposztulátumok számunkra, és a statisztikus fizikát ezekre építjük főtétel Egymással kölcsönhatásban levő rendszerek termikus egyensúlyban vannak, ha nincs köztük hőcsere. A termikus egyensúly tranzitív. A nulladik főtétel bevezeti a hőmérsékletet mint a termikus egyensúlyt jellemző mennyiséget: a termodinamikai rendszerekre létezik egy a termikus egyensúlyt jellemző állapothatározó, ami a hőmérséklet. A hőmérsékletnek a teljes rendszerben levő azonos értéke a rendszer termikus egyensúlyának a feltétele. Ha nincs termikus egyensúly, a hőmérséklet azt is megmutatja, hogy milyen irányban zajlik le a hőcsere, ezt azonban már a második főtétel fogalmazza meg főtétel Az első főtétel a belső energiát mint állapotfüggvényt vezeti be. A belső energia egy termodinamikai rendszerben elraktározott energiamennyiséget jelenti. Változása zárt rendszer esetén két módon valósítható meg: hőközléssel vagy munkavégzéssel. du = δq δl, (1.1) ahol δq > 0, ha a rendszer hőt vesz fel, és δq < 0, ha a rendszer hőt ad le; a végzett munka δl > 0, ha a rendszer munkát végez, és δl < 0, ha a rendszeren végeznek munkát. Mivel sem a cserélt hő (Q), sem pedig a végzett munka (L) nem állapotfüggvények, ezek változásáról nem beszélhetünk. Értelmük csak egy megadott folyamatra van. Az L és Q elemi változása nem értelmezhető, azonban egy elemi folyamatra kiszámolhatók, ha ismerjük a folyamat során a rendszert leíró állapothatározókat. Azért, hogy megkülönböztessük őket az állapotfüggvényektől, amelyeknél értelme van a teljes differenciálnak, elemi értékeiket nem dq-val és dl-el, hanem δq -val és δl -el jelöljük. Ha termodinamikai rendszerben csak mechanikai kölcsönhatások vannak: δl = pdv, (1.2) ahol p a nyomás és V a rendszer térfogata. Ha a rendszer a mechanikai munkán kivül més fajta munkát is tud végezni a környezetén, akkor az ilyen

11 A termodinamika főtételei 11 típusú munkavégzést is figyelembe kell vennünk. Például egy mágneses rendszer esetén a rendszer által végzett elemi mágneses munka: δl magn = Bd M, (1.3) ahol B a mágneses tér indukciója, M pedig az össz-mágnesezettség, amely egy extenzív állapothatározó. (A mágneses anyagok termodinamikájával és a felírt mágneses munka alakjával részletesen fogunk foglalkozni a kanónikus sokaság esetén, mikor a mágneses anyagok tulajdonságait és az ezekre kifejleszetett modelleket tárgyaljuk) Nem mechanikai munkák esetén a végzett munka általánosan felírható mint: δl = f dx, (1.4) ahol x egy extenzív állapothatározó (általánosított elmozdulás), f pedig a vele konjugált intenzív állapothatározó (általánosított erő). A továbbiakban főleg mechanikai munkával fogunk találkozni, a mágneses rendszerek tanulmányozásakor azonban megjelenik majd a mágneses munka is. Ha a rendszer nem zárt, akkor a belső energia a részecskecsere következtében is megváltozhat. Ekkor: du = δq δl + µ i dn i, (1.5) ahol µ i az i típusú részecskék kémiai potenciálja, N i az i típusú részecskék száma. A µ i dn i felfogható úgy is, mint az i komponens által végzett kémiai munka. Az első főtétel (1.1) alakja nem más, mint az energiamegmaradás törvénye. Úgy is kijelenthető, hogy nem létezik elsőfajú örökmozgó vagyis egy olyan berendezés, ami munkát végezne a semmiből. Mechanikai munkát vagy a felvett hő, vagy a rendszer belső energiájának a rovására végezhet egy termodinamikai rendszer főtétel Az első főtétel szerint olyan folyamatok is lejátszódhatnának, amelyek a természetben valójában nem játszódnak le. Például ha egymással kapcsolatba hozunk egy meleg és egy hideg testet, az első főtétellel (és az energiamegmaradás törvényével) nem mondunk ellent, ha spontán módon hő áramlik a hideg testről a meleg testre, és ezáltal a meleg test még jobban felmelegedik, a hideg test pedig még jobban lehűl. Ilyen jelenséget azonban soha nem észlelünk. Szükséges tehát egy újabb főtétel bevezetése, amely

12 12 TERMODINAMIKAI ALAPOK 1 T 1 p T V 1. ábra. Carnot ciklus. kiküszöböli az első főtétel ezen hiányosságait. A második főtételnek több, egymással ekvivalens megfogalmazása is létezik. A Kelvin-féle megfogalmazás szerint a hő nem alakítható teljes mértékben munkává semmilyen ciklikus termodinamikai folyamaton keresztül. A Clausius-féle megfogalmazás a hőcsere irányát határozza meg: a hő nem mehet át spontánul alacsonyabb hőmérsékletű testről egy magasabb hőmérsékletű testre. Ahol hőmérséklet-gradiens jelenik meg, ott hőcsere lép fel, de a hőcsere iránya mindig ellentétes a hőmérséklet-gradienssel. A Carnot-féle megfogalmazás szerint két adott hőmérsékleti szélsőérték között működő hőerőgépek közül a reverzibilis Carnot-ciklus szerint működő hőerőgépnek maximális a hatásfoka. Felelevenítjük, hogy a Carnot-ciklus két izotermából (amelyeken a hőmérséklet T 1 illetve T 2 ) és két adiabatikus folyamatból áll, az 1. ábrán látható módon. A Carnot-ciklus hatásfoka (η) csak a két izoterma hőmérsékletétől függ: η = 1 T 2 T 1. (1.6) A második főtétel legáltalánosabb megfogalmazása a Clausius-tétel alapján történik, egy újabb állapotfüggvény, az entrópia bevezetésével. Ezen megfogalmazás szerint bármely olyan ciklikus transzformáció során,

13 A termodinamika főtételei 13 ahol a hőmérséklet értelmezett: δq T 0. (1.7) Az egyenlőség akkor áll fenn, ha a folyamat reverzibilis, az egyenlőtlenség pedig irreverzibilis folyamatokra érvényes. A Clausius-tétel alapján értelmezhetővé válik egy állapotfüggvény, az entrópia (S), amelynek változása egy elemi folyamatra: ds δq T. (1.8) Az egyenlőség reverzibilis folyamatra, az egyenlőtlenség pedig irreverzibilis folyamatra áll. Felírható ezek alapján, hogy: δq T ds. (1.9) A fenti egyenlőtlenség felhasználásával az első és második főtétel felírható összevont alakban: du T ds δl + i µ i dn i. (1.10) A Clausius-féle megfogalmazásból következik, és ez alapján könnyen levezethető az összes többi megfogalmazás is. A második főtételt úgy is kijelenthetjük, hogy nem készíthető másodfajú örökmozgó sem. A másodfajú örökmozgó egy olyan ciklikus folyamat alapján működő hőerőgép lenne, ami munkát végezne, és egyetlenegy hőforrással dolgozna főtétel A második főtételből kiszámítható az entrópia változása, de az entrópia értéke nem. Az entrópiát csak úgy lehet kiszámítani, ha egy pontban lerögzítjük ennek értékét, és mindig ehhez a ponthoz viszonyítjuk a változását. A harmadik főtétel megadja az entrópia kiszámításának lehetőségét: bármely termodinamikai rendszer entrópiája az abszolút 0 termodinamikai hőmérsékleten egy univerzális állandó, melyet 0-nak veszünk. A harmadik főtétel más megfogalmazása, hogy a 0 Kelvin hőmérsékleten a mólhő 0-hoz tart. Ennek következménye, hogy az abszolút 0 K hőmérsékletű állapot nem érhető el, ugyanis bármilyen elemien kis hőmennyiség (fluktuáció), nagy hőmérséklet változást eredményez, így a 0 K hőmérsékletű állapot nem stabil.

14 14 TERMODINAMIKAI ALAPOK 1.3. Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek Az alább bevezetendő mennyiségek nem egy rendszer állapotát, hanem az anyag tulajdonságát jellemzik. A statisztikus fizika egyik célja ezen mennyiségeknek a kiszámítása. Mivel ezen mennyiségek kísérletileg mérhetőek és a statisztikus fizika módszereivel egy modellből kiindulva kiszámíthatók, ezen mennyiségeken keresztül ellenőrizhető a modelljeink helyessége. Az állandó térfogaton vett mólhő: C V = 1 ( ) δq ν dt V,N = T ν itt ν az adott rendszerben levő mólok számát jelöli. Az állandó térfogaton mért fajhő: c V = 1 m itt m az adott rendszer tömegét jelöli. ( ) ds, (1.11) dt V,N ( ) δq, (1.12) dt V,N Az állandó nyomáson vett mólhő: C p = 1 ( ) δq ν dt p,n = T ν ( ) ds. (1.13) dt p,n Az állandó nyomáson vett fajhő: c p = 1 m ( ) δq. (1.14) dt p,n Az izóbár hőkiterjedési együttható: α = 1 V ( ) V. (1.15) T p,n

15 Kísérletileg mérhető, anyagtulajdonságot jellemző mennyiségek 15 Az izoterm kompresszibilitás: κ T = 1 V ( ) V. (1.16) p T,N Az adiabatikus kompresszibilitás: κ S = 1 V ( ) V. (1.17) p S,N A mágneses szuszceptibilitás: χ S = µ 0 1 V ( M ) B T,N. (1.18) ahol M a termodinamikai rendszer mágnesezettsége és B az indukció vektor. Lényeges tudni, hogy ezek a mennyiségek egymástól nem függetlenek. Ahogy az állapothatározók között léteznek állapotegyenletek, ezen mennyiségek között is léteznek kapcsolatok. Zárt termodinamikai rendszerekre, illetve csak mechanikai és termikus kölcsönhatások esetén igazak és bizonyíthatók (lásd a fejezet végén levő feladatokat) a következő egyenletek: C p C V = T C p C V = ( V T ( V p ( V p ) 2 ) ) p T S ( ) p V T 1 ν, (1.19). (1.20) A fenti összefüggésekből következik két másik lényeges és hasznos összefüggés: C V = T V α2 κ S 1 (κ T κ S )κ T ν, (1.21) C p = T V α2 1 (κ T κ S ) ν. (1.22)

16 16 TERMODINAMIKAI ALAPOK 1.4. Termodinamikai potenciálok A statisztikus fizika és a termodinamika közti kapcsot a termodinamikai potenciálok képezik. A statisztikus fizika módszereivel elégséges egyetlen termodinamikai potenciált meghatározni, mert ebből a termodinamika összefüggéseivel kiszámítható az összes többi termodinamikai potenciál, az összes állapotfüggvény és az összes anyagtulajdonságot jellemző mennyiség. A termodinamikai potenciálok állapotfüggvények. Jellemzőjük, hogy bizonyos külső feltételek mellett ezek minimuma vagy maximuma megadja a termodinamikai egyensúly feltételét. A továbbiakban bevezetjük a számunkra legfontosabb termodinamikai potenciálokat. A belső energia (U) A belső energia akkor termodinamikai potenciál, ha az entrópia, a térfogat és a részecskeszám rögzített a rendszerben, és értékét ezek függvényében adjuk meg: U = U(S, V, N). (1.23) A belső energia nem egy hasznos termodinamikai potenciál, mivel a valóságban az entrópiát általában nehézkes mérni. Reverzíbilis folyamatra az entrópia akkor rögzíthető, ha a rendszert adiabatikusan elszigeteljük. Az első főtétel alapján egy ilyen folyamatra felírható, hogy: du = T ds pdv + i µ i dn i. (1.24) Másrészről az U = U(S, V, N) háromváltozós függvény teljes differenciáljának az alakja: ( ) ( ) ( ) U U U du = ds + dv + dn. (1.25) S V,N V S,N N S,V Az egyszerűség kedvéért feltételeztük, hogy csak egykomponensű termodinamikai rendszerről van szó. A (1.24) és (1.25) azonossága alapján néhány nagyon hasznos összefüggés írható fel: T = ( U S ) V,N ; p = ( U V ) S,N ; µ = ( ) U. (1.26) N S,V Mivel du teljes differenciál, a változói szerinti vegyes parciális deriváltak értéke nem függ a deriválások sorrendjétől. Ezt felhasználva újabb fontos egyenleteket, az úgynevezett Maxwell-összefüggéseket kapjuk ( 2 U S V ) N = ( 2 U V S ) N, (1.27)

17 Termodinamikai potenciálok 17 azaz: ( ) ( ) T p =. (1.28) V S,N S V,N A többi változó szerinti vegyes másodrendű parciális deriváltak sorrendjének felcserélhetőségével további két Maxwell-összefüggés írható fel. A későbbiekben meglátjuk, hogy a (1.26), (1.27), (1.28) egyenletek segítségével határozható majd meg minden más termodinamikai mennyiség, ha a belső energiát az S, V, N függvényében adjuk meg. Tekintsünk most egy olyan termodinamikai rendszert ahol S, V, N rögzített. Az (1.10) egyenlőtlenség alapján, ha a rendszerben reverzibilis folyamat megy végbe, du = 0, míg irreverzibilis folyamatra du 0. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzíbilis folyamatok indulnak meg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. Az egyensúly eléréséig a tehát U csökken. Ezek alapján, ha S, V, N rögzített, az egyensúlyi helyzetben a belső energiának lokális minimuma van. Az entrópia (S) Az entrópia akkor termodinamikai potenciál, ha U, V, N függvényében van megadva: S = S(U, V, N). (1.29) A rögzített U, V, N termodinamikai feltétellel megszabott makroállapotot mikrokanonikus sokaságnak nevezzük. A belső energiánál végzett számításokhoz hasonlóan, reverzibilis folyamatra felírhatók a következő összefüggések: ds = 1 T = ds = 1 T du + p T dv µ dn, T (1.30) ( ) ( ) ( ) S S S du + dv + dn, U V,N V U,N N U,V (1.31) ) ) ( ) S ; U V,N p T = ( S V U,N ; µ T = ( S N U,V. (1.32) Szintén felírható az alábbi (és az alábbihoz hasonló újabb két) Maxwellösszefüggés: ( 2 ) ( S 2 ) S =, (1.33) U V N V U N V ( ) 1 = ( p ). (1.34) T U,N U T V,N

18 18 TERMODINAMIKAI ALAPOK Irreverzibilis folyamatokra az (1.30) összefüggés: ds > 1 T du + p T dv µ dn. (1.35) T Ha a termodinamikai rendszerünkben U, V, N rögzített, akkor reverzibilis folyamatra ds = 0, irreverzibilis folyamatra pedig ds 0. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzibilis folyamatok indulnak meg, amelyek az egyensúlyt visszaállítják. A rendszer akkor kerül egyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamat megszűnik. A (1.35) képlet alapján S addig nő, amíg a rendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet. Az egyensúlyi helyzetben tehát az U, V, N rögzített feltételek mellett, az entrópiának lokális maximuma van. A szabadenergia (F ) A szabadenergia a V, T, N állapothatározók függvényében felírva (F = F (V, T, N)), az egyensúlyi statisztikus fizika egyik legfontosabb termodinamikai potenciálja. Ez a potenciál azért fontos, mert a legtöbb esetben a termodinamikai rendszer olyan állapotban van, amikor a könnyen mérhető T, V, N mennyiségek értékei rögzítettek. Ezen paraméterekkel megszabott makroállapotban levő mikroállapotok sokaságát kanonikus sokaságnak nevezzük. Lássuk hogyan jutunk el ennek a termodinamikai potenciálnak az értelmezéséhez. Kiinduló összefüggésünk a reverzibilis folyamatokra érvényes du = T ds pdv + µdn (1.36) egyenlet. Az első tagon egy Legendre-transzformációt végzünk majd az egyenletet átrendezve: du = d(t S) SdT pdv + µdn, (1.37) d(u T S) = SdT pdv + µdn. (1.38) Most értelmezzük a szabad energiát mint: F = U T S. (1.39) A szabadenergia bevezetésével az entrópiánál és a belső energiánál használt módszerrel hasonlóan dolgozunk: df = SdT pdv + µdn, (1.40)

19 Termodinamikai potenciálok 19 ( ) F df = T ( ) F S = T V,N V,N ( ) ( ) F F dt + dv + dn, (1.41) V T,N N V,T ( ) ( ) F F ; p = ; µ =. (1.42) V N Azonnal felírható a fenti egyenleteknek megfelelő egyik fontos Maxwellösszefüggés: ( ) ( ) S p =. (1.43) V T,N T V,N Ha a rendszerben irreverzibilis folyamat megy végbe, akkor a (1.10), (1.39), és (1.40) egyenletek alapján: T,N T,V df SdT pdv + µdn. (1.44) Kanonikus sokaságban (T, V, N rögzített) egy irreverzibilis folyamatra df 0, (1.45) vagyis F csökken. Ha a rendszert kimozdítjuk egyensúlyi állapotából, irreverzibilis folyamatok indulnak meg amelyek az egyensúlyt visszaállítják. A rendszer akkor kerül egyensúlyba, mikor az irreverzibilis folyamatok megszűnnek. Az (1.45) egyenlőtlenség alapján F addig csökken, amíg a rendszer el nem éri az egyensúlyi helyzetet. Az egyensúlyi helyzetben tehát, ha T, V, N rögzített, a szabadenergiának lokális minimuma van. Az entalpia (H) Az entalpia H = H(S, p, N) olyan esetben termodinamikai potenciál, ha az S, p, N függvényében fejezzük ki. A rögzített S, p, N makroszkopikus állapot nem túl nagy fontosságú a statisztikus fizika szempontjából, ez szintén az entrópia problematikus mérésének tulajdonítható. Az entalpia értelmezéséhez a reverzibilis folyamatokra felírt (1.10) alapegyenletből indulunk ki. Tekintsük az alábbi Legendre-transzformációt: melynek alapján: ahol értelmeztük az entalpiát mint: pdv = d(pv ) V dp, (1.46) d(u + pv ) = T ds + V dp + µdn, (1.47) dh = T ds + V dp + µdn, (1.48) H = U + pv. (1.49)

20 20 TERMODINAMIKAI ALAPOK Az előző termodinamikai potenciáloknál végzett számításokhoz hasonlóan következnek az alábbi összefüggések: ( ) ( ) ( ) H H H dh = ds + dp + dn, (1.50) S p,n p S,N N S,p ( ) ( ) ( ) H H H T = ; V = ; µ =. (1.51) S p,n p S,N N S,p Irreverzíbilis folyamatokra: dh < T ds + V dp + µdn. (1.52) Rögzített S, p, N sokaságban irreverzibilis folyamatokra felírható, hogy: dh < 0. (1.53) Az előző esetekben követett gondolatmenetet alkalmazva, ha S, p, N rögzített, az egyensúlyi állapotban a H-nak lokális minimuma van. A Gibbs-potenciál (G) A Gibbs-potenciál akkor termodinamikai potenciál, ha a T, p, N függvényében adjuk meg (G = G(T, p, N)). Akárcsak az előző potenciálokhoz, a Gibbs-potenciálhoz is Legendre-transzformáció segítségével jutunk el. Kiindulunk újból a reverzibilis folyamatokra érvényes alapegyenletből (1.10). Az alábbi két Legendre-transzformációt elvégezve: pdv = d(pv ) V dp, (1.54) következik, hogy: T ds = d(t S) SdT, (1.55) Bevezetve a d(u T S + pv ) = dg = SdT + V dp + µdn. (1.56) p,n G = U T S + pv (1.57) Gibbs-potenciált, azonnaliak az alábbi összefüggések: ( ) ( ) ( ) G G G S = ; V = ; µ = T p N T,N p,t. (1.58) Egyszerűen levezethető az alábbi lényeges Maxwell-összefüggés: ( ) ( ) S V =. (1.59) p T T,N p,n

21 A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése 21 Irreverzíbilis folyamatokra: dg < SdT + V dp + µdn. (1.60) Az előző esetekhez hasonló gondolatmenetet követve, ha T, p, N rögzített, könnyen belátható, hogy a termodinamikai egyensúlyban a Gibbspotenciálnak lokális minimuma van. A makrokanonikus potenciál (Ω) A makrokanonikus potenciál Ω(T, V, µ) akkor releváns termodinamikai potenciál, ha a T, V, µ függvényében adjuk meg. A rögzített T, V, µ makroszkopikus állapotot makrokanonikus sokaságnak nevezzük. A makrokanonikus potenciál bevezetéséhez induljunk ki az (1.40) képletből. A következő Legendre-transzformációt tekintjük: µdn = d(nµ) Ndµ. (1.61) Az (1.40) képletbe behelyettesítve ezt következik, hogy: d(f Nµ) = SdT pdv Ndµ. (1.62) Értelmezzük most a makrokanonikus potenciált mint: Ω = U T S µn. (1.63) Az (1.62) és (1.63) képletek alapján azonnaliak az alábbi összefüggések: S = ( ) Ω ; p = T V,µ ( ) Ω ; N = V T,µ Irreverzíbilis folyamatok esetére felírhatjuk, hogy: ( ) Ω. (1.64) µ V,T dω < SdT pdv Ndµ, (1.65) Azonnal belátható, hogy ha T, V, µ rögzített, a termodinamikai egyensúlyban az Ω-nak lokális minimuma van A termodinamikai potenciálok részecskeszámtól való függése Mivel mindegyik termodinamikai potenciál extenzív állapotfüggvény, az értékük lineárisan változik a részecskeszámmal: ha rendszer méretét felezzük

22 22 TERMODINAMIKAI ALAPOK (az intenzív állapothatározók értékét állandónak tartva), a termodinamikai potenciál értéke feleződik. Egykomponensű rendszerek esetén értelmezhető tehát az egy molekulához tartozó belső energia, entrópia, szabad energia, vagy Gibbs-potenciál úgy, hogy az adott potenciál egész rendszerre vett értékét leosztjuk a rendszerben található részecskeszámmal. Jelöljük u, s, f, g-vel az egy részecskére eső U-t, S-et, F -et, és G-t. Ugyanakkor, hasonló meggondolások alapján értelmezhető az egy részecskére eső (fajlagos) térfogat (v) is, mivel a térfogat is extenzív állapothatározó. Összefoglalva a jelöléseket: U(S, V, N) u = U N v = V N u = u(s, v), (1.66) S(U, V, N) s = S N v = V N s = s(u, v), (1.67) F (T, V, N) f = F N v = V N f = f(t, v), (1.68) G(T, p, N) g = G N v = V N g = g(t, p). (1.69) Mivel u, s, f, g az egy részecskére vonatkoztatott termodinamikai potenciálok, ezek már nem függvényei a részecskeszámnak. Vizsgáljuk a továbbiakban az egy részecskére vonatkoztatott Gibbs-potenciált. Mivel g = g(t, p), a differenciálja: dg = Ugyanakkor, mivel G = gn: Az értelmezés alapján: ( ) g dt + T p A (1.70) és (1.71) azonosságok alapján dg = N ( ) g dp. (1.70) p T dg = dgn + gdn. (1.71) dg = SdT + V dp + µdn. (1.72) ( ) g dt + N T p ( ) g dp + gdn, (1.73) p T amelyet ha összevetünk a (1.72) összefüggéssel, azonnal következik, hogy: µ = g, (1.74)

23 Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében 23 vagyis a kémiai potenciál nem más, mint az egységnyi részecskére eső Gibbs-potenciál. A már ismert F = U T S, (1.75) összefüggésekből és az előbb bizonyított egyenlőségből következik, hogy G = U T S + pv, (1.76) Ω = F µn, (1.77) G = gn = µn (1.78) Ω = F G = pv, (1.79) ami a makrószkopikus potenciál kiszámításának egy gyors lehetőségét sugallja Termodinamikai mennyiségek meghatározása egy termodinamikai potenciál ismeretében Említettük, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretében minden más makroszkopikus mennyiség, ami a termodinamikai rendszerre jellemző, meghatározható. A következőben megmutatjuk, hogyan érjük el ezt. Példaként tekintsük ismertnek az S(U, V, N) függvényt. Ha a rendszer mikrokanonikus sokaságban van (U, V, N állandó), a releváns termodinamikai potenciál az entrópia. Ilyenkor az (1.32) osszefüggés alapján, a 1 T = ( S U ) V,N ; p T = ( S V ) U,N ; µ T = ( S N ) U,V. (1.80) egyenletek segítségével meghatározható úgy a termikus (ami egy f(t, V, p, N) = 0 típusú egyenlet), mint a kalorikus állapotegyenlet (ami egy U = U(T, V, N) típusú egyenlet). Az (1.80) egyenletek közül az első egy kapcsolatot ad az U, V, N, T mennyiségek között, ami matematikailag egy g(u, V, N, T ) = 0, (1.81) típusú függvényi kapcsolatot jelent. Az (1.80) egyenletek közül a második az U, V, N, p, T mennyiségek között teremt kapcsolatot. Ez matematikailag egy h(u, V, N, p, T ) = 0 (1.82)

24 24 TERMODINAMIKAI ALAPOK típusú függvényi kapcsolat. Az (1.81) és (1.82) egyenletekből kiküszöbölve U-t, egy összefüggést kapunk T, V, p, N között, ami pontosan a termikus állapotegyenlet lesz. Ugyanakkor, az (1.81) egyenlet megadja a kalorikus állapotegyenletet: U = U(V, N, T ). (1.83) A kalorikus és termikus állapotegyenlet ismeretében, az (1.11) - (1.16), (1.19) és (1.20) összefüggéseket felhasználva minden makroszkopikus mennyiség meghatározható. Az állandó térfogaton mért mólhőt például kiszámítjuk, kiindulva az értelmezésből: C V = 1 ( ) δq ν dt. (1.84) A termodinamika első főtételéből: V,N du = δq pdv. (1.85) Ha izochor folyamatot tekintünk (dv = 0), és ezáltal: δq = du. (1.86) A (1.84) egyenlet értelmében az izochor mólhő pedig C V = 1 ( ) U(V, N, T ), (1.87) ν T ami azonnal kiszámítható az U(V, N, T ) kalorikus állapotegyenlet ismeretében. Az izochor mólhő értékének a felhasználásával és a termikus állapotegyenlet ismeretében a (1.19) egyenlet segítségével azonnal meghatározható az izobár mólhő is. A termikus állapotegyenletből a (1.15) képlettel értelmezett hőkiterjedési együttható és a (1.16) képlettel megadott izoterm kompresszibilitás egyszerű parciális deriválással direkt módon meghatározható. Az adiabatikus kompresszibilitás kiszámolható a (1.21) vagy (1.22) összefüggések alkalmazásával. Említettük már, hogy egyetlen termodinamikai potenciál ismeretében az összes többi termodinamikai potenciált is meg lehet határozni. Az előző példát folytatva, ha S(U, V, N) adott és az U(T, V, N) belső energiát már megkaptuk, akkor a szabadenergia megkapható: F = U(T, V, N) T S[U(T, V, N), V, N] = F (T, V, N). (1.88) Hasonlóan járunk el ha például a Gibbs-potenciált akarjuk meghatározni: V,N G = U T S + pv = F + pv = G(T, V, N, p). (1.89)

25 Javasolt gyakorlatok 25 A termikus állapotegyenletből viszont ismert a V = V (T, p, N) függvény, így a Gibbs-potenciált a (T, p, N) függvényében is meg tudjuk adni, ami szintén egy releváns termodinamikai potenciál. Hasonlóan az összes többi termodinamikai potenciál is meghatározható. Ha kanonikus sokaságot tekintünk, kiindulópontként a szabadenergiát kell használjuk. Ha ezt sikerült a statisztikus fizika módszereivel meghatároznunk T, V és N függvényében (tehát adott az F (T, V, N) függvényi kapcsolat), az előző tárgyaláshoz hasonlóan igazolható, hogy minden más lényeges termodinamikai mennyiség meghatározható lesz. Gibbs-sokaság esetén (T, p, N rögzített) a G Gibbs-potenciált kell megadnunk. G(T, p, N) ismeretében az itt bemutatott módszerhez hasonlóan minden lényeges termodinamikai mennyiség és összefüggés kiszámítható lesz. Az adott sokaságra jellemző termodinamikai potenciál ismerete tehát egyértelműen meghatározza a termodinamikai rendszert jellemző összes mennyiséget és összefüggést Javasolt gyakorlatok 1. Bizonyítsuk be az (1.6) egyenletet a Carnot ciklus hatásfokára! 2. Egy liter 40 0 C hőmérsékletű vizet beöntünk egy 10 0 C hőmérsékletű tóba. Ismerve a víz fajhőjét (c v = J/kg K) becsüljük meg a világegyetem entrópiaváltozását! 3. Egy T 1 abszolút hőmérsékletű és m 1 tömegű vasdarabot egy T 2 abszolút hőmérsékletű és m 2 tömegű vízbe dobjuk (T 1 > T 2 ). Ismerve a vas és víz fajhőit, határozzuk meg a hőmérséklet kiegyenlítődés folyamata során a világegyetem entrópiaváltozását! 4. Ismerve az ideális gázok pv = Nk B T termikus állapotegyenletét, és U = 3/2 Nk B T kalorikus állapotegyenletét (k B a Boltzmann állandó), határozzuk meg a C v állandó térfogaton mért mólhő, C p állandó nyomáson mért mólhő, α hőkiterjedési együttható, κ T izoterm kompresszibilitás, és κ S adiabatikus kompresszibilitás értékeit! 5. Igazoljuk az (1.19) és (1.20) egyenleteket! Megoldás: Parciális deriváltakat a legkönnyebben Jacobi determinánsok segítsé-

26 26 TERMODINAMIKAI ALAPOK gével tudunk kezelni. A Jacobi-determinánsnak az értelmezése: ( (u, v) (x, y) = u ) ( ) u x y y x ) ( ). (1.90) ( v x y v y Ennek a következő bizonyítható tulajdonságai vannak: (u, v) (x, y) (v, u) (x, y) (u, y) (x, y) = x v) = (u, (x, y), (1.91) ( ) u x = (u, v) (t, s), y (t, s) (x, y). Ezeket felhasználva könnyen belátható, hogy C V = T = T ( ) S T ( S ) T p = C p T V ( V p ( S p = T (S, V ) (T, V ) = T ) ( ) S p ( T ) T ( ) T V p V p ( V ) T T T ) p. (S,V ) (T,p) (T,V ) (T,p) ( V T Felhasználva az (1.59) összefüggést, azonnal adódik, hogy: ) p = (1.92) C p C V = T ami pont a keresett (1.19) összefüggés. ( V ) 2 T p ( V ) P T Az (1.20)összefüggést a következőképpen igazolhatjuk: ( ) V p S = = (V, S) (p, S) = ) ( S T ( V S ) T p ( V p (V,S) (V,T ) (p,s) (p,t ) ) T, (1.93) (V, T ) (p, T ) = C V C p ( V p ) T. (1.94)

27 Javasolt gyakorlatok 27 Tehát C p C V = ( V p ( V p ) ) T S. (1.95) 6. Az (1.19) és (1.20) egyenletekből kiindulva igazoljuk a (1.21) és (1.22) egyenleteket. 7. Egy termodinamikai rendszer entrópiája felírható mint S = S(U, V, N) = C + k 3N 2 ln U + kn ln V, ahol C egy állandó, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsuk ki a rendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét. 8. Egy termodinamikai rendszer szabadenergiája felírható mint [ ] 3N 2 N C 1 F = kt ln T + N ln B + N ln(v Nb) ln N!, 2 V kt ahol B, b és C 1 állandók, k pedig a Boltzmann állandó. Számítsuk ki a rendszer termikus és kalorikus állapotegyenletét.

28 28 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI 2. A statisztikus fizika alapjai A statisztikus fizika egyik feladata, hogy egy mikroszkopikus modellből kiindulva meghatározzon egy termodinamikai potenciált. Ennek a termodinamikai potenciálnak az ismeretében a termodinamika segítségével ki tudjuk számolni a termodinamikai rendszerre jellemző összes makroszkopikus mennyiséget. A termodinamikai rendszerről alkotott mikroszkopikus modell leírja, hogyan hatnak kölcsön egymással, és hogyan mozognak a termodinamikai rendszert alkotó elemi egységek. Célunk, hogy ezen mikroszinten megszerkesztett modellből kiindulva leírjuk a rendszer makroszkopikus viselkedését. Ez elméletileg lehetséges lenne a klasszikus mechanika és a kvantummechanika törvényeinek alkalmazásával. A klasszikus fizika keretében a rendszert alkotó minden részecskére felírható az F i = m i d 2 r i dt 2 (2.1) mozgásegyenlet, ahol F i a többi részecske által az i részecskékre ható erők eredője: F i = F i,j. (2.2) {j} Mivel egy termodinamikai rendszerben nagyon nagyszámú részecske található, ez gyakorlatilag lehetetlen. Egy mólnyi részecskeszám esetén (10 23 nagyságrend) kapcsolt másodrendű differenciálegyenletet kellene megoldani. Kvantummechanikai rendszerek esetén egy számú változójú hullámfüggvényre kellene megoldani a Schrödinger-egyenletet. Szükséges tehát egy új módszer és leírási mód bevezetése, amelynek segítségével ezen nagyszámú alkotóelemből álló rendszerek elméletileg tanulmányozhatók. Klasszikus esetben a feladatot nem a mechanika egyenleteinek az egzakt megoldásával fogjuk tanulmányozni. Ez azonban nem jelenti azt, hogy a makroszkopikus mennyiségekre kapott eredmények nem lesznek egzaktok. A következő fejezetekben ismertetett új módszerek a klasszikus egyensúlyi statisztikus fizika módszerei lesznek A 6N dimenziós állapottér Legyen egy N részecskéből álló fizikai rendszerünk, melyben a részecskék megkülönböztethetők. A részecskék helyzetét meg lehet adni, ha bevezetjük a koordinátateret. Ez azonban nem elég a rendszer teljes dinamikai

29 A 6N dimenziós állapottér 29 jellemzéséhez. Szükségünk van a részecskék impulzusának az ismeretére is. Ennek megadásához bevezetjük - a koordinátatérhez hasonlóan - a fázisteret, amelynek tengelyei a részecskék impulzusainak x, y és z irányú komponensei. A fázistérben és a koordinátatérben elhelyezve a részecskéket teljesen jellemezzük a részecskék sokaságát. Az N pontból álló rendszer esetén így 2N ponttal jellemezhetjük a rendszer állapotát: N pontot kell megadjunk a koordinátatérben és N pontot a fázistérben. Egy részecske 3 dimenziós (3D) koordinátatere. Ebben a térben (2 ábra) egy pont jellemzi egy részecske helyzetét, az N-részecske sokaságot N ponttal kell jellemeznünk ebben a térben. 2. ábra. A 3D koordinátatér. Egy részecske 3D fázistere. Ebben a térben (3 ábra) egy pont jellemzi egy részecske impulzusvektorát (impulzus komponenseit). Az N részecskéből álló sokaság impulzusait N ponttal jellemezzük ebben a térben. 3. ábra. Egy részecske 3D fázistere. Egy részecske 6 dimenziós (6D) állapottere. Ha a fázisteret és a koordinátateret egyesítjük, egy 6D állapotteret kapunk, amelynek a tengelyei az x, p x, y, p y, z, p z, egymásra kölcsönösen merőleges (vagy általános esetben egymástól líneárisan független) tengelyek. Ebben a térben egy pont

30 30 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI jellemzi a részecske teljes dinamikai állapotát (koordinátáit és impulzuskomponenseit). N részecskéből álló sokaság mechanikai állapotát N pont jellemzi ebben a térben. 4. ábra. Egy részecske 6D állapottere. Egy részecskesokaság állapotának jellemzése megtörténhet egyetlen egy pont segítségével is, ha a tér dimenzióját megnöveljük. A 3N dimenziós (3N D) koordinátatér. Tekintsünk egy olyan teret melyben 3N tengely van (lásd a 5 ábrát). Ebben a térben egy pont segítségével az egész részecskesokaság koordinátáit jellemezni tudjuk. A részecskesokaságot jellemző pontnak az x i, y i, z i tengelyekre eső vetülete megadja az i részecske térkoordinátáit (i = 1, 2,..., N). 5. ábra. Egy részecske 3N D koordinátatere. A 3N dimenziós fázistér. A 3N dimenziós koordinátatérhez hasonlóan értelmezhetünk egy 3N dimenziós fázisteret is. Ebben a térben egyetlen pont jellemzi az egész részecskesokaság impulzusait. Ennek a pontnak a

31 Mikro- és makroállapotok 31 p xi, p yi, p zi tengelyekre eső vetülete megadja az i részecske impulzuskomponenseit (i = 1, 2,..., N). A 6N dimenziós (6N D) állapottér. N részecske teljes mechanikai állapotterét, a 3N D koordináta- és fázisterek egyesítéséből kapjuk. Egy pont ebből a 6ND térből jellemzi az N részecskéből álló rendszer minden részecskéjének a helyzetét és impulzusát. A rendszert jellemző pontot a rendszer karakterisztikus pontjának nevezzük. A termodinamikai rendszer időbeli fejlődését (idegen szóval: evolúcióját) úgy tudjuk megadni, hogy a 6N D állapottérben megadjuk a karakterisztikus pont pályáját, amely leírja minden részecskének úgy a koordinátatérbeli, mint az impulzustérbeli változását. A karakterisztikus pont helyzetének időbeli változása megadja a részecskerendszer egészének a dinamikáját. A 6N D állapottér használatának az előnye az, hogy nem kell N részecske helyzetének és impulzusának az időbeli evolúcióját megadni, hanem egyetlen pont mozgása leírja az egész részecskesokaság dinamikáját Mikro- és makroállapotok Tárgyaljuk most röviden a mikro- és makroállapot közötti különbséget. Egy klasszikus mechanikai rendszer mikroállapota a 6N D állapottér bármely megengedett pontja. Egy mikroállapotban adott az összes részecske helyzete és impulzusa. A makroállapotok a makroszkopikusan mérhető mennyiségek értékei által adottak (nyomás, térfogat, stb.). Nagyon sok mikroállapotot nem lehet makroszkopikusan megkülönböztetni egymástól, ennélfogva egy makroállapotnak nagyon sok mikroállapot felelhet meg. A mikroszkopikus rendszer állapotának a megváltozása egyenértékű a rendszert jellemző karakterisztikus pontnak az elmozdulásával. Ez azonban nem feltétlenül nyilvánul meg a makroszkopikusan mérhető mennyiségek értékének a megváltozásában. A részecskék egymással és a falakkal való állandó kölcsönhatása következtében úgy tekinthetjük, hogy bármely véges hőmérsékleten a karakterisztikus pont egy mozgást végez a 6N D állapottérben, a mikroállapotok nagyon gyorsan változnak az időben. A rendszert jellemző karakterisztikus pontnak a mozgását befolyásolhatják a rendszerre gyakorolt külső feltételek, így a karakterisztikus pont az állapottérnek csak a külső feltételek által megengedett alhalmazán mozoghat. Például, ha a térfogatot lerögzítjük, akkor a részecskék x, y, z koordinátáira szabunk határt.

32 32 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI 2.3. A statisztikus fizika alaphipotézise, az ergodikus hipotézis Az egyensúlyi statisztikus fizika klasszikus módszerei arra a heurisztikus feltevésre épülnek, hogy a termodinamikai rendszert jellemző karakterisztikus pont nagyon gyorsan bejárja a külső feltételek által megszabott 6N D állapottér összes megengedett pontját. A nagyon gyorsan itt azt jelenti, hogy kevesebb idő alatt, mint ami egy makroszkopikus mennyiség méréséhez szükséges. A fenti hipotézist, a statisztikus fizika egyik megalkotója, Ludwig Boltzmann, ergodikus hipotézisnek nevezte el. Minden mért makroszkopikus mennyiség valójában egy átlag. Mivel a méréshez egy véges hosszúságú időintervallum kell, a valóságban a mérés egy időátlagot szolgáltat. A mérési idő alatt a karakterisztikus pont mozog, és a karakterisztikus pont különböző helyzeteihez különböző makroszkopikus paraméter-értékek tartozhatnak. Például, ha nyomást mérünk, a mért érték egy átlag mindazon állapottérbeli pontokra, amit bejárt a karakterisztikus pont azon idő alatt, amíg mértük a nyomást. Az ergodikus hipotézis alapján azonban a karakterisztikus pont a méréshez szükséges idő alatt bejárja a 6N D állapottérnek a külső feltételek által megengedett minden pontját. Az ergodikus hipotézisnek ez alapján egy nagyon fontos következménye van: az időátlagot helyettesíthetjük a megengedett állapottérbeli pontokra vett (súlyozott) sokaság átlaggal. Ha a 6N D állapottér minden pontját egyforma valószínűséggel járja be a karakterisztikus pont, akkor ez a sokaságátlag egy egyszerű átlag lesz, ha a különböző pontokat más és más valószínűséggel látogatja a karakterisztikus pont, akkor az átlag egy súlyozott átlag lesz. A pontok súlyfaktora az a valószínűség, amivel az adott állapottérbeli pontot látogatja a karakterisztikus pont. Ha tudjuk tehát, hogy melyek a megengedett mikroszkopikus állapotok a 6N D állapottérben és, hogy ezeket milyen valószínűséggel látogatja a karakterisztikus pont, akkor az ezekre a pontokra vett sokaság-átlag segítségével meghatározhatóvá válnak a makroszkopikusan mérhető termodinamikai mennyiségek. Az ergodikus hipotézis megnyitja tehát annak a lehetőségét, hogy a makroszkopikusan mérhető mennyiségeket a mikroszkopikus modell alapján kiszámítsuk, helyettesítve az időátlagot egy megfelelő sokaságátlaggal. Nem szükséges tehát a sokrészecske-rendszer dinamikáját ismerni ahhoz, hogy makroszkopikus információkat szerezzünk a termodinamikai rendszerről.

33 Liouville tétele 33 Annak függvényében, hogy milyen külső feltételeket szabunk (mit rögzítünk le), azaz milyen sokaságot veszünk, más és más lesz a megengedett állapottér és a megengedett állapottér pontjainak a karakterisztikus pont általi látogatási valószínűsége. Például, ha nem az (U, V, N) mikrokanonikus sokaságot vesszük, hanem a (T, V, N) kanonikus sokaságot, az állapottér nagyobb lesz, mert a T hőmérséklet lerögzítése mikroszkopikus szinten nem ad megkötést a rendszer állapotára, míg az U belső energia lerögzítése egy plusz feltételt hoz. Ha például a rendszer nemkölcsönható részecskékből áll, ahol a belső energia a részecskék mozgási energiájából származik, az U lerögzítése azt jelenti, hogy az impulzuskomponensek négyzetének összege állandó kell legyen. Az impulzuskomponensek nem vehetnek fel ilyen esetben bármilyen értékeket: a 3N D fázistérben egy felületen mozoghat a karakterisztikus pont Liouville tétele A kanonikus koordináták összessége megadja egy klasszikus mechanikai rendszer állapotát minden t időpillanatban. Legyen a rendszerünk N anyagi pontot tartalmazó. Ilyen esetben a rendszer állapota jellemezhető 3N darab tér-koordinátával: q 1, q 2,..., q i,..., q 3N és az ehhez tartozó 3N impulzuskoordinátával: p 1, p 2,..., p i,..., p 3N. A rendszer állapotát jellemző koordináták összességét (q, p) {q i, p i }-vel fogjuk jelölni. A rendszer állapotát a 6N dimenziós állapottérben ez a (q, p) koordinátájú karakterisztikus pont jellemzi. A rendszer állapotát jellemző karakterisztikus pont az idő során mozog az állapottérben, ezáltal a q i és p i kanonikus koordináták változnak az időben a kanonikus mozgásegyenleteknek megfelelően. Ha a mechanikai rendszer állapotát a H = H(q, p, t) Hamilton-függvény írja le, akkor a mozgásegyenletek: H(q, p, t) q i = i = 1, 2, 3,..., 3N p i H(q, p, t) ṗ i =. (2.3) q i A karakterisztikus pont a mozgása során egy trajektóriát határoz meg az állapottérben, mozgásának az irányát minden pillanatban megadja az általánosított sebességvektor ( v), amelynek koordinátái: q i, ṗ i. A mozgás során a karakterisztikus pont általában az állapottérnek egy megadott tartományában marad. Az állapottérnek ezt a tartományát a rendszerre szabott külső feltételek határozzák meg, például bezárjuk a rendszert egy dobozba

34 34 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI (határt szabva ezáltal a térkoordináták értékének), vagy lerögzítjük a rendszer összenergiáját stb. Tekintsük most nagyon sok másolatát (replikáját) a karakterisztikus pontnak, mindegyiket a megengedett állapottér különböző pontjából kiindítva. Ezen pontok sokasága egy ponthalmazt határoz meg a 6N dimenziós állapottér megengedett tartományában (Π), amelyeknek az áramlása történik az idő során, ugyanis minden másolat evolvál az idő függvényében. Értelmezhetjük ezen pont-sokaság sűrűségét a 6N dimenziós állapottér minden pontjának a körzetében és minden időpillanatban: ρ(q, p, t). Ennek a sűrűségnek a segítségével a (q, p) koordinátájú pont körzetében az állapottér egy elemi térfogategységében (d 3N q d 3N p) található pontoknak a száma: dn = ρ(q, p, t)d 3N q d 3N p. Egy tetszőleges A(q, p) fizikai mennyiség (amelynek értéke függ a rendszer állapotától) sokaság-átlagát ki tudjuk számítani mint: A(q, p) = {Π} A(q, p)ρ(q, p, t)d3n q d 3N p {Π} ρ(q, p,. (2.4) t)d3n q d 3N p Az ergodikus hipotézis alapján a valós termodinamikai rendszerekre mért időátlagok megegyeznek ezen sokaságátlagokkal. A fenti integrálok az egész állapottérre vonatkoznak, de végül is az integrálok szemszögéből csak azon tartományok lényegesek amelyekre ρ 0. Figyelembe véve, hogy ρ(q, p, t) időfüggő lehet, azonnal következik, hogy A is időfüggő lehet. Egy sokaságot stacionáriusnak nevezünk, ha a sokaságot alkotó pontok sűrűsége nem függ az időtől: ρ(q, p, t) ρ(q, p) ρ = 0. (2.5) t Ilyen esetben a fizikai mennyiségek sokaság-átlagai (és idő-átlagai) is időtől függetlenek. A termodinamikai rendszereket ilyen esetben tekintjük egyensúlyban. A következőkben ennek a termodinamikai egyensúlynak a feltételeit vizsgáljuk és megfogalmazzuk az ezzel kapcsolatos Liouville tételt. Tekintsük a következőkben az állapottér egy adott Γ tartományát. A sokaság pontjainak a számát ebben a Γ tartományban megkapjuk mint: n Γ = ρ dγ, (2.6) Γ ahol dγ (d 3N q d 3N p). A Γ térrészben egységnyi idő alatt a sokaságpontok számának a változása n Γ = ρ dγ, (2.7) t t Γ

35 Liouville tétele ábra. A sokaságpontok a Γ tartományban. A Γ tartományból egységnyi idő alatt kifolyó sokaságpontok számát (q ki ) megkapjuk mint: q ki = ρ v d σ ahol d σ = n dσ, (2.8) Γ ahol Γ-val jelöltük a Γ tartomány felületét. A fenti képletekben v az adott (q, p) pontban lévő pont sebességét jelöli, és d σ az irányított felületegységet adja a Γ tartomány felületén (a felületelem és a rá merőleges n egységvektor szorzata). A kifolyó fluxus pozitív kontribúciót eredményez, a befolyó karakterisztikus pontok meg egy negatív kontribúciót adnak. A Gauss- Osztrogradszkij-képlet alapján a felületi integrál átalakítható egy térfogati integrállá: ρ v d σ = (ρ v) dγ, (2.9) Γ ahol a divergencia operátor hatása: (ρ v) 3N i=1 Γ [ (ρ q i ) + ] (ρṗ i ). (2.10) q i p i Mivel a sokaságpontok száma nem változik (a rendszerben nincsenek források és nyelők), felírható: n Γ t = q ki. (2.11) Ennek alapján felírhatjuk, hogy ρ dγ = t (ρ v) dγ, (2.12) Γ Γ

36 36 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI vagyis Γ [ ] ρ t + (ρ v) dγ = 0. (2.13) Ahhoz, hogy minden lehetséges Γ térbeli térfogatra a fenti egyenlőség igaz legyen, az szükséges, hogy: ρ + (ρ v) = 0. (2.14) t A fenti egyenlet azonban nem más, mint a kontinuitási egyenlet a tekintett sokaságpontokra. Felhasználva a divergencia operátornak a (2.10) összefüggéssel értelmezett hatását, a kontinuitási egyenletet tovább írhatjuk: ρ 3N t + i=1 A szorzat deriváltjait kifejtve: i=1 [ q i (ρ q i ) + 3N ρ t + [ ρ q i + ρ ] ṗ i + ρ q i p i ] (ρṗ i ) p i = 0. (2.15) 3N i=1 [ qi + ṗ ] i = 0. (2.16) q i p i A fenti egyenlet második összegében lévő tagok kiesnek, ha felhasználjuk az ismert kanonikus mozgásegyenleteket: Ezek alapján: q i = H(q, p) H(q, p), ṗ i =. (2.17) p i q i 2 H(q, p) p i q i = 2 H(q, p) q i p i q i q i = ṗ i p i. (2.18) Mivel a (2.16) egyenlet második összege eltűnik, írhatjuk, hogy: ρ 3N t + [ ρ q i + ρ ] ṗ i = 0. (2.19) q i p i i=1 A fenti egyenletet egyszerűbb formába is írhatjuk a teljes idő szerinti derivált felhasználásával: dρ(q, p, t) dt = ρ 3N t + [ ρ q i + ρ ] ṗ i, (2.20) q i p i i=1

37 Liouville tétele 37 ami alapján azt kapjuk, hogy: dρ(q, p, t) dt = 0 (2.21) A fenti egyenlet Liouville tétele, amelynek értelmében a bevezetett sokaságpontok úgy mozognak, hogy lokálisan a velük együtt mozgó vonatkoztatási rendszerből nézve a sokaságpontok lokális sűrűsége időben állandó. Az állapottérbeli Γ térfogatban lévő sokaságpontok relatív helyzetéről azonban nem mondhatunk semmit, ezek a térben szétválhatnak úgy, ahogy például a turbulens folyások esetében történik (lásd például a 7. ábrát). 7. ábra. A Γ tartomány eltorzulása az idő függvényében. A (2.20) összefüggés megadja ugyanakkor annak a feltételét is, hogy stacionárius sokaságunk legyen. Írjuk át egy kissé a (2.19) egyenletet felhasználva újból a kanonikus mozgásegyenleteket: ρ 3N t + [ ρ H(q, p) ρ ] H(q, p) = 0. (2.22) q i p i p i q i i=1 Emlékezzünk most vissza arra, hogyan értelmeztük az analitikus mechanikában két (mondjuk f és g), kanonikus koordinátáktól függő mennyiség Poisson zárójelét: 3N [ f g {f, g} = f ] g. (2.23) q i p i p i q i i=1 A Poisson zárójelek alkalmazásával szimetrikus és egyszerű formában tudtuk felírni a mozgásegyenleteket. A Poisson zárójel felhasználásával a

38 38 A STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI (2.22) egyenletet is tovább alakíthatjuk: ρ + {ρ, H} = 0. (2.24) t A ρ/ t = 0 stacionaritásnak a feltétele az, hogy: 3N [ ρ {ρ, H} = q i + ρ ] ṗ i = 0. (2.25) q i p i i=1 Ezt a feltétel teljesül ha a ρ sűrűség csak az adott pontban lévő Hamilton függvény értékétől függ: Ilyen esetben {ρ, H} = 3N i=1 ρ(q, p) = ρ[h(q, p)]. (2.26) [ ρ q i + ρ ] 3N [ H(q, p) ṗ i = ρ q i + q i p i q i=1 i ] H(q, p) ṗ i, p i (2.27) és figyelembe véve újból a (2.3) kanonikus állapotegyenleteket, azonnal adódik, hogy {ρ, H} = 0 (2.28) Ha a megengedett állapottér minden pontjában ugyanaz az energia (H(q, p) = E), akkor a ρ sűrűség az állapottérben állandó lesz: ρ(q, p) = ρ 0. (2.29) Ilyen esetben mikrokanonikus sokaságról beszélünk. Ez a lehető legegyszerűbb sokaság. Ezen esetben bármely A(q, p) fizikai mennyiség átlaga nagyon egyszerűen számítható ki: A(q, p) = ρ 0 A(q, p) d 3N q d 3N p. (2.30) Ω Ω Ezen sokaság esetén az állapottér minden pontja ekvivalens, olyan szempontból, hogy a sokaságpontok egyforma valószínűséggel tartózkodnak bármely állapottérbeli pont körül. Az átlagok tehát egyszerű átlagok lesznek az állapottér megengedett pontjaira. Nagyon sok olyan sokaság is létezik, ahol az állapottérbeli pontok ρ sűrűsége a térben nem állandó és a sokaság mégis stacionárius. A legegyszerűbb és számunkra legfontosabb ilyen sokaság a kanonikus sokaság lesz, ahol a rendszer hőmérsékletét és térfogatát rögzítjük. Ekkor ρ(q, p) exp( H(q, p)/kt ), (2.31) ahol k a Boltzmann-állandó, T pedig a termodinamikai rendszer hőmérséklete.

39 Javasolt gyakorlatok Javasolt gyakorlatok 1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelybe ideális gáz van bezárva. Tételezzük fel, hogy N számú, egymással nem kölcsönható molekulából áll a gáz. Tekintsünk a tartályon belül egy v (v << V ) térfogatú elemet. Mi annak a valószínűsége, hogy a v térfogatban n számú molekula legyen? Útmutatás. Keressünk kapcsolatot a binomiális majd a Poisson eloszlással ha v/v 0! 2. Az előző feladatban számoljuk ki a v térfogatban levő molekulák átlagos számát valamint a molekulaszám szórását! 3. Tekintsünk egy ideális négyzet alakú billiárdasztalt és egy ideális billiárdgolyót, amely az asztal szélein mindig tökéletesen rugalmasan visszaverődik. A billiárdgolyót a középpontból kiindítva milyen feltételek mellett lesz ergodikus a mozgása (a mozgás során mikor lesz az asztal minden pontja érintett)?

40 40 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG 3. A mikrokanonikus sokaság Ha a Termodinamikai Rendszer (T.R.) U, V, N értékeit lerögzítjük, azt mondjuk, hogy a T.R. mikrokanonikus sokaságban van. Ilyenkor a karakterisztikus pont az állapottér azon részhalmazán mozog, amely pontokon az U rögzített. Amint tárgyaltuk, ezen esetben az entrópia az a termodinamikai potenciál, amit meg kell határoznunk. A statisztikus fizika segítségével keressük a választ arra a kérdésre, hogy az S entrópia hogyan függ az U, V és N mennyiségektől. Keressük tehát az S = S(U, V, N) függvényi kapcsolatot. Ha ez a kapcsolat megvan, akkor a termodinamika segítségével a rendszer minden makroszkopikus jellemzője kiszámítható. Mikrokanonikus sokaságban jelentősen csökkentett az állapottér megengedett pontjainak a száma (a 6N D állapottér egy felületén történik a karakterisztikus pont mozgása), innen adódik a sokaság elnevezése. A Liouville-tételnek a következménye az, hogy mikrokanonikus sokaságban a karakterisztikus pont azonos valószínűséggel található a 6N D állapottér külső feltételek által megengedett bármely pontjában A Boltzmann-képlet Jelöljük a következőkben W -vel azon mikroállapotok számát, amelyek az adott U, V, N sokaságban megengedettek a 6N D állapottérben. Mivel a sokaság összes pontja ugyanolyan valószínűséggel látogatott (1/W ), az S entrópia értéke csak a lehetséges mikroállapotok számától függhet. Tehát S = f(w ). (3.1) A feladatunk így az, hogy meghatározzuk, hogy hogyan függ az S a W -től, vagyis keressük a továbbiakban az f(w ) függvény alakját. Ennek érdekében tanulmányozzuk a (8) ábrán látható U, V, N állapotú mikrokanonikus termodinamikai rendszert, amelyet hipotetikusan két részre bontunk. Mivel U, V, N extenzív mennyiségek, felírhatjuk, hogy: U = U 1 + U 2, N = N 1 + N 2, és V = V 1 + V 2. (3.2) Az entrópia szintén extenzív mennyiség: S = S 1 + S 2. (3.3) A (3.1) képletet felírhatjuk a rendszer mindkét alrészére: S 1 = f(w 1 ) ; S 2 = f(w 2 ) (3.4)

41 A Boltzmann-képlet ábra. Mikrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszer. Itt W 1 a termodinamikai rendszer azon mikroállapotainak a száma, amelyet a rögzített U 1, V 1 és N 1 értékek esetén kapunk. W 2 azon mikroállapotok száma, amelyek az U 2, V 2 és N 2 értékek esetén adott. Az (U, V, N) teljes rendszer mikroállapotainak a száma W = W 1 W 2. Figyelembe véve a (3.3) egyenletet: S = f(w ) = f(w 1 W 2 ) = f(w 1 ) + f(w 2 ), (3.5) egy feltételt kapunk a keresett f(x) függvényre. Megjegyzendő, hogy léteznek olyan termodinamikai rendszerek, amelyekre az alrendszerek esetén nem igaz a W = W 1 W 2 összetevési szabály. Ilyen rendszerekre az általunk levezetésre kerülő entrópia képlet nem alkalmazható. Deriválva a (3.5)-öt W 1, illetve W 2 szerint (a másik változót mindig konstansnak tartva): A két egyenletet elosztva egymással: W 2 f (W 1 W 2 ) = f (W 1 ), (3.6) W 1 f (W 1 W 2 ) = f (W 2 ). (3.7) W 2 W 1 = f (W 1 ) f (W 2 ), (3.8) W 2 f (W 2 ) = W 1 f (W 1 ). (3.9) Az egyszerűség kedvéért, tételezzük fel, hogy W 1 = 1 és W 2 = W. Azonnal adódik, hogy: W f (W ) = f (1) = konst. k, (3.10) ami a következő elsőrendű szétválasztható differenciálegyenlethez vezet: df(w ) = k dw W. (3.11)

42 42 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG A jobb és bal oldal integrálása után az egyenlet megoldása azonnali f(w ) = k ln W + C, (3.12) ahol C egy határozatlan integrálási állandó. Az entrópiára tehát felírhatjuk mint: S = k ln W + C. (3.13) Az entrópia additivitása megköveteli, hogy C = 0 legyen. Ugyanakkor, felhasználva a termodinamika harmadik főtételét, S(T = 0) = 0, valamint hogy a T = 0 Kelvin hőmérsékleten megszűnik a termikus mozgás és a rendszer befagy (így W = 1), szintén a C = 0 érték adódik. Megkaptuk tehát a keresett összefüggést a releváns termodinamikai potenciál és a rendszerben megengedett mikroállapotok száma között: S = k ln W. (3.14) A fenti képlet a híres Boltzmann-képlet, k pedig a Boltzmann állandó, amelynek az SI-ben megadott értéke: k = J/K. A Boltzmann állandónak az értéke a termodinamikai rendszerek (például ideálisnak tekinthető gázok) mért tulajdonságainak (állapotegyenlet) és a statisztikus fizikai számítások eredményeinek az összehasonlítása alapján lett meghatározva. A Boltzmann-képlet kivételes fontosságú a statisztikus fizika számára. Ez az első olyan általánosan érvényes képletünk, amely a rendszer mikroszkopikus tulajdonságait jellemző mennyiséget összeköti egy makroszkopikus mennyiséggel. A statisztikus fizikának az általánosan megfogalmazott feladatát tökéletesen teljesíti. Mikrokanonikus sokaságban lévő rendszerre azt kell tehát meghatározni, hogy a lerögzített U, V, N paraméterek mellett mennyi a megengedett állapotok W száma. Ha W -t meghatározzuk U, V, N függvényében, vagyis ha adott a W = W (U, V, N) függvényi kapcsolat, akkor innen minden más, a termodinamikai rendszerre makroszkopikusan jellemző, releváns mennyiséget és információt meg tudunk adni Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra 1. Ha egy termodinamikai rendszerben a mikroállapotok több, egymástól független szabadsági fokkal jellemezhetők, akkor a rendszer entrópiája megadható mint ezen független szabadsági fokokhoz tartozó entrópiák összege. Ez a kijelentés könnyen belátható, hiszen ilyen esetben a termodinamikai rendszer lehetséges mikroállapotainak száma

43 Fontos megjegyzések és következmények a mikrokanonikus sokaságra 43 W = i W i, ahol W i az i. szabadsági fokhoz tartozó mikroállapotok száma. S = k ln W = k ln(w 1 W 2... W k ) = S 1 +S S k = i S i (3.15) 2. Ha U, V, N rögzített, egyensúlyi állapotban az entrópia maximális egyensúlyi állapotban a sokaságot jellemző mikroállapotok száma maximális. Ezt megfogalmazhatjuk a következőképpen is: nemegyensúlyi állapotokban általában plusz paraméterekre van szükségünk ahhoz, hogy a termodinamikai állapotot leírjuk. Legyen A egy ilyen paraméter. Az egyensúlyi állapot A olyan értékére következik be, amelyhez tartozó mikroállapotok száma maximális. Egy azonnali példa erre, ha egy hőszigetelt tartályban levő ideális gázt tekintünk. Osszuk a tartályt két egyenlő részre, és tekintsük mindkét részben a gáz sűrűségét. Legyen ez ρ 1 és ρ 2. Ha ρ 1 ρ 2 a termodinamikai rendszerünk egy nemegyensúlyi állapotban van. A nemegyensúlyi állapotot a ρ = ρ 2 ρ 1 paraméter jellemzi. Az egyensúlyi állapot a ρ = 0 esetben következik be, és ilyenkor egy egyszerű kombinatorikai modellel belátható, hogy a mikroállapotok száma maximális. 3. Tekinsünk egy olyan termodinamikai rendszert, amely egymással nem kölcsönható N részecskéből áll. Ebben az esetben a rendszer belső energiája egyenlő lesz a részecskék össz mozgási energiájával. Ha a mozgási energia csak a haladó mozgásból adódik, akkor a belső energia: U = E m = i p 2 x i + p 2 y i + p 2 z i, (3.16) 2m ahol m egy részecske tömege. Tekintsük ezt a termodinamikai rendszert mikrokanonikus sokaságban, vagyis legyenek U, V, N értékei rögzítettek. Egy tartályba bezárt, pontszerű, mozgó és nem kölcsönható részecskékből álló rendszernek kétféle lehetséges szabadsági foka van: a térbeli koordináták, és a mozgásállapotot leíró impulzusok. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön egymással, ezen két szabadsági fok egymástól független (az, hogy hogyan mozog a részecske nem függ attól, hogy hol van). Ezáltal a rendszerre jellemző össz mikroállapotok száma W = W r W p lesz, ahol W r a lehetséges mikroállapotok száma a koordinátatérben, W p a lehetséges mikroállapotok száma az impulzustérben.

44 44 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG A koordináta szabadsági fokok szerinti mikroállapotok száma megadja, hogy hányféleképpen helyezhetjük el a térben a részecskéket. Ha folytonosnak tekintjük a teret, akkor a koordináta mikroállapotok száma végtelen. Függetlenül attól, hogy folytonos vagy diszkrét a koordináták szerinti állapottér, az, hogy egy részecskének hányféle koordináta szerinti mikroállapota van egyenesen arányos a térfogattal (lineárisan függ a térfogattól). N részecske esetén azonnali, hogy a koordináták szerinti mikroállapotok száma: W r V N, (3.17) mivel a részecskék térbeli helyzetei egymástól függetlenek. Mikrokanonikus sokaságban az egymással nem kölcsönható részecskék impulzusai nem függetlenek egymástól! A belső energia állandósága miatt: p 2 x i + p 2 y i + p 2 z i = 2mU, (3.18) i Belátható, hogy W p arányos azon felület mértékével a 3N dimenziós fázistérből, ahol U = konstans. Azonnal adódik, hogy a mi esetünkben ez egy 3N dimenziós hipergömb felülete, melynek sugara U. A 3N dimenziós hipergömb felülete a sugár (3N 1)-edik hatványával arányos. Ez könnyen belátható: figyelembe véve, hogy a 2D hipergömb az a kör, melynek ha a sugara R, a felülete R; a 3D hipergömb az a klasszikus gömb, melynek ha a sugara R, a felülete R 2, és így tovább a magasabb dimenziókban. Így azonnal következik, hogy az impulzus szerinti mikroállapotok száma: W p U 3N 1 2 U 3N 2. (3.19) Itt figyelembe vettük, hogy ha N 1, akkor 3N 1 3N. A (3.17) és (3.19) egyenletek figyelembevételével a rendszer lehetséges mikroállapotainak száma: W = W r W p = K U 3N 2 V N. (3.20) 3.3. A Shannon-féle entrópiaképlet A következőkben általánosítani fogjuk a Boltzmann-féle entrópiaképletet (S = k ln W, ahol S az entrópia, W a mikroállapotok száma). A Boltzmann-képlet azon esetben érvényes, amikor a lehetséges mikroállapotok egyenlően valószínűek (mikrokanonikus sokaság esetén) és a rendszer mikroállapotainak a száma W, a részrendszerek mikroállapotainak a W i

45 A Shannon-féle entrópiaképlet 45 számából a W = Π N i=1 W i szorzattal határozható meg. Megtartva ezen utóbbi összegzési szabályt, egy olyan tetszőleges sokaságot vizsgálunk most, amelyben ismertek a lehetséges i mikroállapotok P i megjelenési valószínűségei ( W i=1 P i = 1), vagyis tetszőleges sokaságot tekintünk. Bebizonyítjuk, hogy erre a rendszerre az entrópia kiszámítható mint: W S = k P i ln P i. (3.21) i=1 A fenti képlet a Boltzmann-képlet általánosítása tetszőleges sokaság estére. A képletet a Shanon-féle entrópia képletnek nevezzük. Mielőtt bizonyítanánk, hogy a képlet igaz tetszőleges sokaság esetére, igazoljuk, hogy belőle visszakapható a Boltzmann-képlet. Mikrokanonikus sokaságban minden mikroállapotnak ugyanaz a valószínűsége: A Shanon-féle entrópia képlet alapján: W ( ) 1 1 S = k W ln = kw W i=1 P i = 1 W. (3.22) ( 1 W ) ( 1) ln W = k ln W. (3.23) Lássuk most a nehezebb feladatot, elfogadva a Boltzmann-képletet, igazoljuk az általánosabb Shanon-képletet. Legyen egy Termodinamikai Rendszerünk (T.R.), amelyben W számú mikroállapot van, és ezeknek a mikroállapotoknak a megjelenési valószínűsége P i. A bizonyítás lényege, hogy K számú replikát (másolatot) tekintünk a T.R.- ből. Egy adott pillanatban K 1 számú replika lesz az első mikroállapotban, K 2 számú replika lesz a második mikroállapotban, és K i számú replika lesz az i. mikroállapotban: Igaz, hogy: K 1 = K P 1, K 2 = K P 2,... K i = K P i,... K W = K P W. (3.24) W K i = K. (3.25) i=1

46 46 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG 9. ábra. A (3.28) képlet megindoklása. Tételezzük fel, hogy K 1, egy nagyon nagy szám, ilyenkor a K 1, K 2,..., K i,..., K W számok stabilak az idő függvényében és a (3.24) képletek által adottak. A K replikából álló rendszer S K entrópiája (figyelembe véve az entrópia extenzív voltát): S K = K S, (3.26) ahol S az eredeti rendszer entrópiája. A K replikából álló nagy rendszerünk egy mikroállapotát úgy kapjuk, hogy megadjuk azt, hogy melyik másolat melyik i mikroállapotban van. Ez azt jelenti, hogy pontosan megadjuk, hogy mely másolatok vannak az 1-es mikroállapotban, mely másolatok vannak a 2-es mikroállapotban... és mely másolatok vannak a W. mikroállapotban, úgy, hogy a (3.24) egyenletek teljesüljenek. Azonnal belátható, hogy ilyen értelemben a nagy rendszer minden mikroállapota egyenlően valószínű. A nagy rendszer tehát mikrokanonikus sokaságban van! Ezért a sok másolatot tartalmazó rendszer entrópiája megadható a Boltzmann-képlet segítségével: S K = k ln Ω, (3.27) ahol Ω a sok másolatból álló nagy rendszer mikroállapotainak a száma. Ezt megkapjuk, ha kiszámítjuk, hogy hányféleképpen tudjuk a K másolatot felosztani, úgy, hogy ezekből K 1 számú az 1-es mikroállapotban, K 2 számú a 2-es mikroállapotban és... K i számú az i. mikroállapotban legyen. Ezen felosztási lehetőségek száma: Ω = K! K 1!K 2!...K i!...k W!, (3.28) Ez könnyen belátható az alábbi egyszerű szerkesztés segítségével ( 9 ábra). Helyezzük egy egyenesre az összes másolatot (replikát). A lehetséges elrendezések száma K!. Ezekből az első K 1 replikát tegyük az 1-es állapotba, a következő K 2 -t tegyük a 2-es állapotba... és így tovább. Ez egy kiosztási

47 A Shannon-féle entrópiaképlet 47 lehetőség. Azonban ha az első K 1 -et maguk között felcseréljük, ugyanazt a mikroállapotát kapjuk a nagy rendszernek, hasonlóan, ha a következő K 2 -t is egymás között felcseréljük... és így tovább. Ezek alapján azonnal belátható a (3.28) összefüggés helyessége. A (3.27) és (3.28) alapján azonnal következik, hogy: S = 1 ( ) ( ) K k ln K! = k W ln K! ln K i!. (3.29) K 1!K 2!...K i!...k W! K Mivel a K i számok elég nagyok, alkalmazható a Stirling-képlet: Ezek alapján a (3.29) felírható mint majd a (3.25) alapján: i=1 ln K! K ln K K. (3.30) ( ) S = k W W K ln K K K i ln K i + K i, (3.31) K S = k K ( K ln K i=1 i=1 ) W K i ln K i. (3.32) Figyelembe véve most a (3.24) egyenleteket, az entrópia tovább írható mint: i=1 ( ) S = k W K ln K P i K ln(p i K) K i=1 ( ) = k W W K ln K K P i ln P i K P i ln K K i=1 i=1 ( ) = k W W K ln K K P i ln P i K ln K P i K = k i=1 i=1 W P i ln P i. (3.33) i=1 Ezáltal igazoltuk a Shanon-féle entrópia képlet érvényességét általános sokaság esetén.

48 48 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG 3.4. Javasolt feladatok 1. Igazoljuk a Stirling formulát: ln(n!) N ln(n) N ha N >> 1! 2. Számítsuk ki az érmefeldobás és a kockadobás Shannon entrópiáját! 3. Egy tanteremben n számú szék van és N számú tanuló (N < n). Számítsuk ki a rendszer entrópiáját, ha mikróállapotoknak az egymástól különböző ültetéseket tekintjük!

49 4. A mikrokanonikus sokaság egyszerű alkalmazásai 4.1. Ideális gáz mikrokanonikus sokaságban Az ideális gázmodell: egymással nem-kölcsönható, pontszerű molekulákból álló rendszer. A molekulák szabadon mozognak a térben, a falakkal és egymással tökéletesen rugalmasan ütközve. Két ütközés között a molekulák egyenesvonalú egyenletes mozgást végeznek. Ideális gáz esetén is két egymástól független szabadsági fok van: a térbeli koordináták és a részecskék mozgását jellemző impulzusok. Ha mikrokanonikus sokaságban vizsgáljuk az ideális gázt, (U, V, N rögzített), akkor a lehetséges mikroállapotok száma a rendszerben a (3.20)-as egyenlet értelmében: W = K U 3N 2 V N. Ennek ismeretében, és a Boltzmann-képletet alkalmazva, az entrópia azonnal kiszámítható: 49 S = k ln W = k ln K + k 3N 2 ln U + kn ln V. (4.1) A k ln K egy konstans, amit C-vel jelölve: S = C + k 3N 2 ln U + kn ln V. (4.2) Megvan tehát az entrópiának, mint termodinamikai potenciálnak a kifejezése. Innen minden releváns makroszkopikus termodinamikai mennyiség kiszámítható a termodinamika alapegyenleteiből. Felírható, hogy: ds = ( S U ) V,N du + ( S V ) U,N dv + valamint a termodinamika I. és II. főtételéből: ( S N ) U,V dn, (4.3) ds = 1 T du + p T dv µ dn. (4.4) T A (4.3) és (4.4) alapján: 1 T = ( S U ) V,N ; p T = ( ) S. (4.5) V U,N Felhasználva az entrópiára kapott (4.2) összefüggést, a (4.5) alapján 1 T = 3N 2 k U U = 3 NkT, (4.6) 2

50 50 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG EGYSZERŰ ALKALMAZÁSAI ami az ideális gáz kalorikus állapotegyenlete, és p T = kn 1 V pv = NkT, (4.7) az ideális gáz termikus állapotegyenlete. Ha bevezetjük az N A k = R (ideális gázállandó) jelölést, ahol N A az Avogadro-féle szám (az 1 kmol anyagmennyiségben levő molekulák száma), és figyelembe vesszük, hogy N N A = ν a kilomólok száma, az egyatomos ideális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete az ismert formába írható: pv = νrt, (4.8) U = 3 νrt. (4.9) 2 A termodinamika keretében láttuk már, hogy a kalorikus és termikus állapotegyenletek ismeretében meg tudjuk határozni az ideális gáz összes fontos jellemzőjét (mólhők, fajhők, hőkiterjedési együttható, termikus és adiabatikus kompresszibilitás) Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése. A következőkben egy egyszerű kétállapotú rendszert vizsgálunk. A rendszer jellemzője, hogy a rendszert alkotó részecskék egymástól függetlenül két lehetséges állapotban találhatóak, és ebben a két állapotban különböző energiával rendelkeznek. Annak érdekében, hogy ne csupán egy absztrakt rendszert kezeljünk, a kétállapotú rendszereket a szilárdtest-fizikában megjelenő feladaton, a Schottky-hibákon keresztül vezetjük be és tárgyaljuk. A kristályos szilárdtestekben a molekulák nem végeznek transzlációs mozgást és az egymáshoz viszonyított kölcsönös helyzetük csak gyengén fluktuál. Úgy tekinthetjük, hogy a molekulák rezgőmozgást végeznek egy egyensúlyi helyzet körül. A rezgőmozgás annál erősebb, minél nagyobb a rendszer hőmérséklete. A szilárdtestek egy csoportja a kristályos struktúrával rendelkező testek, amelyeknél az atomok egy jól meghatározott kristályrács csúcsaiban helyezkednek el, és e pontok körül végeznek rezgőmozgást. A hőmérséklet növelésével megtörténhet, hogy néhány molekula olyan nagy energiára tesz szert a rezgőmozgás következtében, hogy elhagyja a kristályrácsot, és a kristály felületére vándorol, így helyette lyuk marad a

51 Kétállapotú nemkölcsönható rendszerek. A Schottky-hibák koncentrációjának hőmérséklet-függése. 51 rácsban ( (10) ábra). Ez egyfajta hibát okoz a tökéletes rácsstruktúrában. Ezen hibákat nevezzük Schottky-hibáknak. 10. ábra. Schottky-hibák keletkezése. Ahogy nő a hőmérséklet, egyre valószínűbb, hogy ilyen lyukak (Schottky-hibák) keletkeznek a kristályrácsban. Feladatunk itt meghatározni a Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérséklet-függését: n = f(t ) =?, ahol n = N S V az egységnyi térfogatban levő Schottky hibák száma (N S a Schottky hibák száma, V a térfogat). Egy kapcsolatot keresünk tehát az N S, V, T között. Ez valami olyan, mintha a rendszernek a termikus állapotegyenletét keresnénk. Vizsgáljuk meg a feladatot most energetikailag. A kristályrács belsejében a szomszédokkal való kölcsönhatás miatt egy molekula energiája kisebb, mint a felületen. Ezért ahhoz hogy a kristályrácsból egy molekulát a felszínre vigyünk, energiát kell befektetnünk, vagyis amikor egy Schottky-hiba keletkezik, a rendszer energiája nő. A rendszer belső energiája annál nagyobb, minél nagyobb a Schottky hibák száma. Legyen ɛ az az energiamennyiség, ami szükséges ahhoz, hogy egy molekulát a felszínre vigyünk. Így N S darab Schottky-hiba esetén, a rácsrezgés energiájától eltekintve, a rendszer belső energiája U = N S ɛ, a Schottkyhibák energiája lesz. A termodinamikai rendszer amit vizsgálunk ezáltal nem a rácsot alkotó molekulák, hanem a Schottky hibák lesznek. A rendszert mikrokanonikus sokaságba tekintjük, ami azt jelenti, hogy U, V, N rögzített. Mivel azt feltételeztük, hogy a tekintett termodinamikai rendszernek az U = N S ɛ belső energiája csak a Schottky hibák energiájából származik, az U rögzítése azt jelenti, hogy az N S is rögzített. Feladatunk meghatározni az S entrópiát (S = S(U, V, N) =?). Alkalmazzuk a Boltzmann-képletet: S(U, V, N) = S(N S, V, N) = k ln W (N S, N, V ). (4.10)

52 52 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG EGYSZERŰ ALKALMAZÁSAI Azt kell tehát meghatároznunk, hogy hány (W -vel jelölt) mikroállapot van az N molekulából álló rácsban, ha N S darab Schottky-hiba van. A mikroállapotok abban különböznek egymástól, hogy melyik rácspontban keletkezett a hiba, így a mikroállapotok száma: W (N S, N, V ) = C N S N = N! N S!(N N S )!, (4.11) S(N S, N, V ) = ( ) N! k ln W (N S, N, V ) = k ln N S!(N N S )! = k ln N! k ln N S! k ln(n N S )!. A Stirling-képletet felhasználva: (4.12) ln N! N ln N N, (4.13) ami egy jó közelítés, ha N 1, a (4.12) és (4.13) képletekből azonnal adódik: S(N S, N, V ) = kn ln N kn S ln N S k(n N S ) ln(n N S ). (4.14) Ahhoz, hogy a termodinamika ismert egyenleteit alkalmazzuk, nekünk az S(U, V, N) kell, de U = N S ɛ, így N S = U/ɛ. Behelyettesítve ezt a (4.14) egyenletbe, megkapjuk az S(U, V, N)-et: S = k [N ln N Uɛ ln Uɛ ( N U ɛ ) ( ln N U )]. (4.15) ɛ Megvan tehát a releváns termodinamikai potenciál, így az előzőekhez hasonlóan, mindent meg tudunk határozni a termodinamikai rendszerre: ds = du T + p T dv µ T dn ( ) ( ) S S ds = du + U V,N V U,N 1 ( ) ( ) S p S =, T U T = V V,N V,N ( ) S dv + dn N U,V Elvégezve az egyszerű U szerinti deriválást: ( ) S = k ( ) Nɛ U ɛ ln U 1 = 1 T. (4.16) U,N.

53 Javasolt feladatok 53 Figyelembe véve, hogy: U = N S ɛ, N S = n V, U = n V ɛ, (4.17) azonnal adódik, hogy: ( ) k N ɛ ln nv 1 = 1 T. (4.18) Bevezetve az N V = n 0 jelölést: k ( ɛ ln n0 ) n 1 = 1 T n = n 0. (4.19) 1 + e ɛ kt Használva az általánosan elfogadott β = 1 kt jelölést, azonnal adódik a Schottky hibák koncentrációjának a keresett hőmérsékletfüggése: n = n 0. (4.20) 1 + eβɛ A (4.20) egyenlet által adott hőmérsékletfüggést a 11. ábra szemlélteti. n/n k T / ε 11. ábra. A Schottky-hibák koncentrációjának a hőmérsékletfüggése Javasolt feladatok 1. Mutassuk ki, hogy valami nincs rendben a (4.2) összefüggéssel, ugyanis ez ellentmond annak, hogy az entrópia extenzív állapotfüggvény!

54 54 A MIKROKANONIKUS SOKASÁG EGYSZERŰ ALKALMAZÁSAI 2. Tekintsünk az x tengelyen mozgó és véletlenszerű bolyongást végző részecskét. A részecske minden lépésben p = 1/2 valószínűséggel vagy jobbra vagy balra léphet egységnyit. Ha a részecske az x = 0 koordinátájú pontból indul ki, mi annak a valószínűsége, hogy N lépés után az s (s Z és s [ N, N]) koordinátájú pontban legyen? 3. Egy kvantummechanikai harmonikus oszcillátor lehetséges energiaszintjei ɛ = (n + 1 )hν, (4.21) 2 ahol h a Planck állandó, ν az oszcillátor frekvenciája és n egy tetszőleges természetes szám. Tekintsünk egy olyan termodinamikai rendszert, amelyben N darab ilyen egymással nem kölcsönható oszcillátor van. Ha a termodinamikai rendszer összenergiája U, mennyi a lehetséges mikróállapotok száma? Határozzuk meg a fentebb leírt termodinamikai rendszernek a kalorikus állapotegyenletét!

55 55 5. A kanonikus sokaság A mikrokanonikus sokaság esetén megtanultuk, hogy a megengedett mikroállapotok egyenértékűek (azonos valószínűséggel realizálódnak), és a mikroállapotok száma a rögzített energiaérték miatt korlátozott. A mikrokanonikus sokaság azonban nem a leghasznosabb, ugyanis számos esetben nehézkes lerögzített energia mellett a mikroállapotok számát meghatározni. Általában egy termodinamikai rendszernek nem az energiáját, hanem a hőmérsékletét szoktuk állandónak tartani. A leghasznosabb sokaság az, amelyben a (T, V, N) értékét rögzítjük. Ezt kanonikus sokaságnak nevezzük. Kanonikus sokaságban a releváns termodinamikai potenciál a szabadenergia, F. Ahogy a mikrokanonikus sokaságban létezik egy összefüggés, amely a mikro- és makrovilág mennyiségei között teremt kapcsolatot (Boltzmann-képlet), a kanonikus sokaság esetén is keresünk egy összefüggést, amely segítségével a rendszer mikroszkopikus tulajdonságai alapján meghatározható lesz a szabadenergia. Célunk itt ennek az összefüggésnek a meghatározása Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége A feladatot egy mikrokanonikus sokaság problémára vezetjük vissza. Tekintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely kanonikus sokaságban van, vagyis kapcsolatban van egy hőtartállyal, amely állandó T értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A hőtartály jóval nagyobb, mint a vizsgált T.R, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartályt és a T.R-t elszigeteljük a környezettől (nem engedünk meg energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgált T.R.-ből álló, elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Bevezetjük az alábbi jelöléseket: V 0 : a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes térfogata E 0 : a hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája T : a hőtartály hőmérséklete V : a rendszer térfogata N: a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma E: a termodinamikai rendszer energiája E h : a hőtartály energiája

56 56 A KANONIKUS SOKASÁG 12. ábra. Termodinamikai rendszer kanonikus sokaságban. A részecskeszám és a térfogat mind a T.R.-ben, mind a hőtartályban állandó, ezek nem fluktuálnak. Ami fluktuálhat, az a T.R. energiája. A T.R. és a hőtartály közötti hőcsere miatt a T.R. és a hőtartály belső energiája külön-külön nem állandó, azonban ezen energiák összege állandó: E 0 = E h + E (5.1) Feltételezzük, hogy a hőtartály sokkal nagyobb, mint a T.R.: E E h (5.2) A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja nagyon kicsi. Tekintsük az egyszerűség kedvéért azt, hogy az energiák csak egy diszkrét halmazból vehetnek fel értékeket. Első lépésben számítsuk ki, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiája egy adott E érték legyen. Jelöljük ezt a valószínűséget P (E)-vel. Annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiája E, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartály energiája E 0 E legyen: P (E) = P h (E 0 E), (5.3) mivel a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály + T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E) = P h (E 0 E) W (E, E 0 E) = W T.R. (E) W h (E 0 E), (5.4) ahol W (x)-el jelöltük a hőtartály + T.R. azon mikroállapotainak a számát, amikor a rendszer energiája x, W T.R. (x) a T.R. azon mikroállapotainak a

57 Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége 57 száma, amikor az energiája x, és W h (x) a hőtartály azon mikroállapotainak a száma, mikor az energiája x. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus, alkalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, és következik, hogy vagy: ln [W h (E 0 E)] = S h(e 0 E), (5.5) k ( ) Sh (E 0 E) W h (E 0 E) = exp. (5.6) k Mivel E E 0, az entrópia sorba fejthető az E 0 pont körül : S h (E 0 E) S h (E 0 ) S h(e 0 ) E 0 E + 2 S h (E 0 ) 2 E 0 E (5.7) Felhasználva, hogy ( ) S = 1 U V,N T, (5.8) és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva: S h (E 0 E) S h (E 0 ) E T. (5.9) Behelyettesítve ezt a (5.6) egyenletbe, a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: ( Sh (E 0 ) W h (E 0 E) = exp E ). (5.10) k kt Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával rendelkezzen egy adott pillanatban: ( ) ( Sh (E 0 ) P (E) W T.R. (E) exp exp E ) (5.11) k kt Mivel következik, hogy: ( ) Sh (E 0 ) exp = konst., (5.12) k ( P (E) W T.R. (E) exp E ) kt (5.13)

58 58 A KANONIKUS SOKASÁG A fenti egyenletben szereplő minden mennyiség már a termodinamikai rendszerre vonatkozik. P (E) tehát annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer olyan mikroállapotban legyen, amelyben az energiája E. Ilyen mikroállapotból több is létezhet, így ez a valószínűség arányos kell legyen ezen mikroállapotok számával, amelyben az energiája E (Ne felejtsük el, hogy a Liouville-tétel következményének az értelmében mindezen mikorállapotok energiája ugyanaz). Ezen mikroállapotok száma W T.R. (E). Azonnal megadhatjuk tehát annak a P i valószínűségét, hogy a T.R. egy konkrét, i. mikroállapotban legyen: P i (E i ) = P (E ( i) W T.R. (E i ) exp E ) i. (5.14) kt 5.2. A kanonikus állapotösszeg A rendszer tehát különböző energiájú mikroállapotokban különböző valószínűséggel található: a karakterisztikus pont ott tartózkodik gyakrabban, ahol az energia kicsi. Azon esemény, hogy a T.R. valamelyik lehetséges mikroállapotban van, az biztos esemény. Ennek a valószínűsége 1 kell tehát legyen: W P i (E i ) = 1. (5.15) i=1 Mivel az említett (5.14) valószínűséget csak egy C arányossági tényező erejéig kaptuk meg, fel kell használnunk a fenti normálási feltételt: W i=1 ( C exp E ) i = 1, (5.16) kt ahonnan: 1 C = W i=1 exp ( ) (5.17) Ei kt Felírhatjuk most egyenlőség formában a P i kifejezését: ( 1 P i (E i ) = W i=1 exp ( ) exp E ) i (5.18) Ei kt kt A (5.17) normálásnál kiszámított W i=1 ( exp E ) i Z (5.19) kt

59 A kanonikus állapotösszeg 59 összeget partíciófüggvénynek vagy állapotösszegnek nevezzük. Ennek hasonló szerepe lesz, mint a W mikroállapotok számának a mikrokanonikus sokaságban. A partíciófüggvény segítségével felírhatjuk az i mikroállapot előfordulási valószínűségét: P i (E i ) = 1 ( Z exp E ) i (5.20) kt Bevezetve az univerzálisan elfogadott 1/kT β jelölést: P i (E i ) = 1 Z exp ( βe i), (5.21) A partíciófüggvény kiszámítható úgy is, hogy a lehetséges energiaértékekre összegzünk, nem pedig a mikroállapotokra. Minden energiaértéknek több mikroállapot is megfelelhet. Egy adott energiaértéknek megfelelő mikroállapotok azonos valószínűségűek. Mivel egy adott energiaérték megjelenésének a valószínűsége a hozzá tartozó mikroállapotok megjelenési valószínűségeinek összege, a partíciófüggvény felírható mint: Z = ( W T.R. (E i ) exp E ) i (5.22) kt {E i} A fenti összefüggések akkor alkalmazhatók, ha az állapottér diszkrét pontok halmazából áll. Ilyen állapottérben van értelme annak a kérdésnek, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a karakterisztikus pont az állapottér egy adott pontjában legyen vagy, hogy a rendszer energiája egy adott érték legyen. Folytonos állapottérben azonban nincs értelme ennek a valószínűségnek, ilyenkor valószínűségsűrűséggel írjuk le a rendszert. Nem azt keressük például, hogy mi a valószínűsége annak, hogy az energia értéke E legyen, hanem azt, hogy mi a valószínűségsűrűsége annak, hogy az energia E legyen. Ez nem más, mint annak a valószínűsége, hogy az energia egy (E, E + de) intervallumba essen, egy egységnyi de intervallumra vonatkoztatva: P (E, E + de) ρ(e) = (5.23) de Ebben az esetben az (5.13) összefüggés azonnal általánosítható mint: ρ(e) = C n(e) exp( βe) (5.24) A fenti képletben n(e) az energiaállapotok sűrűsége n(e) = W (E, E + de), (5.25) de

60 60 A KANONIKUS SOKASÁG ami megmutatja, hogy hány mikroállapot lehetséges úgy, hogy a rendszer energiája az (E, E + de) intervallumban legyen egy egységnyi de intervallumra vonatkoztatva. Az (5.24) valószínűségsűrűség normálási feltétele: ρ(e)de = 1, (5.26) {E} ahol az integrált az E összes lehetséges értékeire kell elvégeznünk. A (5.24) egyenletben megjelenő C normálási konstans: C = {E} 1. (5.27) n(e) exp ( βe) de Látható, hogy itt is tulajdonképpen az összes lehetséges energiaértékre összegeztünk, és mivel nincs megkötésünk az energiára (kanonikus sokaságban vagyunk), ez az érték bármi lehet. A diszkrét állapottér estével analóg módon értelmezzük a folytonos állapottér esetén is a partíciófüggvényt: Z = n(e) exp ( βe) de. (5.28) {E} Annak a valószínűségsűrűsége pedig, hogy a kanonikus sokaságban levő T.R. energiája E legyen: ρ(e) = 1 n(e) exp( βe). (5.29) Z 5.3. Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata Vizsgáljuk meg a továbbiakban, hogy hogyan jutunk el a Boltzmannképlethez hasonló képlethez, amely kapcsolatot teremt a szabadenergia és a termodinamikai rendszer mikroszkopikus tulajdonságai között. Tekintsük az egyszerűség kedvéért a diszkrét mikroállapotok esetét, a folytonos állapottér esete innen általánosítható. A mikrokanonikus sokaság esetén az entrópia csak a mikroállapotok számától függött, mivel minden mikroállapot egyforma valószínűséggel valósult meg. Kanonikus sokaságban azonban a különböző energiaértékekhez tartozó mikroállapotok valószínűsége nem ugyanaz, ezért nem elegendő, ha tudjuk a mikroállapotok számát, ennél többre lesz szükségünk. Előrebocsájtható, hogy a Z partíciófüggvény tartalmazza mind a mikroállapotok számát, mind a mikroállapotok valószínűségeit, ezért nem lepődnénk meg, ha a szabadenergia esetén Z hasonló szerepet játszana, mint a mikroállapotok száma (W ) az entrópia esetén, amikor mikrokanonikus sokaságban

61 Az állapotösszeg és a szabadenergia kapcsolata 61 vizsgáltuk a rendszert. Ennek alapján a keresett függvényi kapcsolat az F = F (Z) volna. Feladatunk ennek a függvényi kapcsolatnak a meghatározása. A szabadenergia kiszámításához szükséges a belső energia és az entrópia: F = U T S = E T S. (5.30) A belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli átlaga, amely kiszámítható mint: W W 1 E = P i E i = Z E i exp( βe i ). (5.31) i=1 i=1 Behelyettesítve az állapotösszeg kifejezését: E = 1 W i=1 exp( βe i) W E j exp( βe j ). (5.32) Az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Shannon-féle entrópiaképletet: W S = k P i ln P i. (5.33) i=1 j=1 Behelyettesítve a P i valószínűségek (5.21) alakját S = k W i=1 1 Z exp( βe i) ln ( exp( βei ) majd alkalmazva a logaritmusfüggvény tulajdonságait: Z ), (5.34) S = k Z W ( βe i ) exp( βe i ) + k W Z ln(z) exp( βe i ). (5.35) i=1 i=1 Tudjuk azonban, hogy 1 Z W E i exp( βe i ) = E, (5.36) i=1 illetve: W Z = exp ( βe i ). (5.37) i=1

62 62 A KANONIKUS SOKASÁG Behelyettesítve ezeket az entrópia (5.35) kifejezésébe: S = 1 E + k ln Z. (5.38) T Most, hogy megvan az entrópia is, könnyen kiszámítható a szabadenergia a (5.30) alapján: F = ( ) 1 U T S = E T E + k ln Z, T F = kt ln Z. (5.39) A fenti képlet az, amit kerestünk: egy összefüggés a rendszer makroszkopikus tulajdonságait jellemző termodinamikai potenciál, és a mikroszkopikus tulajdonságokból kiszámított állapotösszeg között. Az állapotösszeg ismeretében kiszámítható tehát a szabadenergia, amely kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál Megjegyzések és következtetések A következőkben néhány fontos megjegyzést teszünk, amelyek nagyon hasznosak lesznek a kanonikus sokaságban levő T.R. tanulmányozására. 1. Mikroállapotokra kétféle valószínűséget értelmeztünk: (a) Az r-edik mikroállapot megjelenésének a valószínűsége: P r = exp( βe r). (5.40) Z (b) Annak a valószínűsége, hogy a T.R. energiájának az értéke E r legyen (ezt P (E r )-el jelöltük). Általában P (E r ) P r. Az egyenlőség akkor áll fenn, ha az E r energia nem elfajult (egyetlen egy olyan mikroállapot van, amelyben az energia értéke E r ). Ha az E r energiaérték elfajult akkor P (E r ) = g(e r )P r, ahol g(e r ) az E r energia értékkel rendelkező mikroállapotok száma. P (E r ) = g(e r) exp( βe r ), Z (5.41) ahol Z = g(e r ) exp( βe r ). {E r} (5.42)

63 Megjegyzések és következtetések 63 Ha E-nek folytonos spektruma van, ilyenkor annak az f(e) valószínűségsűrűségét keressük, hogy az energia E legyen. A g(e r ) elfajulási fok helyett pedig az energiaállapotok g(e) sűrűségének van értelme: g(e) = W (E, E + de), (5.43) de ahol W (E, E + de) megadja azon mikroállapotok számát, amelyeknek az energiája E és E + de között van. Az f(e) valószínűségsűrűség megadja annak a valószínűségét, hogy az energiaérték E és E + de között legyen egy egységnyi energia-intervallumban: f(e) = P (E, E + de) de = g(e) exp( βe). (5.44) Z A Z partíciófüggvény (állapotösszeg) kiszámolható az f(e) normálásából: f(e)de = 1 Z = g(e) exp( βe)de, (5.45) {E} Az f(e) valószínűségsűrűség segítségével az energia átlagát, valamint az energianégyzet átlagát a következőképpen kapjuk meg: E = Ef(E)dE = 1 Eg(E) exp( βe)de, {E} Z {E} E 2 = E 2 f(e)de = 1 E 2 g(e) exp( βe)de. {E} Z {E} (5.46) Ha az energiától függő tetszőleges B = B(E) mennyiség átlagát akarjuk kiszámítani: B = B(E)f(E)dE. (5.47) {E} 2. Az állapotösszeg alternatív kiszámítása Legyen A egy tetszőleges mennyiség, amely a mikroállapotok energiájának függvénye. Létezik tehát E és A között egy egyértelmű függvényi megfeleltetés az E(A) függvény formájában. Legyen g(a i ) azon mikroállapotok száma, amelyek az A = a i érték esetén léteznek. Ha az A lehetséges értékei (a i ) egy diszkrét halmaznak az elemei, akkor: Z = g(a i ) exp( βe(a i )). (5.48) {i} {E}

64 64 A KANONIKUS SOKASÁG Ha az A lehetséges értékei egy folytonos halmaznak az elemei, értelmezhető az állapotsűrűség az A lehetséges értékeinek a terében: g(a) = W (a, a + da), (5.49) da ahol W (a, a + da) azon mikroállapotok számát jelöli, amelyeknél az A mennyiség értéke a és a + da között van. Folytonos esetben az állapotösszeg kiszámítható mint: Z = g(a) exp( βe(a))da. (5.50) {a} Annak a valószínűség-sűrűsége, hogy az A mennyiség értékének a-t mérjünk: f(a) = g(a) exp( βe(a)). (5.51) Z Az A mennyiség átlagát, valamint az A négyzetének az átlagát a következő képletekkel számolhatjuk ki: A = af(a)da, A 2 = {a} {a} a 2 f(a)da. (5.52) Ha B = B(A) egy A-tól függő mennyiség, akkor az átlagát a B = összefüggéssel számíthatjuk ki. {a} B(a)f(a)da. (5.53) 3. A belső energia kiszámítása Az U belső energia direkt módon kiszámolható a Z állapotösszeg ismeretében: U = E = ln Z β. (5.54) A fenti összefüggés azonban csak abban az esetben igaz, ha a mikroállapotok energiája nem függ a β-tól (vagyis a T hőmérséklettől). A fenti képlet bizonyítása végett diszkrét mikroállapot-halmaz esetén dolgozunk, folytonos esetben hasonló a bizonyítás. A számítások

65 Megjegyzések és következtetések 65 azonnaliak: Z = g(e i ) exp( βe i ) (5.55) {E i} ln Z = ln g(e i ) exp( βe i ) {Ei} ln Z β = 1 ( E i )g(e i ) exp( βe i ) Z {E i} = {E i} E i P (E i ) = U U = ln Z β. 4. Az állandó térfogaton mért mólhő kiszámítása Az állandó térfogaton mért mólhőt direkt módon ki tudjuk számítani a Z állapotösszeg ismeretében: C V = 1 ν 1 2 ln Z kt 2 β 2. (5.56) A bizonyításhoz induljunk ki a mólhő értelmezéséből és használjuk a már bizonyított (5.54) képletet: C V = 1 ν = 1 ν ( ) U T V 1 kt 2 β dβ dt = 1 ν ( ln Z β ( ) U = 1 β V ν ) = 1 ν 1 kt 2 ( ) U β V 1 2 ln Z kt 2 β 2. (5.57) 5. A fluktuáció-disszipáció tétele Az állandó térfogaton mért mólhő értéke a rendszerben levő energiafluktuációktól függ. Ezt fejezi ki kvantitatív formában a C V = 1 ν 1 kt 2 ( E)2, (5.58) egyenlet, ahol ( E) 2 az energia-fluktuáció varianciája: ( E) 2 = E 2 E 2 = (E E ) 2. (5.59)

66 66 A KANONIKUS SOKASÁG Bizonyítás: A (5.56) képletből kiindulva azonnaliak az alábbi számítások: C V = ln Z ν kt 2 β 2, Z = ( ) exp( βe i ) ln Z = ln exp( βe i ), i i ln Z = 1 E i exp( βe i ), β Z i ( ) ( 2 ln Z β 2 = 1 Z 2 E i exp( βe i ) ) E i exp( βe i ) + i i + 1 Ei 2 exp( βe i ) Z i = E 2 E 2, C V = 1 1 ν kt 2 ( E2 E 2 ) = 1 1 ν kt 2 ( E)2. (5.60) 5.5. Nem kölcsönható rendszer állapotösszege Tekintsünk egy termodinamikai rendszert, amely N egymástól független (nemkölcsönható) és azonos részecskéből áll. Ha a részecskék megkülönböztethetők (van individualitásuk a termodinamikai rendszerben), a termodinamikai rendszer állapotösszege ahol Z i az i. részecskére számított állapotösszeg: Z = Z 1 Z 2... Z N, (5.61) Z i = j i exp( βe ji ). (5.62) Az (5.62) kifejezésben j i az i. részecske j. mikroállapotát jelöli, E ji pedig a részecske energiája ebben a mikroállapotban. A fenti összefüggés bizonyítása aránylag egyszerű. Induljuk ki az egész rendszer állapotösszegéből. Ha a részecskék mikroállapotai egymástól függetlenek, a termodinamikai rendszer összes mikroállapotaira való összegzés ekvivalens a részecskék mikroállapotaira való független összegzéssel: Z = exp( βe i ) = exp( βe i ). (5.63) i {i 1,i 2,...,i N }

67 Nem kölcsönható rendszer állapotösszege 67 Itt i 1, i 2,..., i N jellemzi az 1, 2,..., N-dik részecske lehetséges mikroállapotait. Mivel a részecskék nem hatnak kölcsön, felírható, hogy: E i = E (1) i 1 + E (2) i E (N) i N = N k=1 E (k) i k (5.64) Az energiák esetén használt felső index, azt jellenti, hogy melyik részecske energiájáról van szó. Az (5.63) egyenlőségbe behelyettesítve, és figyelembe véve a részecskék függetlenségét Z = {i 1,i 2,...,i N } exp[ β(e (1) i 1 + E (2) i E (N) i N )] (5.65) = exp( βe (1) i 1 ) exp( βe (2) i 2 i 1 i 2 ahonnan azonnal adódik Z = Z 1 Z 2... Z N, )... i N exp( βe (N) i N ), ahol Z k = i k exp( βe (k) i k ), (5.66) a k-adik részecske állapotösszege. Ha részecskék megkülönböztethetők, de azonosak (egyformák): Z 1 = Z 2 =... = Z N és azt kapjuk, hogy: Z = (Z 1 ) N. (5.67) Később a Gibbs-paradoxon tárgyalásakor látni fogjuk, hogy ha azonos és megkülönböztethetetlen részecskéből álló rendszerünk van, akkor klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalás esetén az (5.67) helyett a következő képletet használjuk: Z = (Z 1) N (5.68) N! A fentiek alapján azonnal megadhatjuk egy nem kölcsönható rendszer egy adott részecskéjének egy adott mikroállapotban való tartózkodási valószínűségét. Tekintsünk egy azonos és egymástól független részecskéből álló termodinamikai rendszert (nem kölcsönható azonos részecskék sokasága). Ilyen esetben feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy egy adott részecske az i-edik mikroállapotban legyen. Ha a részecskék egymástól függetlenek, akkor az, hogy az 1-es részecske az i 1 -edik mikroállapotban

68 68 A KANONIKUS SOKASÁG van, nem befolyásolja a többi részecske állapotát. Annak a valószínűsége tehát, hogy az 1-es részecske az i 1 -edik lehetséges mikroállapotában van, megadható, ha összegezzük mindazon mikroállapotok valószínűségeit, amelyek lehetségesek, ha az 1-es részecske mikorállapotja rögzített. Ebben az esetben ez azt jelenti, hogy függetlenül összegzünk a többi részecske összes lehetséges mikroállapotjaira: P i1 = exp( βe i 1 ) {i 2,...,i N } exp( β(e i 2 + E i E in )). (5.69) Z 1 Z 2 Z 3...Z N A fenti kifejezés tovább módosítható, figyelembe véve azt, hogy a részecskék mikroállapotai egymástól függetlenek: P i1 = exp( βe i 1 ) i 2 exp( βe i2 ) i 3 exp( βe i3 )... i N exp( βe in ) Z 1 Z 2 Z 3...Z N. Innen azonnal adódik, hogy P i1 (5.70) = exp( βe i 1 )Z 2 Z 3...Z N Z 1 Z 2 Z 3...Z N = exp( βe i 1 ) Z 1, (5.71) vagyis formálisan úgy tekinthetjük, mintha csak az 1-es részecske alkotná a termodinamikai rendszert Javasolt feladatok 1. Igazoljuk, hogy a kanonikus sokaság Z(N, V, T ) állapotösszege eleget tesz a ( ) ( ) ln(z) ln(z) N + V = ln(z) (5.72) N V összefüggésnek! V,T 2. Adott egy N (N >> 1) elemből álló csuklós lánc. A lánc a hosszúságú egyenes elemekből áll, amelyek csuklókkal kapcsolódnak egymáshoz úgy, hogy két szomszédos elem a csukló körül elfordulhat, és egymással vagy 0 vagy π szöget zár be. A két lehetséges egymáshoz viszonyított állapot között energiabefektetés nélkül történhet átmenet. Tételezzük fel, hogy ez a lánc mikroszkopikus elemekből áll és egy T hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban. Ha a lánc végpontjai közti távolság x (x << a N) határozzuk meg a lánc konfigurációs entrópiáját és azt az erőt, amely az x távolság fenntartásához szükséges! (A fent leírt modell egy első megközelítés egy polimerlánc konfigurációira, és termodinamikailag elvezet a Hooke törvényhez, ami N,T

69 Javasolt feladatok 69 szerint kis megnyúlások esetén, a gumiszálakban fellépő erő modulusza a megnyúlás nagyságával arányos.) 3. Igazoljuk az ekvipartíció tételét! Ennek értelmében egy nemkölcsönható részecskékből álló termodinamikai rendszer minden kvadratikus szabadsági fokára kt/2 átlagos energia jut. (A kvadratikus szabadsági fokokat úgy értelmezzük mint a rendszer Hamilton függvényében négyzetesen szereplő általánosított koordináta, illetve impulzus tagok. Például, ha N H = H i, ahol: H i = Ilyen feltételek mellett: r p j=1 i=1 A ij P 2 j + r q j=1 B ij Q 2 j. E = N (r p + r q ) kt 2 E i = (r p + r q ) kt 2 ahol P j és Q j az általánosított koordináták illetve impulzusok) (5.73) 4. Tekintsünk N darab nemkölcsönható kvantummechanikai részecskékből álló termodinamikai rendszert. A részecskék egy gyűrű alakú egydimenziós térben mozoghatnak. Legyen a gyűrű kerületének a hossza L. Tételezzük fel, hogy a rendszer termikus egyensúlyban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. Határozzuk meg a a rendszer átlagos energiáját és állandó térfogaton mért mólhőjét.

70 70 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI 6. A kanonikus sokaság egysszerű alkalmazásai 6.1. Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye Tekintsünk egy tartályba zárt ideális gázt ami kapcsolatban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. A jelen feladat keretében az érdekel minket, hogy mi annak a valószínűsége, hogy az ideális gáz egy véletlenszerűen kiválasztott molekulájának a sebesség-vektora egy bizonyos v érték körüli legyen. Klasszikus (nem kvantummechanikai) tárgyalásban a fázistér lehetséges pontjai folytonosak, ezért értelme csak a valószínűség-sűrűségnek van. Érdekel minket tehát annak a valószínűsége, hogy a molekula sebessége egy adott v és v+d v között legyen egy egységnyi sebességintervallumra vonatkoztatva: P ( v, v + d v) f( v) =. (6.1) d v Annak a valószínűségsűrűsége, hogy egy nemkölcsönható rendszer egyetlen részecskéje az r koordinátavektor és v sebességvektorral jellemzett mikroállapotban legyen, megadható az (5.71) összefüggés kiterjesztésével folytonos mikroállapotokra: ρ 1 ( r, v) = P ( r, r + d r; v, v + d v) d rd v = 1 Z 1 n( r, v) exp( βe( v)), (6.2) ahol n( r, v) a 6 dimenziós ( r, v) térbeli mikroállapot-sűrűség: n( r, v) = W r( r, r + d r) W v ( v, v + d v) d rd v = n( r)n( v). (6.3) A fenti képletben n( r) a koordinátatérbeli, illetve n( v) a sebesség (impulzus) térbeli állapotsűrűség. A ρ 1 ( r, v) ismeretében a keresett f( v) sűrűségfüggvény könnyen kiszámítható, ugyanis: f( v) = ρ 1 ( r, v)d r (6.4) { r} A fentieknél, csakúgy mint a mikrokanonikus sokaság esetében, felhasználtuk, hogy a koordináta és sebességtérbeli mikroállapotok függetlenek egymástól. Másképp kifejezve ez azt jelenti, hogy egy részecske sebessége független attól, hogy hol tartózkodik éppen. Ugyancsak a mikrokanonikus sokaságnál láttuk, hogy mindkét állapotsűrűség állandó, n( r) = C 1, illetve

71 Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye 71 n( v) = C 2. Egyetlen részecske Z 1 partíciófüggvényét kiszámíthatjuk mint: Z 1 = n( r, v) exp( βe( v))d r d v. (6.5) { r} { v} Felhasználva a (6.3) összefüggést, illetve hogy az állapotsűrűségek állandóak: Z 1 = C 1 C 2 d r exp( βe( v))d v = C 1 C 2 V exp( βe( v))d v. { r} { v} A fenti, sebesség szerinti integrál eredménye { v} [ exp β m ] 2 (v2 x + vy 2 + vz) 2 dv x dv y dv z = és ezáltal az egyrészecske-partíciófüggvény: = { v} (6.6) ( ( exp β m ) ) 3 2 v2 x dv x ( ) 3/2 2πkT, (6.7) ( ) 3/2 2πkT Z 1 (V, T ) = C 1 C 2 V. (6.8) m Ezek után a molekulák f( v) sebesség szerinti eloszlásfüggvénye kiszámítható mint: f( v) = ρ 1 ( r, v)d r = 1 C 1 C 2 exp( βe( v)) d r Z 1 { r} { r} = 1 Z 1 C 1 C 2 exp( βe( v))v. (6.9) m Behelyettesítve a Z 1 (6.8) alakját, azonnal adódik: f( v) = ( m ) 3/2 [ exp m ] 2πkT 2kT (v2 x + vy 2 + vz) 2. (6.10) Gyakorlati alkalmazások szempontjából fontosabb azonban a P (v, v + dv) valószínűség, ami annak a valószínűsége, hogy a részecske sebességének a modulusza v és v + dv között legyen: P (v, v + dv) = f(v) dv (6.11)

72 72 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI Lássuk, hogyan tudjuk az innen adódó f(v) sűrűség-függvényt meghatározni. Az előző esethez hasonlóan felírható, hogy ρ 1( r, v) = 1 Z 1 n( r, v) exp[ βe(v)], (6.12) f(v) = { r} ρ 1( r, v)d r, (6.13) ahol W ( r, r + d r; v, v + dv) n( r, v) = lim, (6.14) dv 0 d r dv a koordináta és a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség, amely a (6.3)- hoz hasonlóan felírható mint: n( r, v) = W r( r, r + d r) W v (v, v + dv) = n( r)n(v) = C 1 n(v). (6.15) d rdv A fenti összefüggésben a koordinátatérbeli állapotsűrűség nyilvánvalóan itt is állandó, n(v) pedig a sebesség modulusza szerinti állapotsűrűség: n(v) = W v(v, v + dv). (6.16) dv Azonnal belátható, hogy a (v x, v y, v z ) sebességtérben azon pontok halmaza, amelyekben a sebesség modulusza v, egy v sugarú gömb felületén helyezkednek el ((13) ábra). Így ezen az n(v) állapotsűrűség: n(v) = C 2 4πv 2 dv dv = C 2 4πv 2. (6.17) Ezáltal a (6.12) valószínűségsűrűség tovább írható mint: Az f(v) valószínűségsűrűség pedig: f(v) = ρ 1( r, v)d r = 1 Z 1 { r} ρ 1( r, v) = 1 Z 1 C 1 C 2 4πv 2 exp( βe(v)). (6.18) { r} ( n( r, v) exp β m 2 v2) d r. (6.19) Behelyettesítve a Z 1 (6.8) alakját, illetve az n( r, v) = C 1 n(v) -t, majd az n(v) (6.17) alakját és elvégezve a térfogati integrált: ( f(v) = 4πv 2 m ) 3/2 ( exp m 2πkT 2kT v2). (6.20) Ezt az eloszlásfüggvényt Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvénynek nevezzük. Az eloszlásfüggvény alakját a 14 ábra szemlélteti. A molekulákra értelmezhető ezáltal néhány speciális sebességérték:

73 Ideális gáz molekuláinak a sebesség szerinti eloszlásfüggvénye ábra. A sebességtérben azon pontok halmaza, ahol a sebesség modulusza v. f(v) v p v v 2 v 14. ábra. A Maxwell-Boltzmann-féle eloszlásfüggvény a molekulák sebesség szerinti valószínűség-sűrűségére. (a) A v p legvalószínűbb sebesség. Ez azon sebesség érték, ahol az f(v) sűrűségfüggvénynek maximuma van. Értéke megkapható a df(v) dv feltételből egyszerű számítások által: = 0 (6.21) vp.v p = 2kT m (6.22) (b) A molekulák v középsebessége. Az eloszlás sűrűség-függvénye által

74 74 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI értelmezett: v = 0 vf(v)dv = 8kT πm. (6.23) (c) A molekulák v 2 négyzetes középsebessége. Értelmezhető a sűrűségfüggvény és a molekulák átlagos mozgási energiája alapján is: v2 = v 2 f(v)dv = 0 3kT m. (6.24) A molekulák mozgási energiája ideális gáz esetén a rendszer belső energiáját adja (nincs kölcsönhatási energia a molekulák között). Egy T hőmérsékletű, N molekulából álló ideális gáz átlagos energiája: U = 3 2 NkT = N E mozgasi, (6.25) ahol E mozgsi a molekulák átlagos mozgási energiája: E mozgási = m 2 v2. (6.26) Ahogy várható, innen ugyanaz a négyzetes középsebesség érték adódik: v2 = 3kT m. (6.27) 6.2. Közegellenállási erő ideális gázban A következőkben a statisztikus fizika módszereit használva meghatározzuk ideális gázban egy hengerre ható ellenállási erőt, ha ez v 0 sebességgel halad a henger tengelyének az irányába. Tárgyalásunk a v 0 v T (v T - a molekulák termikus sebessége) esetben érvényes. Ideális gázban a molekulák sebesség-szerinti eloszlásának a sűrűségfüggvénye: ( m ) 3 2 f(v x, v y, v z ) = e m 2kT (v 2 x +v2 y +v2 z). (6.28) 2πkT Tekintsük a rendszert egy olyan vonatkoztatási rendszerből, amely a hengerrel együtt mozog ( v = v 0 ). Ebben a rendszerben a sebesség-szerinti eloszlásfüggvény: f (v x, v y, v z ) = ( m ) 3 2 e m 2kT ((v x+v 0) 2 +v 2 y +v2 z) (6.29) 2πkT

75 Közegellenállási erő ideális gázban ábra. Ideális gázban v 0 sebességgel mozgó henger. A molekuláknak a henger x tengelyre merőleges felületeivel (S) való ütközése eredményezi a pozitív, illetve a negatív irányba ható F + és F moduluszú erőket. Az F F + erő eredményezi a közegellenállást. Célunk tehát az F és F + erők meghatározása. Egy S felülettel ütköző molekula impulzusváltozása az x tengely irányában (a v 0 -val mozgó rendszerből nézve) 2v x m. Azon molekulák száma, amelyek egységnyi idő alatt a henger felületével ütköznek és amelyeknek x tengely irányú sebessége v x és v x + dv x között van, valamint y és z tengely irányú sebességük tetszőleges: dn u = Sv x n 0 f (v x, v y, v z )dv y dv z dv x = (v y) (v z) ( m 2πkT ) 1 2 Sv x n 0 e m 2kT (vx+v0)2 dv x, (6.30) ahol n 0 az ideális gáz koncentrációja. A fentiek alapján a hengerre ható F és F + erők a következőképpen írhatók: F = n 0 F + = n ( m ) 1 2 2mv 2 2πkT xse m 2kt (vx+v0)2 dv x, (6.31) ( m 2πkT ) 1 2 2mv 2 xse m 2kt (vx+v0)2 dv x. (6.32) Elvégezve a (v x + v 0 ) = y változócserét, az F s = F F + ellenállási erőre

76 76 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI azt kapjuk, hogy F s = v 0 ( m 2mSn 0 2πkT 2mSn 0 v 0 = A v 0 ) 1 2 (y v 0 ) 2 e m 2kt y2 dy ( m ) 1 2 (y v 0 ) 2 e m 2kt y2 dy = 2πkT (y v 0 ) 2 e m 2kT y2 dy ahol ( m A = 2mSn 0 2πkT Elvégezve az integrálokat, és felhasználva az Erf(y) = y 0 v 0 (y v 0 ) 2 e m 2kT y2 dy,(6.33) ) 1 2. (6.34) e x2 dx (6.35) hibafüggvényt (angolul "error function"), a közegellenállási erő a következő alakban írható fel: [ ( ) 2kT mv 2 (kt ) ] F s = 2A m Erf 0 2kT m + v2 0 + kt m v 0e mv 2 0 2kT. (6.36) Tudva, hogy mv2 0 2kT 1, mivel v 0 v T, alkalmazhatjuk az e x2 (1 x 2 ) közelítést. Ebben az esetben a (6.35) integrál az alábbi alakba írható: y 0 e x2 dx y 0 (1 x 2 )dx = y y3 3. (6.37) Ezt felhasználva, a közegellenállási erőre azt kapjuk, hogy: ( mkt F s 8Sn 0 2π v v 2 ) 0m. (6.38) 6 kt Az eredményeink alapján a közeg által kifejtett ellenállási erő kis sebességek esetén arányos a sebességgel. Nagyobb sebességek esetén megjelenik egy, a sebesség köbével arányos korrekció. A hőmérséklet gyökével és a gáz sűrűségével lineárisan nő a közegellenállási erő.

77 Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban Ideális gáz tanulmányozása kanonikus sokaságban Kanonikus sokaságban a szabadenergia a releváns termodinamikai potenciál. Ha ennek az értéke ismert a hőmérséklet, a részecskeszám és a térfogat függvényében, akkor ebből minden egyéb mennyiség és termodinamikai potenciál kiszámítható. Vizsgáljunk egy ideális gázmodellt kanonikus sokaságban. A tartály, amelyben a gázmolekulák vannak, egy hőtartállyal van kapcsolatban (ezáltal állandónak tartva a hőmérsékletét), a tartály zárt (megakadályozva ezáltal a részecskecserét), és az ideális gáz térfogata a tartály által rögzített. Mivel az ideális gázt alkotó részecskék nem hatnak kölcsön egymással (egymástól függetlenek), elegendő egyetlen egy részecske partíciófüggvényét meghatározni, ebből kiszámítható a teljes rendszer partíciófüggvénye a: Z = (Z 1) N N! (6.39) összefüggés segítségével, ahol az N!-al való osztás a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételéből adódik. Az előző részben kiszámítottuk már ideális gáz esetén az egy molekulára vonatkoztatott állapotösszeget: ( ) 3/2 2πkT Z 1 (V, T ) = C 1 C 2 V = DV T 3/2, (6.40) m ahol D egy konstans, amely független a termodinamikai állapothatározóktól. Felhasználva most a (6.39) összefüggést, a szabadenergiára az alábbi összefüggés adódik: F = kt ln Z = kt ln ZN 1 = NkT ln(dv T 3/2 ) + kt (N ln N N) N! (6.41) Felhasználtuk itt a Stirling-közelítést. A szabadenergia ismeretében úgy a kalorikus, mint a termikus állapotegyenlet megkapható: vagy az közismertebb alakban: ( ) F p = = NkT V T,N V, (6.42) pv = NkT, (6.43)

78 78 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI az ideális gázok termikus állapotegyenlete. felírásához előbb az entrópiát számítjuk ki: A kalorikus állapotegyenlet ( ) F S = = Nk[ln(DV T 3/2 /N)] + 5 kn. (6.44) T V,N 2 A belső energia most egyszerűen kiszámítható, felhasználva a szabadenergia értelmezésekor használt egyenlőséget: U = F + T S = 3 NkT. (6.45) A Gibbs-paradoxon Igazolni fogjuk, hogy ideális gáz esetében az entrópia akkor lesz additív, ha figyelembe vesszük az előbbiekben heurisztikusan bevezetett N!-al való leosztását a kanonikus partíciófüggvénynek, amit azzal indokoltunk, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenségének következtében ezek felcserélhetők, vagyis a részecskék felcserélése nem eredményez újabb mikroállapotot. Tekintsünk tehát egy ideális gázt, állandó hőmérsékleten egy tartályba zárva, más szóval kanonikus sokaságban. Osszuk fel képzeletben a rendszert két egyenlő térfogatú részre, mindegyiknek a térfogata legyen V/2 és a bennük található részecskék száma átlagosan N/2. Mivel a két rész egyforma, az entrópiájuk megegyezik, jelölje ezt S 1, a teljes tartály entrópiáját pedig S. Ekkor felírható, hogy S = 2S 1, hiszen az entrópia additív. Vizsgáljuk meg, igaz lesz-e ez esetünkben, figyelembe véve az entrópia (6.44) alakját, ahol felhasználtuk, hogy Z = (Z 1 ) N /N!: S 1 = 3 N 2 2 k ln T + 5 N 2 2 k + k N ( 2 ln D V ) N 2 2 k ln N 2. (6.46) 16. ábra. A Gibbs-paradoxon tárgyalásánál használt jelölések.

79 Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban) 79 Felhasználva a (6.44) összefüggést, az egész rendszer entrópiája: S = 3 2 Nk ln T + 5 Nk + kn ln (DV ) Nk ln N. (6.47) 2 Ellenőrizhető, hogy elvárásaink megfelelően: S = 2S 1. (6.48) Amennyiben azonban nem vesszük figyelembe a részecskék megkülönböztethetetlenségét, és azt használjuk, hogy Z = (Z 1 ) N azt kapjuk, hogy: ahonnan: F = NkT ln(dv T 3/2 ), (6.49) ( ) F S = = Nk ln(dv T 3/2 ) + 3 kn. (6.50) T V,N 2 Ez alapján: S = 2S 1 + Nk ln 2 2S 1. Ez az ellentmondásosnak tűnő eredmény a Gibbs-paradoxon, és amint láttuk, megoldódik, amennyiben figyelembe vesszük, hogy a részecskék megkülönböztethetetlenek Kétállapotú rendszerek: Schottky-hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggése (tárgyalás kanonikus sokaságban) A mikrokanonikus sokaság esetén már szó volt a kristályos szilárdtestekben megjelenő Schottky-hibákról. Levezettünk egy összefüggést ezen hibák koncentrációjának hőmérsékletfüggésére. Nézzük most, hogyan jutunk el ugyanehhez az összefüggéshez, ha a rendszer viselkedését kanonikus sokaságban vizsgáljuk. Mivel a Schottky-hibák koncentrációja általában sokkal kisebb a kristályrácsban található atomok koncentrációjánál, jó közelítéssel azt feltételezhetjük, hogy egy Schottky-hiba megjelenése nem hat ki a többi atom viselkedésére, más szóval a rendszert nemkölcsönható rendszerként kezelhetjük. Ilyen esetben elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét meghatározni. Egy részecskének, ami a mi esetünkben egy atom, a Schottky-hiba tekintetéből csak két állapota lehetséges: a rácsponton van, vagy a felületen (nincs Schottky hiba vagy van). Az állapottér ilyen vonatkoztatásban nem folytonos, és csak az említett két állapottal kell számolni. A rendszer tehát két-állapotú. Egy részecskének csak két lehetséges állapota van, és ezen

80 80 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI két állapothoz két különböző energiaérték tartozik. Egy részecske állapotösszege tehát: Z 1 = {i} exp( βe i ) = exp( βe kint ) + exp( βe bent ). (6.51) Ha az atom kikerül a kristály felületére, plusz energiával fog rendelkezni. Az energia-skálát úgy választjuk meg, hogy az atom energiája a kristályrács belsejében 0 legyen. A felületre kikerülő atom (Schottky-hiba) energiája legyen ɛ (ɛ > 0). Ezáltal a (6.51) felírható mint: Z 1 = 1 + exp( βɛ). (6.52) Annak a valószínűsége, hogy a részecske a kristályon belül legyen: P bent = exp( βe bent) 1 = Z exp( βɛ) (6.53) Annak a valószínűsége, hogy kristályrács felületére kerüljön (Schottky-hiba legyen): P kint = exp( βe kint) = exp( βɛ) Z exp( βɛ). (6.54) A Schottky-hibák száma tehát: N S = P kint N, (6.55) ahol N az atomok száma. Az atomok számáról az atomok koncentrációjára áttérve: n n S = P kint n = 1 + exp(βɛ). (6.56) Ahogy elvártuk, a kapott összefüggés megegyezik a mikrokanonikus sokaságnál levezetettel Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok A termodinamikai egyensúlyban levő folyadékok felülete nem tökéletesen sima, hanem fluktuál. Ezek a fluktuációk fontosak lehetnek például az üvegek esetében, mivel a folyadék szilárd átmenetkor (ami nem egy klasszikus értelemben vett fázisátalakulás) ezek befagynak. Az üvegek felülete tehát leginkább egy ilyen termodinamikai fluktuációnak kitett folyadékfelszín pillanatképére hasonlít. A befagyott felületi (kapilláris) hullámok okozta egyenetlenségek igen fontos veszteséget okozhatnak az optikai szálakban, illetve az újonnan megjelent fotonikus kristályokban. Célunk ezen

81 Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok 81 fluktuációk mennyiségi vizsgálata. Tekintsünk egy termodinamikai egyensúlyban levő folyadékot, amely egy L x L y H méretű téglatestbe van zárva, és amelynek felszínét a h(x, y) függvény írja le (lásd a 17. ábrát). Egy ilyen rendszer teljes energiája: z h(x,y) H y x L y L x 17. ábra. A kapilláris hullámok tárgyalásánál használt jelölések. E = E g + E f, (6.57) ahol E g a gravitációs energia és E f a felületi energia. Az elemi gravitációs energia: de g = dm g z = ρ(x, y, z) g z dxdydz. (6.58) A teljes gravitációs energia a következőképpen számítható ki: E g = V = g = g de g = g h(x,y) 0 ρ(x, y, z) z dxdydz ρ(x, y, z) z dz } {{ } ρ f dxdy ρ f h 2 (x, y) 2 A + dxdy + H h(x,y) ρ(x, y, z) z dz } {{ } ρ g H 2 dxdy ρ g 2 } {{ } konstans, nem függ a felület alakjától dxdy = dxdy ρ g h 2 (x, y) 2 = ρ { }} { E g = g (ρ f ρ g ) h 2 (x, y) dxdy = ρ g h 2 (x, y) dxdy. (6.59) A

82 82 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI A felületi energia a felületi feszültségekből adódik, és arányos a folyadékfelszín területével. Mivel ez is egy potenciális energia, a 0 értéket úgy választjuk, hogy a teljesen sima felszín energiája 0 legyen. E g = γ(s S 0 ), S 0 = L x L y. (6.60) A felület felírható mint: S = A 1 + h 2 dxdy. (6.61) Mivel a fluktuációk kicsik, h 1, a felület a következő formába írható fel: S ( ) h 2 dxdy = S h 2 dxdy. (6.62) 2 A A A felület energiája pedig: E g = 1 2 γ h 2 dxdy. (6.63) A rendszer teljes energiája tehát: E = E g + E f = 1 2 A [ γ h 2 + g ρ h 2] dxdy. (6.64) A Parseval-tétel szerint egy függvény normája nem változik ortonormált báziscsere során. Áttérve a Fourier térben, jelöljük f(k x, k y )-el az f(x, y) függvény Fourier transzformáltját, k x és k y meg a hullámszámvektor komponensei. A függvény normáját integrál helyett egy összeggel közelítjük meg: + f 2 (x, y) dxdy = + f(k x, k y ) 2 dk x dk y (6.65) L a 0 f(k x, k y ) 2 k x k }{{} y (6.66) k y,k y= L a 0 2π L kisebb k x-nek nincs értelme

83 Hőmozgás által gerjesztett kapilláris hullámok 83 Ezt felhasználva a (6.64) integrálról egy szummára térünk át a Fourier térben: E = 1 2 L a 0 k y,k y= L a 0 γ k2 h k 2 +g ρ h k } {{ } 2 k x k }{{} y, (6.67) h 2 2π L ahol a 0 a legkisebb távolság a rendszerben, ahol még értelme van a modellnek, pl. atomi távolság; a k x = 2π L x, mivel nagyobb hullámhossz nem fér bele a rendszerbe. Tovább alakítva a (6.67) összefüggést azt kapjuk, hogy: E = γ ( k 2 + g ρ ) h k 2 (6.68) 2 γ { k} Az (6.68) összefüggésben szereplő g ρ/γ tört reciprokának a gyökét nevezzük kapilláris hossznak: l 2 = γ (6.69) g ρ Megjegyzés: A rendszer szabadsági fokai most már a { h k } számok. Egy { h k } sorozat megadásával a felület konfigurációja teljesen definiált, ez tehát egy mikroállapot. Kanonikus sokaságban egy mikroállapot előfordulási valószínűségsűrűsége: ρ({h k }) = 1 Z exp 1 k B T γ 2 (k 2 + 1l ) 2 h k 2. (6.70) Látható, hogy a teljes energia felírható mint az egyes h k módusok energiáinak összege. Ez azt jelenti, hogy a h k, k = (kx, k y ) { π/l x,, π/l x } { π/l y,, π/l y } módusok egymástól függetlenek, és értelmezhető annak a valószínűségsűrűsége, hogy a k vektornak megfelelő h k egy adott értéket vegyen fel: ρ( h k ) = 1 [ exp 1 γ (k 2 + 1l ) ] Z 1 k B T 2 2 h k 2. (6.71) A fenti eloszlás egy Gauss-eloszlás, melynek négyzetes átlaga: h k 2 = { k} k B T γ ( k l 2 ), (6.72)

84 84 A KANONIKUS SOKASÁG EGYSSZERŰ ALKALMAZÁSAI nem más, mint a magasság h(x, y) teljesítményspektruma: S( k) = h k 2 = k B T γ ( k l 2 ). (6.73) Mivel S( k) = S( k ), a felület izotróp, ahogy azt el is vártuk. A k l 1 határesetben S( k) 1 k 2. A k l 1 határesetben S( k) = konst. Azt, hogy a felület mennyire k B Tl 2 /γ S(k) -2 l -1 k 18. ábra. A kapilláris hullámok teljesítményspektruma log-log skálán. egyenetlen (mennyire fluktuál), a (h(x, y) h(x, y) ) 2 H mennyiség írja le. A h(x, y) = 0 választással: H = h 2 (x, y) = 1 L = 4 (2π) 2 = k BT 2π π π l 0 l 0 π L π l 0 π L π L h 2 (x, y) dxdy = P arseval k B T γ ( k l 2 )dk x dk y = 1 (2π) 2 S( k) dk = k dk γ ( k l 2 ), (6.74) l 0 a rendszerben még értelmet nyerő legkisebb távolság. Ez például egy mérés esetén lehet a mérés felbontása.

85 Javasolt feladatok 85 Ha l L: H k BT 2πγ π l 0 π L k dk k 2 = k BT 2πγ ln L l 0 (6.75) Ez azt jelenti, hogy mindaddig, amíg a rendszer mérete jóval a kapilláris hossz alatt van, a fluktuációk H(L) szerint skálázódnak. Ilyenkor H invariáns az L λl és l 0 λl 0 transzformációkra, ebben az értelemben a felület skálafüggetlen. Például, ha egy 10µm 10µmes felületet vizsgálunk l 0 = 10nm-es felbontással, ugyanolyan statisztikai tulajdonságai lesznek, mint egy 5µm 5µm-es felületnek l 0 = 5nm-es felbontással. Ez azt jelenti, hogy a felületen nem lehet egy karakterisztikus távolságot definiálni, amely alapján be lehetne azonosítani egy felületről készített kép méretét, ezért az ilyen felületeket skálafüggetlennek nevezzük Javasolt feladatok 1. N darab m tömegű részecskéből álló ideális gázt homogén gravitációs térbe helyezett, végtelen magas és négyzet alapú tartályba zárunk (a négyzet oldalhossza legyen d). Tételezzük fel, hogy a gáz egyatomos és termikus egyensúlyban van egy T hőmérsékletű hőtartállyal. Számítsuk ki a gáz állapotösszegét, átlagos energiáját és hőkapacitását! 2. A statisztikus fizika módszereivel igazoljuk, hogy állandó hőmérsékleten és homogén gravitációs térben az ideális gáz nyomása a P (z) = P (0) exp [ mgz/(kt )] barometrikus formula szerint változik! 3. A Maxwell-Boltzmann-eloszlásfüggvényből kiindulva számítsuk ki a legvalószínűbb sebesség, az átlagos sebesség és a négyzetes átlagos sebesség értékét! (Igazoljuk a (6.22), (6.23) és (6.27) összefüggéseket!) 4. Kanonikus sokaságban levő ideális gázra bizonyítsuk be, hogy az energia-fluktuációk relatív értéke fordítottan arányos a részecskék számának a négyzetgyökével! E2 E 2 1 (6.76) E N

86 86 REÁLIS GÁZOK 7. Reális gázok Az ideális gázmodell csak ritka és magas hőmérsékletű (később meglátjuk, hogy mihez viszonyított értékek ezek) gázok viselkedését írja le helyesen, ezért egy jobb modellre van szükségünk, hogy a valódi (reális) gázok viselkedését megmagyarázzuk. Ez lesz a reális gázmodell. Ebben a modellben figyelembe vesszük a molekulák közti kölcsönhatásokat, és a molekulák saját térfogatát is. Ezek a lényeges különbségek az ideális gázmodellhez viszonyítva Átlagtér közelítés Mivel a Z állapotösszeg a kölcsönhatás miatt nagyon bonyolulttá válik (egzaktul nem kiszámítható), egy egyszerű, úgynevezett átlagtér közelítést alkalmazunk. Az átlagtér közelítés lényege az, hogy a részecskék kölcsönhatását nem tekintjük egzakt módon. A kölcsönhatásokat úgy közelítjük meg, hogy azt feltételezzük, hogy a molekulák nem egymással, hanem egy átlagtérrel hatnak kölcsön. Ezen átlagtér az összes többi molekula által létrehozott tér abban a pontban, ahol a molekula található. Az átlagtér ugyanaz minden molekulára, és értékét úgy határozzuk meg, hogy a molekuláknak egy homogén eloszlást feltételezünk a térben. Tételezzük fel, hogy a molekula-párok kölcsönhatását Lennard-Jones-típusú kölcsönhatás írja le: [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 U( r) = U( r ) = U(r) = K. (7.1) r r Itt K és σ konstansok, a zárójelben levő első tag egy taszító erőnek felel meg (kis távolságon ez dominál), a második tag egy vonzó kölcsönhatást ír le (nagy távolságon ez a lényeges kontribúció). A Lennard-Jones potenciál két tagját, illetve a teljes potenciált a 19 ábra szemlélteti. A rendszer Hamilton-függvényét a mozgási és helyzeti energiák összege adja: H = E = E m + E k, (7.2) ahol az össz mozgási energia, és E m = E k = 1 2 N N i=1 i=1 j=1 p 2 i 2m, (7.3) N U(r ij ) (7.4)

87 Átlagtér közelítés 87 1 (σ/r) 12 - (σ/r) 6 (σ/r) 12 - (σ/r) 6 U/K r / σ 19. ábra. A Lennard-Jones-potenciál alakja (szaggatott vonal: az első tag ((σ/r) 12 ); pontozott vonal: a második tag ( (σ/r) 6 ); folytonos vonal: a kettő összege (Lennard-Jones-potenciál). az össz potenciális energia. A fenti képlet második összegében a vessző azt jelenti, hogy a j i értékekre összegzünk csak. A következőkben ezt a jelölést általánosan fogjuk használni. A rendszer Hamilton függvénye így: H = N i=1 p 2 i 2m N i=1 j=1 N U(r ij ). (7.5) A kölcsönhatási tag felírható egy integrál segítségével is, ha ismert a molekulák g(r) párkorrelációs függvénye. Ezen párkorrelációs függvény megadja azon molekulák számát, amelyek egy kiválasztott molekulától r és r + dr távolságok között vannak egy egységnyi dr intervallumban: g(r) = N(r, r + dr). (7.6) dr A párkorrelációs függvény ismeretében a rendszer potenciális energiája: 1 2 N i=1 j=1 N U(r ij ) = 1 2 N i=1 0 g(r)u(r)dr = 1 2 N g(r)u(r)dr. (7.7) Amint már előbb jeleztük, a közelítés abban áll, hogy a kölcsönhatási energiát úgy határozzuk meg, hogy feltételezzük a molekulák térbeli egyenletes eloszlását, eltekintve ezáltal a valóságos koncentráció fluktuációktól. Legyen n = N/V a molekulák koncentrációja. Figyelembe véve a feltételezett 0

88 88 REÁLIS GÁZOK egyenletes eloszlást, a párkorrelációs függvény: g(r) = 4πr2 ndr dr = 4πr 2 n. (7.8) Mindezek alapján a rendszer teljes energiája felírható mint vagy: U t = E = U t = N N i=1 p 2 i 2m p 2 i 2m + n N i=1 i=1 A fenti képletben bevezettük a C 1 = 2π N i=1 C 1 = 0 0 N i=1 4πr 2 nu(r)dr, (7.9) ( ) p 2 i 2m + nc 1. (7.10) r 2 U(r)dr (7.11) jelölést. A C 1 konstans az átlagtér erősségével arányos. Észrevehető, hogy a közelítésünk által a teljes energia felírható mint egy egyszerű összege az egyes molekulák energiáinak: U t = i U i, (7.12) ahol: U i = p2 i 2m + nc 1. (7.13) A rendszer energiáját felírtuk tehát mint egymástól független tagok összege. Ezek a tagok a molekulák energiáit jellemzik az átlagtér közelítésben. Mivel ezen közelítésben egymástól független részecskéink vannak, és a molekulákat a gázban megkülönböztethetetlenek, a rendszer állapotösszege felírható mint: Z = ZN 1 N!. (7.14) Célunk tehát egyetlenegy molekula állapotösszegét meghatározni, akárcsak az ideális gáz esetén. Mivel egy molekula hatdimenziós állapottere (koordináta és fázistere) folytonos, felírhatjuk: Z 1 = e βu1 Adp x dp y dp z dxdydz, (7.15) {p x} {p y} {p z} {x} {y} {z}

89 Átlagtér közelítés 89 ahol A az állapottérben a megengedett állapotok sűrűsége, ami konstans. Válasszuk most külön a térkoordináták és az impulzuskoordináták szerinti integrálásokat: Z 1 = dp x dp y dp z e βu1 A dxdydz. (7.16) {x} {y} {z} Legyen V az a térfogat, amiben a gáz molekuláit bezártuk, és legyen b egy molekula térfogata. Mivel a részecskék saját térfogatát is figyelembe kell vennünk, az ideális gázzal ellentétben egy molekula csak a V Nb térfogatban mozoghat. Így és: {x} {y} {z} dxdydz = V Nb, (7.17) Z 1 = = dp x dp y e β p 2 x 2m dpx dp z e β ( p 2 x 2m + p2 y 2m + p2 z 2m ) A(V Nb)e βnc1 e β p 2 y 2m dpy e β p 2 z 2m dpz A(V Nb)e βnc1. (7.18) Tudva, hogy p 2 e β x 2m dp x = 2m β π T 1 2, azonnal adódik, hogy Z 1 = T 3 2 B(V Nb)e βnc 1, (7.19) ahol B egy újabb konstans. Ezek alapján az állapotösszeg Z = ZN 1 N! valamint a szabad energia: = T 3N 2 B N (V Nb) N e NnC 1 kt, (7.20) N! F = kt ln Z = kt [ln T 3N 2 + ln B N + ln(v Nb) N NnC 1 /kt ln N!] [ 3N = kt 2 ln T + N ln B + N ln(v Nb) N N ] C 1 V kt N ln N + N. (7.21)

90 90 REÁLIS GÁZOK 7.2. A reális gáz termikus és kalorikus állapotegyenlete Az ideális gáz esetéhez hasonlóan, felhasználva a p = ( ) F V ismert T,N összefüggést, azonnal megkapjuk a rendszer termikus állapotegyenletét: p = kt N V Nb + N 2 V 2 C 1 (p N 2 ) V 2 C 1 (V Nb) = kt N. (7.22) Bevezetve most az a = C 1 jelölést, megkapjuk a hőtan és termodinamika előadásból jól ismert Van der Waals-egyenletet (p + N 2 ) V 2 a (V Nb) = kt N, (7.23) ahol a = 2π 0 r 2 U(r)dr egy pozitív konstans és b közelítőleg egy molekula térfogata. Az n = N/V 0, b 0 határesetben, ahogy azt el is várjuk, visszakapjuk az ideális gáz kalorikus állapotegyenletét: pv = NkT. Az F szabadenergia ismeretében az U belső energia is könnyen kiszámítható. A termodinamikából ismert F = U T S U = F + T S ( ) F S =, (7.24) T V,N egyenletek alapján: U = F T ( ) F. (7.25) T V,N Elvégezve a T szerinti deriválást a (7.21) kifejezésben: U = 3 2 NkT N 2 a V. (7.26) A képletben az első tag ugyanaz, mint ideális gáz esetén. Ez a tag a részecskék mozgási energiáiból származik. A második tag a molekulák kölcsönhatási energiáiból származik. Az a 0 határesetben itt is visszakapjuk az ideális gáz belső energiáját.

91 Fázisátalakulás reális gázban Fázisátalakulás reális gázban A fázisátalakulás megjelenésének a lehetősége a reális gázmodellben nem következik a szabadenergia alakjából. A fázisátalakulás pontjában a szabadenergia valamelyik rendű deriváltjának divergálnia kellene. A fázisátalakulás megjelenésére az izotermák (T = konstans görbék) viselkedéséből következtetünk. Az izotermák egyenlete (p + a N 2 V 2 ) (V Nb) = konst, (7.27) és ha ezeket a p V térben ábrázoljuk (p = konst/(v Nb) an 2 /V 2 ), a?? ábrán látható görbéket kapjuk. Ezek a görbék különböznek azonban a kísérletekben kapott görbék alakjaitól. A kísérleti izotermákat Andrews-féle izotermáknak nevezzük, és ezeknek az alakjai a 21 ábrán láthatók CO 2 esetére. Látható, hogy a nagy hőmérsékletek határesetében a Van der Waals-egyenletből kapott izotermák és a reális gáz Andrews-féle izotermái hasonlóak és megegyeznek az ideális gáz esetén ismert izotermák alakjával. Egy bizonyos kritikusnak nevezett hőmérséklet alatt a reális gázok cseppfolyósíthatók. Érdemes itt megjegyezni, hogy amikor kis vagy alacsony hőmérsékletekről beszélünk, akkor a hőmérsékletet mindig ehhez a krítikus hőmérséklethez viszonyítjuk. Valós gázoknál a kritikus hőmérséklet alatt a kísérleti izotermákon egy vízszintes szakasz figyelhető meg. Ebben a tartományban a gáz és folyadék fázis együttesen jelen van. Ehelyett a Van der Waals-egyenletben kapott izotermákon egy nemfizikai tartomány jelenik meg (az izoterm kompresszibilitás negatív lesz, ugyanis a nyomás növekedésével a térfogat is nő). A Van der Waals-egyenletből is következtethetünk azonban a kritikus pont megjelenésére. A kritikus izotermára az lesz jellemző, hogy a kompresszibilitás divergál anélkül, hogy a nemfizikai tartomány megjelenjen (ez utal a fázisátalakulás lehetőségére). Az izoterm kompresszibilitás: κ T = 1 V ( ) V. (7.28) p N,T Látható az elméleti izotermák ) alakjából, hogy létezik egy olyan T = T c hőmérséklet, melyre = 0, azaz κ T, és ugyanakkor nincs olyan ( p V N,T tartomány ahol az izoterm kompresszibilitás negatív lesz. Ezen a T c hő-

92 92 REÁLIS GÁZOK T/T c >1 T/T c =1 T/T c <1 p/p c V/V c 20. ábra. A Van der Waals egyenletből adódó izotermák. mérsékleten egy inflexiós pont van, így a másodrendű derivált is nulla lesz: ( ) p = 0, V N,T ( 2 ) p V 2 = 0. (7.29) N,T A (7.29) egyenletekből meghatározható a Van der Waals egyenlet által adott kritikus pont. Egy egyenletrendszert kapunk a T c kritikus hőmérsékletre és a V c kritikus térfogatra. Megoldva az egyenletrendszert a V c = 3Nb; T c = 8a 27kb értékek adódnak. Ezeket behelyettesítve a Van der Wals egyenletbe a p c = a 27b értéket kapjuk. Megjegyezzük itt, hogy bevezetve a 2 v = V/V c, p = p/p c és t = T/T c adimenzionális mennyiségeket, a Van der Waals egyenlet a következő adimenzionális alakban írható: (p + 3v ) ( 2 v 1 ) = 8t 3 3. (7.30) ( p V T,N Amint már jeleztük, ) a T < T c esetben az izotermáknak van egy nem fizikai része, amikor > 0 és ezáltal κ T < 0, ami fizikailag nem lehetséges. Ez az a tartomány, ahol a Van der Waals-egyenlet által és a kísérletek által adott izotermák alakjai eltérnek, és itt jelenhet meg a folyadék fázis. A Maxwell-féle szerkesztéssel eltüntethetjük az elméleti izotermákról

93 Fázisátalakulás reális gázban C Kritikus pont CO C p (atm) C 25 C 21 C Kondenzációs tartomány V (cm 3 ) 21. ábra. Kísérleti, Andrews-féle izotermák CO 2 esetére. a nemfizikai doméniumokat, és olyan izotermákat kapunk, amelyek a kísérleti izotermákhoz hasonlítanak. A nem fizikai részek azon doméniumnak felelnek meg, ahol a két fázis együttesen létezhet. A mérésekkel való egyeztetések értelmében a (V 1, V 2 ) intervallumon egy egyenesünk kellene legyen ((22) ábra) úgy, hogy az egyenes alatt levő S 1 terület és az egyenes fölött levő S 2 terület egyenlők legyenek. Ezen szerkesztés indoklása egyszerű. Az átalakulási tartományban a két különböző fázisnak (gáz és folyadék) egyensúlyban kell lennie. Ennek termodinamikai feltétele, hogy a kémiai potenciál azonos legyen: µ 1 = µ 2. Azonban a kémiai potenciál egyenlő az egy részecskére eső Gibbs-potenciállal, µ = g, tehát az előző feltétel egyenértékű a g 1 = g 2 feltétellel, azaz g 2 g 1 = 0 kell legyen. Tudva, hogy valamint 2 1 dg = g 2 g 1, (7.31) dg = sdt + vdp, (7.32) ahol s = S/N, az egy részecskére eső entrópia és v = V/N, az egy részecskére eső térfogat, következik, hogy: 2 1 sdt vdp = 0. (7.33) Mivel egy izotermán vagyunk, T = konstans, és az sdt = 0, így a követ-

94 94 REÁLIS GÁZOK S 1 =S 2 p S 1 S 2 V 2 V 1 V 22. ábra. Szerkesztés, amellyel a Van der Waals izotermákból a valós Andrews-féle izotermákat kapjuk. kező egyszerű feltételhez jutunk 1 N 2 1 V dp = 0, (7.34) amely csak akkor teljesül, ha S 1 = S 2. A Maxwell-féle szerkesztéssel a Van der Waals-egyenlet a kísérletiekhez hasonló izotermákat produkál. A (23) ábrán láthatók a reális gáz valós izotermái és ezen izotermák által határolt fázistartományok. Nagy hőmérsékleteken (T > T c ) az izotermák az ideális gázéhoz hasonlóak. Itt csak a gáz fázis létezik és bármennyire is összenyomjuk a gázt ez nem cseppfolyósítható. A kritikus hőmérséklet alatt a gáz cseppfolyósítható. A T < T c esetben és kis nyomáson gőzfázis van. Nagyobb nyomáson a p V diagramokon az izotermák vízszintes egyenesek lesznek. Itt a gőzök és a folyadék egyensúlyban van. A nyomás további növelésével folyadék fázisunk lesz (23. ábra). A valóságban nagyon alacsony hőmérsékleten vagy nagyon nagy nyomáson a szilárd fázis is megjelenik, ezt azonban a Van der Waals-egyenletből származtatott izotermák nem írják le.

95 Javasolt feladatok 95 Gáz fázis Kritikus pont p Folyadék fázis Kritikus izoterma Folyadék-gõz keverék Gõz fázis 23. ábra. Reális gáz izotermái és a lehetséges fázisok. V 7.4. Javasolt feladatok 1. A Van der Waals egyenletből kiindulva igazoljuk a reális gáz kritikus pontjára, hogy: V c = 3Nb, T c = 8a 27kb, p c = a 27b Igazoljuk, hogy a reális gáz Van der Waals egyenlete a következő adimenzionális alakba írható, ha felhasználjuk az állapothatározók kritikushoz viszonyított értékeit: (p + 3v ) ( 2 v 1 ) = 8t 3 3, (7.35) (v = V/V c, p = p/p c, t = T/T c ). 3. Tekintsünk egy olyan egyatomos gázt, amelyben a molekulák közti potenciális energia U(r) = ha r < σ, és U(r) = K (σ/r) 6 ha r σ. Ha a gázban N számú molekula van, a gáz térfogata V, hőmérséklete meg T, határozzuk meg a gáz belső energiáját az átlagtér közelítésben! 4. A molekulák közötti kölcsönhatással rendelkező gázokra a legegyszerűbb modell a rácsgáz modell. Ezen modell keretében úgy tekintjük,

96 96 REÁLIS GÁZOK hogy a molekulák w térfogatú cellákban helyezkedhetnek el (más szóval a gáz teljes térfogatát cellákra bontjuk). Egy molekula mikróállapotát azzal jellemezzük, hogy melyik cellában található. A molekulák nagyon egyszerűen hatnak kölcsön egymással: a potenciális energia végtelen, ha két molekula ugyanabban a cellában található és nulla, ha különböző cellákban vannak. Ennek a kölcsönhatásnak az eredménye, hogy két molekula nem található ugyanabban a cellában. Határozzuk meg ezen gáz termikus állapotegyenletét!

97 97 8. Szilárdtestek rácsfajhője A kanonikus sokaság alkalmazására tekintsünk most egy újabb szilárdtestfizika példát. Amint azt már a 4. fejezetben is említettük kristályos szilárdtestek sok vonatkozásukban úgy tekinthetők, mint egy háromdimenziós rács csúcspontjaiban elhelyezkedő molekulák sokasága. Az ideális gázzal ellentétben ezen atomok vagy molekulák nem végeznek transzlációs mozgást, hanem a rácspont körül rezegnek. A szilárdtest belső energiájának a legszámottevőbb része az atomok rácspont körüli rezgéseinek az energiájából adódik. Kísérletileg csak makroszkopikus mennyiségeket tudunk mérni. Az egyik legfontosabb, anyagi tulajdonságot jellemző makroszkopikus mennyiség a fajhő. Célunk itt egy olyan modell kidolgozása, amely a szilárdtest mikroszkopikus tulajdonságai alapján magyarázatot ad a kísérletileg mérhető fajhő hőmérsékletfüggésére. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért 1 kilomólnyi anyagot fogunk tekinteni, ezáltal a rendszerben levő anyagmennyiség nem fog szerepelni a tárgyalásban. Kísérletileg megállapították, hogy a kristályos szilárdtestek fajhőjére (vagy mólhőjére, hiszen ezek csak egy konstans szorzó erejéig különböznek) két, univerzálisan igaz törvény írható fel: 1. Nagy hőmérsékletek határesetében (ay olvadásponthoz közel ) a mólhő közel állandó, és: C V 3N 0 k, (8.1) ahol N 0 az Avogadro-szám, k pedig a Boltzmann állandó. Ezt a törvényszerűséget Dulong-Petit-szabálynak nevezzük. 2. Alacsony hőmérsékleteken, a termodinamika III. főtétele alapján a mólhő 0-hoz tart. A nullához való konvergálás egy hatványfüggvény szerint történik, úgy, hogy: C V T 3 (8.2) Ezt az empirikusan megállapított tényt Debye-törvénynek nevezzük. A továbbiakban egy olyan modellt keresünk, amely a fenti két törvényt magyarázza. Két modellt fogunk tekinteni: az Einstein-féle és a Debye-féle fajhő-modelleket és ezeknek a megoldásait tárgyaljuk. A második modell (Debye-modell) tulajdonképpen az első modell továbbfejlesztése az atomok (molekulák) közti kölcsönhatások figyelembevételével.

98 98 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE 8.1. Az Einstein-féle fajhőelmélet A szilárdtest rácspontjain lévő atomok rezgőmozgást végeznek, ennek értelmében az atomokat elemi oszcillátoroknak tekinthetjük (24. ábra). Az Einstein-modell szerint egyetlen atomot három azonos és független egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetünk, amelyek a tér három irányába rezegnek. Első közelítésben úgy tekintjük, hogy az atomok is függetlenek egymástól, így a különböző rácspontokon levő oszcillátorok nem befolyásolják egymást. Ha a rendszerben N atomunk (vagy molekulánk) van, akkor ezeket 3N darab, egymástól független és egyforma egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetjük. Kvantummechanikában bizonyítottuk, hogy az egydimenziós oszcillátor stacionárius állapotainak az energiái diszkrétek: ( E n = ω n + 1 ), (8.3) 2 ahol ω a rezgés körfrekvenciája (az Einstein-modell keretében a rendszert jellemző állandó), n pedig egy tetszőleges természetes szám. 24. ábra. Egymással nem kölcsönható egyforma oszcillátorok. Az Einsteinféle fajhőelmélet rugói. Mivel a 3N oszcillátorból álló rendszerben az elemek között nincs kölcsönhatás, az egész rendszer partíciófüggvényét (Z) könnyen megkapjuk, ha ismert egyetlen részecske partíciófüggvénye, Z 1 : Z = (Z 1 ) 3N. (8.4)

99 Az Einstein-féle fajhőelmélet 99 Ezen esetben, mivel a részecskék a rácspontokhoz kötöttek, megkülönböztethetőeknek tekintjük őket és így az N!-os osztó nem jelenik meg. Egyetlen oszcillátor partíciófüggvénye megkapható, ha összegezzük a Boltzmann-faktorokat az egy oszcillátor esetén lehetséges mikroállapotokra: Z 1 = exp( βe i ). (8.5) {i} A kvantummechanikai egydimenziós oszcillátor egy mikroállapota valójában az őt leíró hullámfüggvény által jellemzett. Ez minden információt hordoz, ami a részecskéről megadható. Különböző hullámfüggvényekkel jellemzett állapotok különböző mikroállapotok lesznek. Mivel egydimenziós, kötött rendszerünk van, az energiaértékek nem elfajultak, vagyis egy energiaértéknek egyetlen hullámfüggvény (és így egyetlen mikroállapot) felel meg. A lehetséges mikroállapotokat a (8.3) képletben az n kvantumszám szolgáltatja. Az állapotösszeg kiszámítása egy oszcillátorra ezáltal nagyon egyszerű: Z 1 = n=0 = exp [ ( exp β ω n + 1 )] 2 ( β ω ) (exp( β ω)) n. (8.6) 2 n=0 Az összegben egy mértani haladvány elemei jelennek meg. A mértani haladvány tagjainak az összegére vonatkozó jól ismert képletét felhasználva ( -ig összegezve) azonnal adódik, hogy ( ) exp β ω 2 Z 1 = 1 exp( β ω), (8.7) és ezáltal: ( ) Z = exp β ω 2 1 exp( β ω) 3N. (8.8) A partíciófüggvény ismeretében a belső energia azonnal kiszámítható: ( ) ( ) ln Z 1 exp ( β ω) U = = 3N ω +. (8.9) β 2 1 exp( β ω) V,N Egy kilomólnyi anyag rácsrezgésekből adódó belső energiája (N = N 0, ahol N 0 az Avogadro féle szám) tehát: ( ) 1 exp ( β ω) U 0 = 3N 0 ω +. (8.10) 2 1 exp( β ω)

100 100 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE Az 1 kmol anyagmennyiség belső energiája ismeretében könnyen kiszámítható az állandó térfogaton mért mólhő: ( ) ( ) ( ) U0 U0 β C V = = = 1 ( ) U0 T V β V T kt 2. (8.11) β V Elvégezve a deriválást, egyszerű számításokkal adódik, hogy: C V = 1 kt 2 3N 0 2 ω 2 exp ( β ω) (1 exp( β ω)) 2. (8.12) Azért, hogy a végeredményt egyszerűbb formában írjuk fel, vezessük be a θ E ω k, (8.13) hőmérséklet jellegű mennyiséget, melyet Einstein-féle hőmérsékletnek nevezünk. Ennek segítségével a mólhő a következőképpen írható: C V = 3N 0 k ( ) 2 θe exp ( θ ) E T T (1 exp( θ E T )). (8.14) 2 Végső lépésként ellenőriznünk kell a modell helyességét, vagyis a modell által szolgáltatott eredményeket össze kell vetnünk a kísérleti eredményekkel. Nézzük meg először is, mi történik magas (T θ E ) hőmérsékleteken. Ilyen feltételek mellett az exponenciális sorba fejthető, és csak az első két tagot tartjuk meg: ( exp θ ) E 1 θ E T T, (8.15) majd ezt visszahelyettesítve a mólhő kifejezésébe: ( C ( ) V 3N 0 k 1 θ ) E. (8.16) T Mivel magas hőmérsékleteken θ E T 0 C ( ) V 3N 0 k, (8.17) ami szépen szolgáltatja a Dulong-Petit-szabályt. Magas hőmérsékleteken tehát helytállt a modellünk. Nézzük most, mi történik alacsony (T θ E ) hőmérsékleteken. Alacsony hőmérsékleteken a (8.14) képlet nevezőjében

101 A Debye-féle fajhőelmélet 101 levő exponenciális tag elhanyagolható lesz az 1 mellett. Elvégezve ezt a közelítést: C (0) V 3N 0 k ( ) 2 ( θe exp θ ) E 1 ( T T T 2 exp c ) T 3, (8.18) T alacsony hőmérsékletekre nem kapjuk vissza a Debye-törvényt. Az egyszerű nemkölcsönható oszcillátorokat tekintő Einstein-modell nem ad tehát helyes eredményt ezen határesetben. Az Einstein-féle fajhőelméletben úgy tekintettük, hogy az oszcillátoraink nem hatnak egymással kölcsön, és ez a megközelítés magas hőmérsékleten helyesnek bizonyult. Jogos tehát azt feltételeznünk, hogy alacsony hőmérsékleten az oszcillátorok közötti kölcsönhatás okozza a modell és a valóság közti különbséget. Magas hőmérsékleten (nagy energiájú hőmozgásnál) ez a kölcsönhatás nem játszik lényeges szerepet, és ezért bizonyult helyesnek a modell ezen határesetben. Azonban, ha az alacsony hőmérsékletek tartományában is helyesen akarjuk modellezni a rendszert, a kölcsönhatásokat is figyelembe kell vennünk. Az Einstein-féle fajhőelmélet ezen hiányosságát igyekszik kijavítani a Debye-féle fajhőelmélet A Debye-féle fajhőelmélet A Debye-féle fajhőelmélet kiindulópontja ugyanaz, mint az Einstein-féle fajhőelméleté: minden atomot 3 kvantummechanikai oszcillátorral helyettesítünk. A különbség az, hogy ezek az oszcillátorok kölcsönhatnak, vagyis most nem függetlenek egymástól (25. ábra). Hogy megértsük azt, hogy milyen következményei lehetnek az oszcillátorok közti kapcsolásnak, vizsgáljuk meg először a kapcsolt oszcillátorok dinamikáját Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája Az egyszerűség kedvéért vizsgáljuk meg, mi történik két kölcsönható mechanikai oszcillátor esetén. Először nézzük azt az esetet, amikor csak két, egydimenziós oszcillátorunk van, amelyek nem hatnak kölcsön. Ekkor ezen oszcillátorok koordinátáira felírhatók az alábbi, egymástól független differenciálegyenletek (m i az oszcillátorok tömegei, k i a rugóállandók és x i a rugók megnyúlásai ami az i-edik tömegpont koordinátája is egyben, i = 1, 2): m i d 2 x i dt 2 = k ix i (8.19)

102 102 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE 25. ábra. Egymással kölcsönható (kapcsolt), egyforma oszcillátorok. A Debye féle fajhőelmélet rugói. Ezek alapján a mozgásegyenletek ẍ i + ω 2 i x i = 0, (8.20) alakuak, ahol ω 2 i = k i /m i a harmónikus rezgőmozgások körfrekvenciái. Mindkét oszcillátor egymástól függetlenül harmonikus rezgőmozgást végez, a saját körfrekvenciájával. Ha ω 1 = ω 2 = ω 0, vagyis ha az oszcillátorok egyformák, az oszcillátorok egyforma frekvenciákkal fognak harmonikus rezgőmozgást végezni. Nézzük most, mi történik, ha a két egyforma oszcillátor kölcsönhat. Tekintsük a 26. ábra szerinti egyszerű kapcsolást, aminek értelmében a mozgásegyenletek ẍ 1 + ω 2 0x 1 a(x 2 x 1 ) = 0 ahol a jellemzi a kölcsönhatás erősségét. ẍ 2 + ω 2 0x 2 + a(x 2 x 1 ) = 0, (8.21) 26. ábra. Két kapcsolt oszcillátor.

103 A Debye-féle fajhőelmélet 103 A (8.21) egyenlet értelmében kölcsönható oszcillátorok esetén egy csatolt differenciálegyenlet-rendszer adja meg a rendszer dinamikáját. Vezessünk be most olyan "normál-koordinátákat", amelyekben független egyenletekké alakul csatolt differenciálegyenlet rendszer. Legyen: q 1 = x 2 + x 1, q 2 = x 2 x 1. (8.22) Összeadva és kivonva a (8.21) egyenleteket az új koordinátákra a következő egymástól független egyenleteket kapjuk: Átalakítva q 1 + ω 2 0q 1 = 0, q 2 + ω 2 0q 2 + 2aq 2 = 0. (8.23) q 1 + ω 2 0q 1 = 0 q 2 + ω 2 nq 2 = 0, (8.24) ahol: ω n = ω a. (8.25) Az új koordináták bevezetésével két, független, harmonikus rezgőmozgást eredményező egyenletet kaptunk. Ezen normál koordinátákra kapott független rezgőmozgásoknak viszont nem azonos a körfrekvenciája. Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy két, azonos, csatolt oszcillátor matematikailag azonos két független, de különböző körferekvenciájú oszcillátorral. A következtetést általánosítani lehet - ez bizonyítható, azonban itt nem bizonyítjuk -: N darab azonos, csatolt oszcillátorból álló rendszer a dinamikája szempontjából ekvivalens N darab független, de nem feltétlenül azonos körfrekvenciájú oszcillátorral. Azon koordinátákat amivel ez megvalósítható, normál koordinátáknak nevezzük. A normál koordinátákban kapott egymástól független rezgéseket normál módusoknak nevezzük. A kérdés, ami marad, az, hogy melyek ezek a normál módusoknak megfelelő körfrekvenciák Normál módusok Bizonyítás nélkül kijelentjük, hogy a kristályrácsban elhelyezkedő atomok csatolt rezgéseire a normál módusok meg kell feleljenek a kristályrácsban

104 104 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE kialakuló állóhullámoknak. Ha a kristályrácsnak csak az egyik méretét tekintjük, akkor ezen irányban kialakuló állóhullámra igaz kell legyen, hogy L = n λ 2, (8.26) ahol L a rács adott irányban vett hossza, λ az állóhullám hullámhossza ebben az irányban, n pedig egy természetes szám. A fenti összefüggésből, illetve a terjedési sebesség, hullámhossz és frekvencia közti kapcsolatból (c = λν) azonnal következnek a módusok körfrekvenciái: ahol c a hullám terjedési sebessége a kristályban. ω n = n πc L, (8.27) A Debye-féle közelítés Az Einstein-féle fajhőelmélet tárgyalásánál kimutattuk, hogy azonos és nemkölcsönható kvantummechanikai oszcillátorokból álló rendszer belső energiája (8.9 összefüggés): ( ) 1 exp ( β ω) U = 3N ω +. (8.28) 2 1 exp( β ω) Mivel ez 3N darab azonos és független oszcillátor átlagos energiájára vonatkozott, egyetlen oszcillátor átlagos energiája nyilvánvalóan: E 1 = U ( ) 1 3N = ω exp ( β ω) +. (8.29) 2 1 exp( β ω) Ugyanezt kapjuk ha egyetlen részecske partíciófüggvényéből indulunk ki. A Debye-féle fajhőelmélet keretében figyelembe vesszük az oszcillátorok közötti kölcsönhatást. Amint azt említettük, 3N darab azonos, kölcsönható oszcillátorból álló rendszer ekvivalens 3N független, de különböző, ω 1, ω 2,... ω 3N körfrekvenciájú oszcillátorral. Egy ilyen oszcillátor átlagos energiája a fentiek értelmében: E i = ω i ( exp ( β ω i) 1 exp( β ω i ) ). (8.30) Az egész rendszer belső energiája ezek alapján megadható mint: U = E = 3N i=1 E i = 3N i=1 ( 1 ω i 2 + exp ( β ω ) i). (8.31) 1 exp( β ω i )

105 A Debye-féle fajhőelmélet 105 Az ω 1, ω 2,... ω 3N körfrekvenciák a normál módusok körfrekvenciái, vagyis a rácsban létrejövő állóhullámokhoz tartozó körfrekvenciák, még pontosabban a 3N legkisebb ilyen frekvenciaérték lesz. Mivel a kristályrácsban nagyon sok rácspont van, a megengedett körfrekvenciák halmaza közel folytonos lesz. Így a belső energiát nem összeggel, hanem integrállal számítjuk ki E = {ω} f(ω) ω ( ) 1 exp ( β ω) + dω, (8.32) 2 1 exp( β ω) ahol az N(ω, ω + dω) f(ω) = (8.33) dω állapotsűrűség megadja azon normál módusok számát, amelyeknek a körfrekvenciája (ω, ω + dω) között van, egységnyi dω intervallumra vonatkoztatva. Az integrál a 3N darab legkisebb körfrekvenciára vonatkozik. Első feladatunk f(ω) meghatározása. Mivel háromdimenziós rácsról van szó, célszerű a hullámszám vektort használni. Így három dimenzióban a síkhullám egyenlete: ahol k a hullámszámvektor. Ennek modulusza: Ψ( r, t) = exp[i( k r ωt)], (8.34) k = ω c. (8.35) Ha egy L x L y L z méretű téglatest alakú kristályunk van, akkor a lehetséges állóhullámok hullámszámvektorainak komponenseire igaz kell legyen, hogy: k x = n x π L x ; k y = n y π L y ; k z = n z π L z, (8.36) ahol n x, n y, n z tetszőleges nemnulla egész számok (±1, ±2,... ± i....). Ez azt jelenti, hogy a k-térben diszkrét pontok jellemzik a lehetséges állóhullámokat (27. ábra). Ha most az érdekel minket, hogy egy adott k = k hullámszám érték körül egységnyi intervallumban hány állóhullám alakulhat ki, akkor keressük az f(k) = N(k, k + dk) dk (8.37) állapotsűrűség függvényt. Ennek meghatározásához meg kell vizsgálnunk a k-térben az állóhullámokat jellemző pontok elhelyezkedését. Belátható, hogy ezek a pontok egy kockarácson helyezkednek el. Ugyanakkor, mivel a

106 106 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE 27. ábra. A k-térben a megengedett állapottérbeli pontok. test méretei elég nagyok, úgy tekinthetjük, hogy k közel folytonosan változik. Így egy adott k és k + dk érték között elhelyezkedő pontok a k sugarú gömbön kívül, és a k + dk sugarú gömbön belül helyezkednek el. A két gömb közötti térrész térfogata 4πk 2 dk. Továbbá, a pontok egyenletesen, állandó sűrűséggel helyezkednek el, ez a sűrűség pedig: ahol g = π L x π π L y L z ρ = dn dg = 1 π π L x L y π = V L z π 3, (8.38) egy olyan elemi kocka térfogata, amelyben egyetlen egy k π L y π L z állapot van (minden π L x van). Így a 4πk 2 dk térfogatban (k és k + dk hullámszám között) ρ4πk 2 dk pont fog elhelyezkedni, a keresett állapotsűrűség pedig: oldalélű téglatestben átlagosan egy k állapot f(k) = N(k, k + dk) dk = ρ4πk2 dk dk = 4k2 V π 2. (8.39) Ez az eredmény azonban még nem teljes. Mivel állóhullámokról van szó, a k-ral, és a k-ral jellemzett állóhullám egy és ugyanaz, vagyis minden állóhullámot kétszer vettünk figyelembe. Ezért még 2-vel le kell osztani a kapott eredményt: f(k) = 1 N(k, k + dk) = 2k2 V 2 dk π 2. (8.40)

107 A Debye-féle fajhőelmélet 107 Az eredmény azonban még így sem teljes! Egy adott k-ral jellemzett állóhullám lehet longitudinális és transzverzális, és ha transzverzális, akkor kétféleképpen lehet polarizált. Ez azt jelenti, hogy minden k három állóhullámot is jellemez. Így felírhatjuk az f(k) végső és most már teljes kifejezését: f(k) = 3 N(k, k + dk) = 6k2 V 2 dk π 2. (8.41) Az f(k) ismeretében határozzuk most meg az f(ω) állapotsűrűséget. Az állóhullám hullámszáma és körfrekvenciája között egyértelmű összefüggés van, lásd a (8.35) összefüggést. Egy állóhullám tehát úgy a k-val, mint az ω-val jellemezhető. Amely hullámok körfrekvenciája ω, ω + dω között van, azon hullámok hullámszáma k(ω), k(ω) + dk(ω) között lesz, hiszen ugyanazokról a hullámokról van szó. Ez azt jelenti, hogy: vagy: Innen azonnal következik: N(ω, ω + dω) = N(k, k + dk), (8.42) f(ω)dω = f(k)dk. (8.43) f(ω) = f(k) dk dω = 1 f(k). (8.44) c Felhasználva a (8.41) és (8.35), egyenleteket megkapjuk a keresett állapotsűrűséget: 6V ω2 f(ω) = π 2 c 3. (8.45) Az f(ω) alakja tehát már ismert, az integrált azonban még mindig nem tudjuk elvégezni, mivel még nem teljesen ismerjük a halmazt, amelyen integrálnunk kell. Említettük, hogy az integrált a 3N darab legkisebb körfrekvenciára kell elvégezni. A lehető legkisebb körfrekvencia 0, nyilvánvalóan ez lesz az alsó határ. A kérdés tehát most az, hogy mekkora lesz az a maximális körfrekvencia (ω m ), ameddig integrálnunk kell. Tudjuk, hogy 0 és ω m közötti körfrekvenciával pontosan 3N darab módus kell legyen. Ez azt jelenti, hogy ωm 0 f(ω)dω = 3N, (8.46) ahonnan a (8.45) behelyettesítésével és az integrál elvégzésével azonnal következik a maximális körfrekvencia: ( ) 3π 2 1/3 ω m = c, (8.47) 2v

108 108 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE ahol v = V N az egy részecskére eső átlagos térfogat. Vizsgáljuk meg egy kicsit fizikailag is az így kapott eredményt. Nyilvánvalóan a maximális körfrekvenciának minimális hullámhossz felel meg, melynek értéke: λ min = 2πc ( ) 1/3 16π = ω max 3 v. (8.48) Ha 3D négyzetrácsunk van, akkor v = a 3, ahol a a rácsállandó. Így a minimális hullámhossz λ min 2.55a, vagyis a minimális hullámhossz nagyságrendje azonos a rácsállandó nagyságrendjével. Ez egy ésszerű eredmény, mivel az állóhullámokban az atomok rezegnek, és így nem alakulhat ki kisebb hullámhossz, mint két rácsállandónyi távolság. Az f(ω) és ω m ismeretében most már kiszámíthatjuk a belső energiát: megadó (8.32) integrált: E = ωm A fenti integrál két összegre bontható: E = ωm 0 0 6V ω 2 ( ) 1 π 2 c 3 ω exp ( β ω) + dω. (8.49) 2 1 exp( β ω) 6V ω 3 ωm π 2 c dω + 6V ω 3 0 π 2 c 3 exp ( β ω) dω. (8.50) 1 exp( β ω) Az első tag nem függ a hőmérséklettől, ezért a mólhő kiszámításakor nem játszik szerepet (nulla a hőmérséklet szerinti deriváltja). A továbbiakban ezért csak a második taggal dolgozunk: E = 6V π 2 c 3 ωm ω 3 0 Az ω m (8.47) kifejezéséből V -t kifejezve: E = 9N ωm ωm 3 0 Végezzük el az integrálban a β ω = t változócserét E = 3NkT ω 3 3 β ωm ωmβ és értelmezzük a Debye-függvényt mint: D(x) = 3 x 3 x 0 t 3 exp ( β ω) dω. (8.51) 1 exp( β ω) exp ( β ω) dω. (8.52) 1 exp( β ω) t 3 exp( t) dt, (8.53) 1 exp( t) exp( t) dt. (8.54) 1 exp( t)

109 A Debye-féle fajhőelmélet 109 A (8.53) integrál felírható a Debye-függvény segítségével mint: ( ) E ωm = 3NkT D(ω m β ) = 3NkT D. (8.55) kt Értelmezzük most a Debye-hőmérsékletet mint: T D = ω m k. (8.56) A Debye-hőmérséklet és a Debye-függvény segítségével a belső energiának a hőmérséklettől függő része: ( ) E TD = 3NkT D. (8.57) T A Debye-függvény bevezetésére azért volt szükség, mert analitikusan nem tudjuk elvégezni a (8.53) kifejezésben levő integrált. A T D Debye hőmérséklet csak az adott anyagra jellemző mennyiség, így megkaptuk a belső energia hőmérséklet-függését a Debye függvénnyel kifejezve. Nézzük meg, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x 0. Az exponenciális függvényt sorba fejtjük a 0 körül: exp(t) = 1 + t + t (8.58) Behelyettesítve ezt a Debye-függvény (8.54) kifejezésébe és elvégezve a számításokat, azt kapjuk, hogy kis x értékekre: D(x) 1 3 x. (8.59) 8 Vizsgáljuk most, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x. Ekkor az integrál egy ismert határozott integrál lesz, melynek értéke adott. A lényeg azonban számunkra csak az, hogy egy véges szám. Így: D(x) = 3 x 3 0 t 3 exp( t) 1 exp( t) dt = 3 π 4 x 3 15 = π4 5 1 x 3. (8.60) Mivel x = T D T, az x 0 határeset annak a határesetnek felel meg mikor a hőmérséklet nagy (T T D ). Felhasználjuk most a (8.59) közelítést, ami kis x-re érvényes és megkapjuk a belső energia hőmérséklettől függő részét: ( E = 3NkT 1 3 ) T D = 3NkT 9 8 T 8 NkT D. (8.61)

110 110 SZILÁRDTESTEK RÁCSFAJHŐJE Innen azonnal következik az állandó térfogaton mért mólhő a nagy hőmérsékletek határesetében: ( ) ( U E ) C V = = = 3N 0 k. (8.62) T V,N=N 0 T V,N=N 0 Visszakaptuk tehát a Dulong-Petit törvényt. Nagy x értékekre (T T D ) (kis hőmérsékletekre) is meghatároztuk a Debye-függvényt ( a (8.60) egyenlet). Ezt felhasználva, a belső energia hőmérséklettől függő része: V,N=N 0 = E = 3 T 4 5 Nkπ4. (8.63) Az állandó térfogaton mért mólhő értéke pedig: ( ) ( U E C V = = T T )V,N=N0 125 π4 N 0 k T 3 T 3, (8.64) ami visszaadja a Debye-törvényt. Látható tehát, hogy a Debye fajhőelmélet kiküszöböli az Einstein-féle fajhőelmélet lényeges hibányosságát azáltal, hogy a kölcsönhatást is figyelembe veszi az oszcillátorok között. Ezáltal mind a magas, mind pedig az alacsony hőmérsékletek határesetére is helyes eredményt szolgáltat Javasolt feladatok 1. Tekintsünk egy olyan ideális gázt, amely esetén egy részecske mozgási energiája az impulzus moduluszával arányos (E m = C p). Határozzuk meg ennek az ideális gáznak az állandó nyomáson és állandó térfogaton mért mólhőjét! 2. Tételezzük fel, hogy N egymástól független kvantummechanikai oszcillátorunk van. Legyen a rendszer összenergiája: T 3 D T 3 D E = 1 N ω + K ω. (8.65) 2 Itt K N tetszőleges természetes szám. Az energiában levő első tag az alapállapotbeli ω/2 energiákból következik, a második tag pedig K darab ω energiakvantumot jelent amit az N oszcillátorok között osztunk szét. Hányféleképpen történhet meg ez a szétosztás (mennyi a megengedett mikroállapotok száma, ha E rögzített)? Mikrokanonikus sokaságot használva határozzuk meg a rendszer izochor hőkapacitását!

111 Javasolt feladatok A Debye-féle fajhőelmélet alapján, határozzuk meg egy egydimenziós ideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüggését az alacsony hőmérsékletek határesetében! 4. A Debye féle fajhőelmélet alapján határozzuk meg egy kétdimenziós négyzetrács alakú ideális kristályrács mólhőjének a hőmérsékletfüggését az alacsony hőmérsékletek határesetében!

112 112 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA 9. Mágneses anyagok statisztikus fizikája A továbbiakban a mágneses anyagok tulajdonságainak hőmérséklettől való függését fogjuk tanulmányozni. Előbb röviden osztályozzuk a mágneses anyagokat, majd bevezetjük azokat a fizikai mennyiségeket, amelyek segítségével a mágneses rendszerek leírhatók Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása A mágneses anyagok többféleképpen osztályozhatók. A legismertebb csoportok: a paramágneses, diamágneses, ferromágneses, antiferromágneses, ferrimágneses anyagok, illetve a spin-üvegek. 1. Diamágnesek Diamágneses anyagok esetén az anyagot alkotó atomoknak vagy molekuláknak nincs eredő mágneses nyomatékuk, viszont mágneses tér jelenlétében a Lenz-törvénynek megfelelően a külső térrel ellenkező irányú mágneses nyomaték indukálódik bennük. 2. Paramágnesek A paramágneses anyagot alkotó atomok vagy molekulák mágneses nyomatékokkal ugyan rendelkeznek, de ezek a mágneses nyomatékok (vagy az őket létrehozó atomi szintű impulzusnyomatékok) gyakorlatilag nem hatnak kölcsön. Ez azt jelenti, hogy külső mágneses tér hiányában az anyag mágnesezettsége nulla, mágneses térben viszont az egyes mágneses nyomatékok a tér irányába rendeződnek. 3. Ferromágnesek A ferromágneses anyagok jellemzője, hogy az anyagot alkotó atomoknak van eredő mágneses nyomatékuk, és ezek (valójában az őket létrehozó impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak egymással. Ezen kicserélődési kölcsönhatás miatt, ami a szomszédos atomok impulzusnyomatékai között hat, a mágneses nyomatékok egy irányba próbálnak rendeződni, ezért ezen anyagoknak külső mágneses tér hiányában is van spontán mágnesezettsége. 4. Antiferromágnesek Akárcsak a ferromágneses anyagok esetén, az atomoknak itt is van mágneses nyomatékuk, de a kicserélődési kölcsönhatás a szomszédos mágneses nyomatékok ellentétes irányú elhelyezkedésnek kedvez.

113 A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek Ferrimágnesek Ezek tulajdonképpen kiegyensúlyozatlan antiferromágnesek: a szomszédos rácspontokon levő mágneses nyomatékok nem egyforma nagyságúak és a kicserélődési kölcsönhatás miatt ellenkező irányba akarnak beállni. Ezen anyagok is alacsony hőmérsékleten spontán mágnesezettséget mutatnak. 6. A spin-üvegek Az egyes mágneses nyomatékok között ún. RKKY (Ruderman- Kittel-Kasuya-Yosida) típusú kölcsönhatás van. Ez a kölcsönhatás oszcilláló típusú, bizonyos távolságokra azt kedvezi, hogy a mágneses nyomatékok irányítása egyforma legyen, más távolságokon viszont azt, hogy ellentétes legyen. Ezen kölcsönhatás frusztrációhoz vezet, ugyanis a legtöbb atomi szintű mágneses nyomaték nem tud minden kölcsönhatásnak megfelelni. Ezen mágneses nyomatékok állapotterében nagyon sok mély lokális energiaminimum van, és a rendszer sok időt tölthet el egy-egy ilyen energiaminimumban, emiatt sérül az ergodikus hipotézis. A spin-üveg típusú rendszerek nagyon érdekes fázis-diagrammal rendelkeznek és ezeknek a leírása a modern statisztikus fizika számára egy komoly kihívást jelent A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek Röviden bemutatjuk azon lényeges fizikai mennyiségeket, amelyekre a mágneses anyagok leírásánál szükségünk lesz. 1. A mágneses dipólusmomentum: µ Az, hogy egy atom mágneses teret kelt maga körül, már a klasszikus (nem kvantumos) atommodellből is következik: az elektronok zárt pályákon keringenek az atommag körül, a mozgó töltés pedig áram-hurkot jelent. Tudjuk, hogy minden áram maga körül mágneses teret kelt, vagyis az atom az elektronkonfigurációjától függően mágneses teret kelthet maga körül, amelynek megfeleltethető egy mágneses dipólusmomentum. A klasszikus modell azonban többnyire csak kvalitatíven magyarázza az atom mágneses dipólusmomentumát, a jelenség alapos vizsgálatához a kvantummechanika módszereire van szükség. A kvantummechanika keretében, ha egy töltött részecskének impulzusnyomatéka van, akkor annak az impulzusnyomatéknak következményeképp megjelenik egy mágneses nyomaték is. Az impulzusnyomaték nem feltétlenül az elektronok mozgásából adódik, a

114 114 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA kvantummechanikai részecskéknek vannak úgynevezett belső impulzusnyomatékaik, amit spinnek nevezünk. Úgy a pálya menti mozgásból, mint a spinből adódó impulzusnyomaték kvantált a kvantummechanika keretében, a Planck állandó egész vagy fél-egész többszöröse lehet. A egységekben megadott impulzusnyomaték ( J) és a ( µ) mágneses nyomaték között az általánosan felírható kapcsolat: µ = µ B Jg, (9.1) ahol g az úgynevezett giromágneses tényező, értéke 2 tiszta elektronspin impulzusnyomaték esetén és 1 az elektronok orbitál-impulzusnyomatéka esetén (a negatív előjel az elektronok negatív töltése miatt jelenik meg). Ha az atom eredő impulzusnyomatéka mindkét típusú impulzusnyomatékból származik, akkor ennek értéke egy 1 és 2 közötti szám. A (9.1) kifejezésben használtuk még a µ B = e 2m e (9.2) jelölést, amit Bohr-magnetonnak nevezünk (m e az elektron tömege, e pedig a töltése). 2. A mágneses rendszer teljes mágnesezettsége: M A rendszer teljes mágnesezettsége a rendszerben levő egyedi mágneses dipólusmomentumok vektorösszege: M = i µ i. (9.3) 3. A mágneses anyag mágnesezettsége: M A mágnesezettség az egységnyi térfogatra eső mágneses momentumok összege: M = M V. (9.4) 4. A mágneses térerősség: H A mágneses térerősség a rendszerre alkalmazott külső mágneses tér erősségét jellemzi. 5. A mágneses indukció: B A mágneses indukció a rendszerben lévő eredő mágneses teret jellemzi a kölcsönhatások szempontjából. Igaz, hogy ahol µ 0 a légüres tér permeabilitása. B = µ 0 ( H + M), (9.5)

115 A mágneses anyagok termodinamikája A mágneses szuszceptibilitás: χ A mágneses szuszceptibilitás azt jellemzi, hogy az anyag mágnesezettsége hogyan reagál a külső térre (mennyire erősen mágneseződik az anyag kis terekre). Matematikai értelmezése: ( χ = lim ) M H 0 H. (9.6) Kis térerősségekre ( H 0) igaz, hogy: M = χh. A mágneses indukcióra pedig írható, hogy B = µ 0 ( H + M) = µ 0 ( H + χ H) = µ 0 (1 + χ) H = µ 0 µ r H, (9.7) ahol µ r = 1 + χ az anyag relatív permeabilitása. Diamágneses anyagokra χ < 0, paramágnesekre χ > 0, ferromágnesekre a kritikus hőmérséklet felett χ > 0 (itt úgy viselkednek, mint a paramágnesek), a kritikus hőmérséklet alatt azonban χ, mert spontán mágnesezettség létezik. 7. Mágneses nyomaték és a mágneses tér kölcsönhatási energiája Homogén mágneses térben lévő, mágneses nyomatékkal rendelkező részecskére forgatónyomaték hat a mágneses tér részéről: N = µ B. (9.8) Ez alapján a mágneses nyomaték elforgatásához munkára van szükség, vagyis a mágneses térben elhelyezett mágneses nyomatéknak potenciális energiája van. Ez a potenciális energia: U = µ B. (9.9) 9.3. A mágneses anyagok termodinamikája Amennyiben több részecskéből álló rendszerünk van, és mindegyik részecske mágneses nyomatékkal rendelkezik, a rendszer összenergiája felírható mint U = U(M, T, V, N) + U H, (9.10) ahol U(M, T, V, N) a mágneses rendszer belső energiáját jelenti, amiben benne van minden olyan energiaforma, ami nem a külső mágneses térrel való kölcsönhatásnak tulajdonítható, U H meg a mágneses anyagnak a külső

116 116 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA H mágneses térrel való kölcsönhatásából adódó energiát jelenti. Azonnal adódik, hogy N U H = µ i B = M B, (9.11) i=1 ( µ i -vel jelöltük az atomi szinten levő elemi mágneses nyomatékokat). A külső mágneses tér által a forgatónyomatékokon keresztül végzett munka δl mágneses = N N i dθ i, (9.12) ahol Ni az i-edik mágneses nyomatékra ható forgatónyomaték, d θ i pedig a mágneses nyomaték elfordulását jellemző szög. Ezt egy olyan vektorral jellemezzük, amely az elforgatás síkjára merőleges: i=1 d θ i = d µ i 1 µ i. (9.13) A mágneses tér által végzett mechanikai munka a (9.8), (9.12) és (9.13) figyelembevételével: δl mágneses = N ( µ i B) (d µ i 1 ). (9.14) µ i i=1 Felhasználva a vektorok szorzásának ismert tulajdonságát: ( A B) ( C D) = ( A C)( B D) ( A D)( B C), (9.15) a mágneses munka felírható mint: δl mágneses = N i=1 ( ( µ i d µ i )( B 1 µ i ) ( µ i ) 1 )( B µ d µ i ). (9.16) i Mivel a mágneses nyomatékok csak elfordulnak és moduluszuk nem változik µ i d µ i = 0, (9.17) és ezáltal a mágneses tér által végzett mechanikai munka: δl mágneses = N B d µ i = B dm. (9.18) i=1

117 A mágneses anyagok termodinamikája 117 Most, hogy megvan a mechanikai munka alakja, próbáljuk meg felírni a termodinamika első és második főtételét mágneses anyagokra. Az U(M, T, V, N) belsőenergia változására felírhatjuk a már ismert alakot: du(m, T, V, N) = T ds δl + µdn = (9.19) = T ds δl mechanikai δl mágneses + µdn = = T ds pdv + Bd M + µdn. (9.20) Mivel U(M, T, V, N) = U U H = U + M B, írhatjuk, hogy ahonnan azonnal következik: d(u + M B) = T ds pdv + Bd M + µdn, (9.21) du = T ds pdv + Bd M d( M B) + µdn. (9.22) Ha a rendszer térfogata állandó, és nincs mechanikai munkavégzés: A szabadenergia általános kifejezése: du = T ds Md B + µdn. (9.23).F = U T S (9.24) Paramágneses anyagokra a szabadenergia változása felírható minté df = du T ds SdT = SdT Md B + µdn. (9.25) Esetünkben tehát kanonikus sokaságnak érdemes a (T, B, N) sokaságot választani. Ebben sokaságban igaz, hogy F = kt ln Z, (9.26) ahol a Z kanonikus állapotösszeg kiszámítható mint: Z = ( exp E ) σ kt {σ} (9.27) A fenti képletben {σ} a rendszer lehetséges mikroállapotait E σ pedig az adott mikroállapot teljes energiáját jelöli. A szabadenergia ismeretében kiszámítható a rendszer teljes mágnesezettsége: ( ) F M = B. (9.28) T,N

118 118 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA A szuszceptibiltásra írhatjuk, hogy ( χ = 1 ) ( M V H = 1 ) M V B H 0 B 0 ( B ) H H 0, (9.29) ahonnan: Ezek alapján: χ = 1 V ( M ) B B 0 ( χ (1 + χ) = µ 0 M V B µ 0 (1 + χ). (9.30) ) B 0 µ 0 (9.31) 9.4. Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény Paramágneses anyagokra létezik egy jól ismert és általános kísérleti tény (Curie-törvény), amely a szuszceptibilitás hőmérsékletfüggését adja: χ 1 T. (9.32) Célunk, hogy a statisztikus fizika módszereivel, kanonikus sokaságban elméletileg is igazoljuk ezt az összefüggést. A továbbiakban állandó részecskeszámú rendszerrel fogunk dolgozni. A szuszceptibilitás kiszámításához előbb a teljes mágnesezettséget kell megkapnunk, ehhez viszont ki kell számítanunk a szabadenergiát, a szabadenergiához pedig szükség lesz a rendszer partíciófüggvényére. Mivel a rendszerünk egymással nem kölcsönható részecskékből áll (a paramágnesek atomjai jó megközelítéssel csak a külső térrel hatnak kölcsön), elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét kiszámolni, ebből azonnal következik az N számú részecskéből álló rendszer partíciófüggvénye a klasszikus rendszerekre levezetett összefüggés alapján: Z = Z1 N (megkülönböztethetőeknek tekintve a részecskéket). Egyetlen részecske partíciófüggvénye kiszámítható mint: Z 1 = {i} exp ( E 1i kt ), (9.33) ahol az összegzés egyetlen részecske lehetséges mikroállapotaira vonatkozik. Egyetlen részecske mikroállapotai most azonban nem a hat dimenziós állapottér pontjai lesznek, ugyanis rögzített (nem mozgó) mágneses nyomatékaink vannak. Egy mikroállapot leírásához olyan paraméterhalmazt

119 Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény 119 kell használnunk, amely egyértelműen meghatározza a részecske állapotát. Esetünkben a részecskék koordinátája és impulzusa is időben, tehát minden mikroállapotra állandó, ezért ezeket nem használhatjuk az egyes mikroállapotok jellemzésére. Egyetlen részecske mikroállapotai abban különböznek egymástól, hogy a részecske mágneses nyomatéka különböző irányokba áll be, és ez az irány egyértelműen meghatározza a részecske mikroállapotát. Az egyes mikroállapotok tehát a részecske mágneses nyomatékának különböző orientációi, amit a θ és φ polárkoordináták határoznak meg. Tételezzük fel, hogy paramágneses anyagok esetén a részecskék energiája csak a külső mágneses térrel való kölcsönhatásból származik (a részecskéknek mozgási energiájuk nincs, egymással pedig nem hatnak kölcsön). Ez egy jó közelítés, mivel paramágneses anyagokra χ << 1, ami azt jelenti, hogy M << H vagy B µ 0 H. Klasszikus (azaz nem kvantumos) tárgyalásmód esetén ilyen feltételek mellett: E 1i = B µ 1,i µ 0 H µ1,i = µ 0 µ B g J 1,i H. (9.34) Ha az Oz koordinátatengelyt úgy válasszuk meg, hogy ez a külső mágneses tér irányába mutasson: E 1i = µ 0 µ B g J 1,i H = µ0 µ B gjh cos θ 1,i (9.35) A fenti összefüggésben θ az Oz tengely és J által bezárt szög. Egy mikroállapot tehát a tér azon iránya, amelybe a részecske mágneses momentuma áll. Az állapotösszegben az összegzést a tér összes lehetséges irányára kell elvégezni. Mivel az irányok folytonosan változnak, az összeg integrállá alakul a θ és φ polárkoordináták szerint: ( ) µ0 µ B gjh cos θ Z 1 = A exp dω (9.36) kt θ,φ A fenti kifejezésben dω az elemi térszöget jelöli és A az egységnyi térszögben elhelyezkedő mikroállapotok (irányok) száma: és: A = W (θ, φ, θ + dθ, φ + dφ), (9.37) dω dω = sin θ dθdφ. (9.38) Mivel a tér izotrop, A állandó kell legyen. Behelyettesítve az elemi térszöget: ( ) µ0 µ B gjh cos θ Z 1 = A exp sin θ dθdφ. (9.39) kt θ φ

120 120 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA Bevezetjük most a t = µ 0µ B gjh (9.40) kt jelölést, és azonnal adódik: π Z 1 = dθ dφa exp (t cos θ) sin θ = A exp(t cos θ) sin θ dθ. (9.41) θ φ A fenti összefüggésbe A helyett egy újabb állandót vezettünk itt be: A = 2πA. Az integrál elvégezéséhez a cos θ = y változócserét alkalmazzuk: Z 1 = A exp(ty)dy = C sinh t, (9.42) t ahol C = 2A egy újabb konstans. Felírhatjuk most az egész rendszer partíciófüggvényét: [ ] N sinh t Z = Z1 N = C N, (9.43) t és kiszámíthatjuk a szabadenergiát: F = kt ln Z = kt N[ln C + ln(sinh t) ln t]. (9.44) A szabadenergia ismeretében ki tudjuk most számítani a teljes mágnesezettséget. Az egyszerűség kedvéért a mágnesezettségnek a külső tér irányába mutató komponensét számoljuk. M = ( F B ) T,N 1 µ 0 ( F H Egyszerű számítások elvégzése után M = µ B gjn ) T,N [ coth t 1 ] t = 1 ( ) ( ) F t. µ 0 t T,N H T,N (9.45) = µ B gjnl(t), (9.46) ahol L(t) a Langevin-függvény, a szuszceptibilitás pedig: χ = 1 ( ) M = 1 ( ) ( ) M t = V H H 0 V t H H 0 = 1 ( ) M µ B µ 0 gj. (9.47) V t kt t 0 Felhasználtuk, hogy amikor H 0, akkor t 0. A deriválást elvégezve azonnal adódik: [ M 1 = µ B gjn t t 2 1 ] sinh 2. (9.48) t

121 Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény 121 A kapott eredményt a t 0 határértékben kell vizsgálni: ( ) [ M 1 = µ B gjn lim t t 0 t 0 t 2 1 ] sinh 2. (9.49) t Mivel egy határozatlanságunk van, a határozatlanság feloldásához sorba fejtjük a sinh t függvényt sinh t = 0 + t ( ) 6 t t 1 + t2, (9.50) 6 majd behelyettesítve a határérték kifejezésébe: [ 1 lim t 0 t 2 1 ] [ ] [ ] 1 sinh 2 lim t t 0 t 2 1 t ( 1 1 ) 2 = lim t2 t 0 t 2 1 ( ) t [ ( )] 1 lim t 0 t t2 = (9.51) A mágneses szuszceptibilitásra ezáltal az alábbi összefüggés adódik: χ = µ 0 µ 2 B g2 J 2 N 3V kt = µ 0 µ 2 B g2 J 2 n 3k 1 T 1 T, (9.52) ahol n = N/V jelöli az atomok koncentrációját. Az eredmény tökéletes összhangban van a kísérletileg kapott összefüggéssel. A szuszceptibilitást egy fél-klasszikus (kvantumos) modell keretében is ki tudjuk számítani. A kvantummechanikában tanultak értelmében figyelembe vesszük, hogy a részecskék impulzusnyomatékának (és ennek következtében mágneses nyomatékának) egy kitüntetett irányra vett vetülete a Planck-állandó egész vagy fél-egész (spinek esetén) számú többszöröse kell legyen. Ha a külső mágneses tér az Oz tengely irányába mutat, akkor egy részecskének a térrel való kölcsönhatási energiája: E 1i = µ 0 H µ1,i = µ 0 µ B g J 1,i H = µ0 µ B gj z 1,iH, (9.53) ahol J1,i z egész vagy fél-egész szám kell legyen (J 1,i z a -egységekben megadott impulzusnyomaték Oz tengely irányú komponense). J z 1,i { J, J + 1, J + 2,..., J 1, J} (9.54)

122 122 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA Az előző esetben használt gondolatmenet most is végigvihető. Az egy részecskére számított állapotösszeg egy mértani haladvány tagjainak az összege lesz: Z 1 = ( µ0 µ B gj1,i z exp H ), (9.55) kt {J1,i z } vagy bevezetve az jelölést: Z 1 = Az összegzést elvégezve: a = µ 0µ B gh kt {J z 1,i } exp(aj z 1,i) = J Z 1 = sinh [ a ( J sinh a 2 (9.56) J z 1,i = J exp(aj z 1,i). (9.57) )], (9.58) a szabadenergiára pedig azonnal adódik, hogy: [ [ ( )]] sinh a J F = NkT ln sinh a 2 (9.59) Az előzőekhez hasonló számítások alapján (lásd a mellékletet) M = 1 ( ) F = 1 ( ) ( ) F a µ 0 H µ 0 a H T,N T,N T,N = µ B gnjb J (aj), (9.60) ahol B J (x) az úgynevezett Brillouin függvény: B J (x) = 2J + 1 [ ] 2J + 1 coth 2J 2J x 1 [ x ] 2J coth. (9.61) 2J A szuszceptibilitásra az előzővel megegyező összefüggést kapunk: χ = 1 ( ) M = 1 ( ) ( ) M a = V H H 0 V a H H 0 µ 2 B = µ g2 J(J + 1)n 1 0 3k T. (9.62) Ha összehasonlítjuk a klasszikusan kapott (9.52) összefüggést a kvantumos tárgyalással kapott (9.62) kifejezéssel, az egyetlen különbség az, hogy

123 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 123 a számlálóban J 2 helyett J(J + 1) van. Ez különbség érthető és nagyon könnyen magyarázható. A kvantummechanikában, ha az impulzusnyomaték moduluszát jellemző kvantumszám J (és a mi esetünkben a kvantumos tárgyalásnál ezt jelölte J), akkor az impulzusnyomaték négyzete: ( J) 2 = 2 J(J + 1). (9.63) Ezáltal világos, hogy a (9.52) összefüggésben levő J 2 (ami klasszikusan az impulzusnyomaték vektor négyzetét adja) ugyanaz, mint a kvantumos közelítésben a J(J + 1) (9.62) ami szintén az impulzusnyomaték négyzetét szolgáltatja (mindkét esetben a 2 tag a µ 2 B-be van benne) A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok (impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak a szomszédaikkal úgy, hogy ezek egy irányba próbálnak beállni. Ez a kölcsönhatás, melyet kicserélődési kölcsönhatásnak nevezünk, nem mágneses eredetű dipól-dipól kölcsönhatás, hanem ennél sokkal erősebb elektrosztatikus jellegű kölcsönhatás, amely csak a sok-részecske rendszer kvantummechanikai tárgyalásából következik. Ez a kölcsönhatás azonban nagyon kis hatótávolságú, erőssége gyorsan csökken a távolsággal. Jelentős erőssége csak a közeli szomszédokra van. Ferromágnesekben az atomi szinten létező mágneses nyomatékok kölcsönhathatnak még egymással a sokkal gyengébb mágneses dipól-dipól kölcsönhatással, illetve kölcsönhathatnak egy külső mágneses térrel is. A jelen tárgyalás során elhanyagoljuk a mágneses dipól-dipól kölcsönhatást. Tekintsük először azt az esetet, amikor nincs külső mágneses tér (H = 0). A kicserélődési kölcsönhatás egy rendet teremtő, a hőmérséklet pedig egy rendet megszüntető hatásként jelentkezik. Ezek versengő hatása abban nyilvánul meg, hogy a rendszer két különböző fázisban lehet. Alacsony hőmérsékleten a kicserélődési kölcsönhatás rend-teremtő hatása erősebb a hőmérséklet entrópikus (rendezetlenség-teremtő) hatásánál. Ennek következtében a rendszerben egy spontán mágnesezettség (mágneses tér nélküli rendezettség) jelenik meg azáltal, hogy az atomi szinten levő elemi mágneses momentumok többé-kevésbé egy irányba mutatnak. Ezt a fázist nevezzük ferromágneses fázisnak. Magas hőmérsékleten a hőmérséklet entrópikus hatása nagyobb a kicserélődési kölcsönhatás rendteremtő hatásánál, és a mágneses nyomatékok spontánul nem rendeződnek. Spontán mágnesezettség nem alakul ki, a rendszer csak külső mágneses tér hatására mutat mágneses rendet. A rendszer úgy viselkedik, mint egy paramágnes, ezt a

124 124 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA fázist tehát paramágneses fázisnak nevezzük. A két fázis közti átmenet egy kritikus, úgynevezett Curie hőmérsékleten (T c ) történik. Ha tehát T > T c, vagyis a hőmérséklet nagyobb a kritikus hőmérsékletnél, nincs spontán rendeződés. Ha T < T c, akkor a rendszerben spontán mágnesezettség jelenik meg. A ferromágneses rendszer egy tipikus kölcsönható részecskékből álló rendszer, és ennek egzakt statisztikus fizikai tárgyalása (az állapotösszeg egzakt kiszámítása) a valós háromdimenziós esetben még nem valósult meg. Az egydimenziós ferromágneses lánc rácspontokra rögzített elemi mágneses nyomatékok esetén egzaktul megoldható, azonban ezen rendszerben nem jelenik meg ferromágneses rend, így nem érdekes számunkra. A kétdimenziós esetben az egzakt megoldás bizonyos speciális mágneses nyomatékokra ismert (Ising modell esete), azonban a megoldás nagyon körülményes. A valós háromdimenziós esetben, mivel egzakt megoldás nem ismert, közelítéseket vagy számítógépes szimulációkat alkalmazunk. A legegyszerűbb közelítő módszert fogjuk itt alkalmazni, ami az átlagtér elmélet. Fogalmazzuk meg a feladatot a statisztikus fizika nyelvén. Tételezzük fel, hogy a mágneses nyomatékok egy 3D kockarács rácspontjain helyezkednek el (28. ábra). A kicserélődési kölcsönhatás csak a szomszédos (i, j) rácspontokon levő atomok között hat, és ennek energiája: E ij = J S i Sj, (9.64) ahol J jelöli a kicserélődési kölcsönhatási állandót, és S i jelöli az i rácsponton levő atom eredő impulzusnyomatékát (röviden csak úgy fogjuk mondani, hogy spinjét). Ferromágneses anyagokra J > 0, így E akkor lesz minimális, ha a két spin ( S i, S j ) (és ezáltal az ezekből származó két mágneses momentum is) azonos irányba mutat, és akkor lesz maximális, ha ellentétes irányba mutatnak. Mivel a rendszer energiaminimumra törekszik, a spinek azonos irányba próbálnak beállni. Tekintsünk a következőkben el a mágneses nyomatékok által létrehozott térnek a mágneses nyomatékokkal való mágneses önkölcsönhatásától, hiszen ez a dipoláris természetű kölcsönhatás sokkalta gyengébb a kicserélődési kölcsönhatásnál. A paramágneses tartományban (a kritikus pont felett) a szuszceptibiltásra újból igaz, hogy χ << 1. Ebben a közelítésben ha mágneses tér jelenlétében vizsgáljuk a rendeződést, a rendszer összenergiája: E( S i ) = J <i,k> Si Sk Hµ 0 µ B g i S i, (9.65) ahol a <i,k> összegzésben az < i, j > jelölés arra utal, hogy a rácson levő legközelebbi szomszédokra összegzünk, a szumma utáni vessző pedig

125 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás ábra. Atomi szintű mágneses nyomatékok köbösrácson. A kicserélődési kölcsönhatás az első szomszédokig terjed ki. azt jelenti, hogy minden szomszédos párt csak egyszer tekintjük a szummában. Az egyenlet második tagja, Hµ 0 µ B g i S i, a paramágneseknél is már használt volt. Ez külső térrel való kölcsönhatást írja le (µ 0 a légüres tér permeabilitása, µ B a Bohr magneton és g a giromágneses faktor). Ha H = 0, azaz nincs külső mágneses tér, akkor a rendszer összenergiája: A rendszer állapotösszege E( S i ) = J <i,k> Si Sk. (9.66) Z = { Si} exp[ βe( S i )], (9.67) ahol az összegzés a rendszerben levő összes lehetséges S i kombinációkra vonatkozik. Mivel az elemi alkotó egységek (spinek) energiái nem függetlenek egymástól, az állapotösszeg nem írható fel úgy, hogy Z = Z N 1. Ennek a következménye az, hogy a (9.67) állapotösszeg kiszámítása nagyon bonyolult, és közelítésekre van szükségünk. Az itt használt közelítés abban áll, hogy a szomszédokkal való kicserélődési kölcsönhatásokat egy átlagtérrel való kölcsönhatással helyettesítjük (29. ábra). Ennek az átlagtérnek a erősségét a spinek átlagos irányítása ( S ) vezérli. A spinek tehát nem a szomszédos spinekkel hatnak kölcsön, hanem egy átlagtérrel, amit a spinek átlagos irányítása határoz meg. Az átlagtér erőssége arányos S -al. Matematikailag az átlagtér közelítés lényege, hogy a rendszer Hamilton-függvényének az első tagjában a következő

126 126 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA változtatást végezzük: J Si Sk J S q i <i,k> S i. (9.68) A fenti képletben q jelöli a rács koordinációs számát (hány első szomszédja van egy adott rácspontnak): négyzetrács esetén q = 4, egyszerű köbösrács esetén q = 6. Az átlagtér közelítés alapján tehát a rendszer összenergiája: 29. ábra. Az átlagtér közelítés négyzetrács esetén. A középső spin nem az első szomszédok valódi spin értékével hat kölcsön, hanem a spinek átlagos értékével (homályos spinek). E = J S q i S i Hµ 0 µ B g i S i. (9.69) Ugyanerre az eredményre jutunk egy matematikailag jobban értelmezhető közelítésben. Tekintsük a következő evidens egyenlőséget: S i = S i + ( S i S i ) = S + ( S i S ), (9.70) ahol az összegben levő második tag az átlagértékhez viszonyított fluktuációt jellemzi, és a rendszerben levő spinek egyenértékűsége miatt azt feltételeztük, hogy mindenik spin átlagértéke azonos ( S ). A rendszer összenergiája felírható mint: E = J/2 [ S + ( S i ] [ S ) S + ( S j ] S ) Hµ 0 µ B g S i. i,j i (9.71) Az első tagban az 1/2-es szorzó onnan adódik, hogy most a szummát minden irányított párra végezzük (a vessző nincs kitéve a szummára). Az első

127 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 127 tagban (E I ) most kifejtve a szorzatot: E I = J S 2 S + i,j i S i ( S ) + j j S j ( S ) (9.72) i J S 2 i,j ( i S )( S j S ) (9.73) Az átlagtér közelítés most abban áll, hogy a fluktuációkat kicsinek tekintjük, és ezáltal a második sorban levő tagot, ami a fluktuációk négyzetét tartalmazza, elhanyagoljuk. E I = J S 2 S + 2 i,j i S i ( j S ) (9.74) Az első tag egy konstans (spinektől független) kontribúciót ad a rendszer összenergiájához, ezt elhanyagolhatjuk. Felhasználva, hogy a rendszer Hamilton függvénye felírható mint: S = q S, (9.75) i E = J S q i S i Hµ 0 µ B g i S i. (9.76) Ezáltal ugyanarra az eredményre jutottunk mint (9.69). Azonnal észrevehető, hogy az itt használt közelítés által megoldottuk azon problémát, ami miatt nem tudtuk az állapotösszeget kiszámítani. A rendszert felbontottuk egymással nem kölcsönható tagokra (részecske csak a külső térrel és az átlagtérrel hat kölcsön), és a rendszer összenergiája felírható mint ezen tagok energiáinak az egyszerű összege: E = ( J S q Hµ ) 0 µ B g i S i = N E i. (9.77) A spinek energiái ebben a közelítésben ( E i = J S q + Hµ 0 µ B g) Si = f S i, (9.78) i=1

128 128 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA ahol f ( = J S q + Hµ ) 0 µ B g egy adott hőmérsékleten állandó. Ezek alapján a rendszer állapotösszegére írhatjuk: Z = { Si} exp[ βe( {S i })] = { Si} exp[ β N E j ( S j )] = (9.79) j=1 = exp(βf S 1 ) { S1} N = Z N 1. Válasszuk meg úgy a koordináta-rendszerünket, hogy a Oz tengely iránya megegyezzen a H irányával. Az átlagos spin iránya ugyancsak az Oz tengely irányába fog mutatni, és ezáltal az f is. Ebben az esetben f S 1 = fs cos θ 1, ahol θ 1 az S 1 és az Oz tengely által bezárt szög, S a spinvektorok moduluszát jelöli és f = Jq S + µ 0 µ B gh. Ezek alapján egy spin kölcsönhatási energiája a következőképpen alakul: E 1 = fs cos θ 1. (9.80) Ha klasszikus vektor-spineket tekintünk, a spinvektor irányát (állapotát) leíró θ i, φ i koordináták folytonosan változnak, az állapotösszegben a szumma helyett integrált írhatunk (akárcsak a paramágnesesség klasszikus tárgyalásánál). Ezáltal Z 1 = Γ exp(βfs cos θ) sin θ dθdφ, (9.81) θ φ ahol Γ egy állandó, ami megadja a spin-állapotok sűrűségét. Azonnal következik Z 1 = Γ 2π = 2πΓ = 2πΓ dφ 0 π 0 π 0 π 0 dθ exp(βfs cos θ) sin θ exp(βfs cos θ) sin θ dθ exp(α cos θ) sin θ dθ, (9.82) ahol bevezettük az α = βfs jelölést. Bevezetjük még a cos θ = x változócserét. Ezáltal dx = sin θdθ, és a Z 1 állapotösszeg Z 1 = 2πΓ 1 1 e (αx) dx = 2πΓ eα e α = 2πΓ eα e α 2 = 4πΓ sinh α 2α α, (9.83) α

129 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 129 vagyis: Ezek alapján: Z = Z N 1 = Z 1 = 4πΓ sinh(βfs). (9.84) βfs ( 4πΓ sinh(βfs) ) N. (9.85) βfs Kanonikus sokaság esetén a releváns termodinamikai potenciál a szabadenergia, amely az állapotösszeg ismeretében kiszámítható: F = kt ln Z = kt N ln Z 1 = kt N ln(4πγ) kt N ln[sinh(βfs)] + kt N ln(βfs). (9.86) A rendszer mágnesezettségének a modulusza: M = 1 ( ) F µ 0 H = 1 µ 0 µ 0 µ B g = µ B gns T,N = 1 ( ) ( F f µ 0 f H [( kt N cosh(βfs) sinh(βf S) ] [ coth(βfs) 1 βfs ) T,N = ) + kt N βs βfs ] = = (9.87) = µ B gnsl(βfs), (9.88) ahol L(x) a Langevin függvényt jelöli. Tekintsük most azt az esetet, amikor H = 0, azaz nincs külső mágneses tér. Ekkor f t = Jq S, így: [ M = µ B gns coth(βts) 1 ] = µ B gnsl(βts) (9.89) βts Ha azt gondoljuk, hogy ezáltal megoldottuk a feladatot, tévedünk, ugyanis a fenti képletben még t értéke ismeretlen, ugyanis ebben szerepel S aminek az értékét nem tudjuk. A jó hír azonban az, hogy S direkt módon (a (9.89) összefüggés nélkül is) kötődik M értékéhez, ugyanis: ( ) N N ) M = µ i = (gµ BSi N 1 = gµ B S i = gµ B N S i = gµ B N S, N i=1 i=1 i=1 i (9.90)

130 130 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA M = gµ B N S. (9.91) Ezek alapján a (9.89) egyenletben az egyetlen ismeretlenünk az S : S = S ( coth βjsq S ) 1 βjsq S. (9.92) Ebből az egyenletből elvileg meghatározható az S tetszőleges hőmérsékleten. A probléma csak az, hogy ez egy transzcendentális egyenlet, amelynek analitikus megoldása nincs. Az egyenletnek az S = 0 mindig megoldása. Ez könnyen leellenőrizhető ha feloldjuk a (9.92) jobb oldalán levő típusú határozatlanságot az S 0 határesetben (lásd a (9.94) sorfejtést). Ez azt jelenti, hogy mindig van olyan megoldás ahol a rendszerben nincs spontán mágnesezettség. Ez a megoldás azonban nem mindig lesz stabil! Ha ezenkívül más S > 0 megoldás is létezik, az S = 0 megoldás instabillá válhat. A következőkben megvizsgáljuk, hogy milyen esetekben lesz az egyenletnek S = 0 megoldáson kívüli más megoldása is. Bevezetve a βjsq = α, valamint az S = x jelöléseket az egyenlet a következőképpen alakul: x = S [ coth(αx) 1 ] = S L(αx). (9.93) αx Vizsgáljuk grafikusan az egyenletet (30. ábra). Ennek érdekében ábrázoljuk az y 1 (x) = x/s és y 2 (x) = L(αx) függvényeket. Az egyenlet grafikus megoldása az y 1 (x) és y 2 (x) görbék metszéspontjai. Azonnal belátható, hogy annak a feltétele, hogy az y 1 (x) és y 2 (x) görbéknek legyen egy 0-tól különböző metszéspontja is az, hogy y 2 (x) x=0 > 1/S. Vizsgáljuk meg, hogy viselkedik az y 2 (x) = L(αx) függvény, ha x 0. Célunk feloldani a típusú határozatlanságot. Ennek érdekében az L(z)-t sorba fejtjük a 0 körül. A coth(y)-ban levő exponenciálisokat ötödrendig sorba fejtjük :

131 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás y(x) y 1 (x) = x/s y 2 (x), T<T c y 2 (x), T>T c 0 x 30. ábra. Grafikus megoldása a (9.93) egyenletnek. L(z) = ez + e z e z e z 1 z 1 + z + z z3 6 + z z z + z2 2 z3 6 + z4 24 z z + z2 2 + z3 6 + z4 = 2 + z2 + z 2z + z3 1 ((1 + z2 z z z z z2 2 + z3 ( 1 z = z ) z4 24 z 1 + z = z z z z4 )(1 (z z4 120 ) + (z2 6 z4 120 )2 ) 1 1 z = ). (9.94) Az utolsó sorban levő közelítésben felhasználtuk, hogy ha ɛ 0, akkor: ɛ 1 ɛ + ɛ2. (9.95) Elvégezve a szorzásokat, és negyedrendig megtartva a tagokat, azt kapjuk, hogy: L(z) 1 ) ((1 + z2 z 3 z4 45 ) 1. (9.96) Azonnal adódik, hogy a z 0 határesetben: L(z) z 3 z2 (1 ). (9.97) 15

132 132 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA Ennek alapján írhatjuk: lim y 2(x) = 0, (9.98) x 0 y 2 (x) 1 3 αx y 2(x) x=0 = α 3. (9.99) Ezek alapján, ha α 3 > 1/S, akkor létezik x = S > 0 megoldás, vagyis lehet a rendszerben spontán mágnesezettség, ellenkező esetben pedig nincs spontán mágnesezettség, ugyanis nincs x > 0 megoldás. Azonban: α = βjsq = 1 JSq. (9.100) kt Ennek értelmében a spontán mágnesezettség kialakulásának feltétele a következőképpen alakul: A kritikus hőmérséklet 1 kt JS2 q > 3 T < JS2 q 3k. (9.101) Ezek alapján az következik, hogy a rendszernek van egy kritikus hőmérséklete: T c = JS2 q 3k. (9.102) Ferromágneses anyagoknál ezt a kritikus hőmérsékletet Curie hőmérsékletnek nevezzük. Ha T < T c, a rendszerben megjelenhet spontán (külső mágneses tér nélküli) mágnesezettség. Ilyen esetben a (9.92) egyenletnek van x = S 0 megoldása. Ha azonban T > T c, a mágneses rendszerünkben nem lehet spontán mágnesezettség, a (9.92) egyenlet egyetlen lehetséges megoldása S = 0. A mágnesezettség és a szuszceptibilitás kiszámítása Lássuk most azt az esetet, amikor H 0. A (9.92) egyenlet ebben az esetben ( S = SL JSβq S ) + βsµ 0 µ B gh (9.103) alakú. Ekkor a lehetséges megoldás csak a S 0 ((31) ábra) Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelöléseket: S = x; ɛ = JqβSx + βsµ 0 µ B gh. (9.104)

133 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás y(x) y 1 (x) = x/s y 2 (x), H>0 0 x 31. ábra. Grafikus megoldása a (9.103) egyenletnek, H > 0 esetben. A spin átlagos értéke S = SL(ɛ) (9.105) lesz. Vizsgáljuk ennek értékét, amikor T > T c és H 0. Ekkor ɛ 0 és használhatjuk az (9.97) közelítést, ami által x-re a következő egyenletet kapjuk: x = 1 ( ) 3 Sɛ 1 ɛ2. (9.106) 15 Visszahelyettesítve az ɛ (9.104) alakját: [ x = 1 3 S (JSβqx + βsµ 0µ B gh) 1 (JSβqx + βsµ 0µ B gh) 2 15 ]. (9.107) Mivel H 0 és x 0, a szögletes zárójelben levő második tag elhanyagolható 1-hez képest: x = 1 3 S (JSβqx + βsµ 0µ B gh). (9.108) Átrendezve az egyenletet: ( x 1 1 ) 3 JS2 βq = 1 3 βs2 µ 0 µ B gh. (9.109) Felhasználva a kritikus hőmérséklet (9.102) alakját: ( x 1 T ) c = 1 T 3 βs2 µ 0 µ B gh. (9.110)

134 134 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA Tudva, hogy M = µ B g S N = µ B gxn, azonnal adódik a következő összefüggés: M = 1 3 S2 βµ 0 µ 2 Bg 2 N H 1 Tc T. (9.111) A mágneses szuszceptibilitás kiszámítható most, ha ismerjük a mágnesezettséget a külső mágneses tér függvényében: χ = 1 ( ) M = 1 V H H 0 3 S2 βµ 0 µ 2 Bg 2 1 n, n = N (9.112) 1 Tc V T Behelyettesítve a β = 1 kt -t, ferromágneses anyagok szuszceptibilitása a T > T c esetben: χ ferrom = S 2 µ 0µ 2 B g2 n 1. (9.113) 3k T T c Ez a törvény nagyon hasonló a paramágneses anyagok esetén kapott Curie törvényhez. Az egyetlen különbség az, hogy a T helyett T T c szerepel. Ezt a törvényt Curie Weis törvénynek nevezzük. Vizsgáljuk meg most a spontán mágnesezettség viselkedését a hőmérséklet függvényében. Tudjuk, hogy a T 0 határesetben ez telítődik, és ennek értéke: M 0 = µ B gsn. (9.114) Azt is tudjuk, hogy ez a spontán mágnesezettség a nullához tart a T T c esetben és ha T > T c akkor M = 0. Az M(T ) kvalitatív alakját a (H = 0) esetben a 32. ábra szemlélteti. Vizsgáljuk most meg kvantitatív módon, hogyan tart a mágnesezettség nullához a T T c, T < T c határesetben. Kiindulunk újból a (9.103) egyenletből a H = 0 esetben. S ( = SL JSβq S ) (9.115) Bevezetve a szokásos jelöléseket: S = x, ɛ = JSβqx, (9.116) valamint figyelembe véve, hogy a T T c, akkor az ɛ 0, így az L(ɛ) függvény sorba fejthető 0 körül, és harmadrendű tagokig a (9.106) egyenletet kapjuk: x = 1 ( ) 3 Sɛ 1 ɛ2. (9.117) 15

135 A ferromágnesesség átlagtér-elmélete - Klasszikus tárgyalás 135 M/M T c T 32. ábra. Ferromágneses rendszer spontán mágnesezettsége a hőmérséklet függvényében. Visszahelyettesítve az ɛ(x)-et: ( ) x = S 3 βqjsx 1 (βqsjx)2 (βqsjx)2 S βqjs = S βqsj 1. 3 (9.118) Tudva, hogy T c = S2 Jq 3k, a fenti egyenletből adódik, hogy:, vagyis: x 2 (βqsj)2 15 x = T c T = T c T 1 ) 1 15 (1 TTc 2. (9.119) βqsj Ezek alapján a T T c, T < T c határesetben a rendszer mágnesezettsége: M = ) µ BgNS (1 TTc 2 T. (9.120) T c A mágnesezettség tehát a Tc T T c függvényében hatványfüggvényszerűen tűnik el a kritikus hőmérséklet közelében. Fontos megjegyeznünk itt, hogy a fenti tárgyalás az átlagtér közelítés miatt nem egzakt, így a fentebb kapott eredmény sem egzakt. A kritikus hőmérséklet illetve a mágnesezettség hőmérséklet szerinti változására kapott eredmények csak közelítő jellegűek.

136 136 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA 9.6. Melléklet a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához M = 1 ( ) F = 1 ( ) F µ 0 H T,N µ 0 a T,N ( = 1 [ ( )] µ 0 µ B g cosh a J + 1 µ 0 kt NkT 2 sinh [ a ( )] J ( [ ( = µ B gn coth a J + 1 )] ( J ( ) a H ( J T,N = ) 1 2 ) ( a coth 2 cosh ( )) a 2 sinh ( ) a = 2 ) 1 (9.121) 2) Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelölést: [ ( f(a) = coth a J + 1 )] ( J + 1 ) ( a ) 1 coth M = µ BgNf(a) (9.122) Megjegyezzük, hogy az f(a) függvény és a Brillouin függvény között a következő egyszerű kapcsolat van: Ezek alapján a mágneses szuszceptibilitás: χ = 1 V f(a) = J B J (aj). (9.123) ( ) M = 1 H H 0 V ( ) ( ) M a = a a 0 H = µ 0 µ 2 B g2 V kt Nf (a) a 0 (9.124) f (a) = ( ( ) J sinh 2 [ a ( )] J sinh 2 ( a 2 Mivel a 0, a sinh(x) függvény sorba fejthető 0 körül. sinh x = ex e x 2 x + x3 6 = x ) ) a 0 ( ) 1 + x + x2 2 + x3 6 1 x + x2 2 x3 6 (1 + x2 6 ) 2 (9.125) (9.126)

137 Javasolt feladatok 137 Behelyettesítve ezt a fenti egyenletbe: ) 2 f ( J (a) a 0 = a ( ] ) 2 J [1 + a2 (J+ 1 2) ( a ) [1 + ( ] a 2 ) 2 2 = 6 = [( 1 1 ( ) a 2 + a2 J ) ( ( a ) 2 )] = 3 3 ( ) J = J(J + 1) =. (9.127) 3 Visszahelyettesítve a szuszceptibilitás (9.124) képletébe: 9.7. Javasolt feladatok χ = µ 0 µ 2 B g2 J(J + 1)n 3k T. (9.128) 1. Tekintsük az egydimenziós Ising-modellt. N darab kétállapotú spint egy önmagába záródó egydimenziós rács pontjaira helyezünk (lásd a 33. ábrát). Minden spin két szomszédjával kicserélődési kölcsönhatással hat kölcsön. A spineknek két lehetséges értéke lehet σ = ±1, és a spinekhez µ = µ B gσ mágneses dipólusnyomaték rendelhető. A spinek ezáltal egy külső H mágneses térrel is kölcsönhatnak. Az egydimenziós Ising-modell Hamilton-függvénye ezáltal felírható mint N N E = J σ i σ i+1 h σ i, (9.129) i=1 ahol σ N+1 = σ 1 és h = µ + µ 0 µ B Hg. Számítsuk ki a rendszer szabadenergiáját, ha egy T hőmérsékletű hőtartállyal van kapcsolatban! i=1 2. Számítsuk ki az egydimenziós Ising-modell szuszceptibilitását! 3. Bizonyítsuk be, hogy az egydimenziós Ising-modellben T > 0 hőmérsékleten nem lehet spontán rendeződés (T > 0 hőmérsékleten nincs ferromágneses fázis)! 4. Mágneses tér hiányában számítsuk ki az egydimenziós Isingmodellben a σ i σ i+k spinek közti korrelációs függvényt!

138 138 MÁGNESES ANYAGOK STATISZTIKUS FIZIKÁJA N 1 2 N-1 3 i+1 i 33. ábra. Az egydimenziós Ising-modellnél tekintett rács pontjai. 5. Számítsuk ki a végtelen nagy Bethe-rácson értelmezett Ising-modell kanonikus állapotösszegét mágneses tér hiányában! A Bethe-rács egy faszerű gráfstruktúra amelyen nincsenek hurkok (lásd a 34. ábrát). A rendszer összenergiája E = J σ i σ j, (9.130) <i,j> (σ i = ±1, J > 0, az összegzés a szomszédos rácspontokon található spinpárokra vonatkozik). 34. ábra. A Bethe-rács topológiája.

139 A makrokanonikus és a Gibbs-sokaság A makrokanonikus sokaság A továbbiakban a kanonikus sokaság tárgyalásához hasonló módszert alkalmazunk, hogy olyan termodinamikai rendszerek viselkedését tanulmányozzuk, amelyek makrokanonikus sokaságban tekinthetők. Makrokanonikus sokaságban a hőmérséklet, a térfogat és a kémiai potenciál rögzített. Fluktuálhat a rendszer energiája és a rendszerben levő részecskeszám. A termodinamika keretében megtanultuk, hogy ilyen rendszerekben az Ω, makrokanonikus potenciál a releváns termodinamikai potenciál. A feladatot itt is egy mikrokanonikus sokaságra vezetjük vissza. Tekintsünk egy zárt Termodinamikai Rendszert (T.R.), amely makrokanonikus sokaságban van. Legyen ez a T.R. kapcsolatban egy hőtartállyal, amely állandó T értéken tartja a rendszer hőmérsékletét. A T.R. energiát és részecskét is cserélhet a hőtartállyal úgy, hogy a µ kémiai potenciál rögzített. A hőtartály jóval nagyobb méretű, mint a vizsgált termodinamikai rendszer, vagyis hőcsere során a hőtartály hőmérséklete nem változik. A hőtartályt és a termodinamikai rendszert elszigeteljük a környezettől (nem engedünk meg energia és részecske cserét a környezettel), így a hőtartályból és a vizsgált termodinamikai rendszerből álló elszigetelt rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül.(35. ábra) Az alábbi jelöléseket használjuk: N - a termodinamikai rendszerben lévő részecskék száma (ez fluktuál) E - a termodinamikai rendszer energiája (ez is fluktuál) T - a hőtartály hőmérséklete V - a rendszer térfogata µ - a rendszer kémiai potenciálja V h - a hőtartály térfogata E h -a hőtartály energiája N h - a hőtartályban lévő részecskék száma E 0 - hőtartály és a termodinamikai rendszer együttes energiája N 0 - az összrészecskeszám

140 140 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG 35. ábra. Termodinamikai rendszer makrokanonikus sokaságként. A hőtartály és a termodinamikai rendszer együttese adiabatikusan szigetelt, így: E h = E 0 E. (10.1) Mivel a hőtartály sokkal nagyobb méretű, mint a termodinamikai rendszer: illetve E << E h, (10.2) N << N h. (10.3) A T.R. + hőtartályól álló teljes rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja és relatív részecskeszám-fluktuációja nagyon kicsi Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége A továbbiakban diszkrét energiaspektrummal dolgozunk, vagyis feltételezzük, hogy a termodinamikai rendszer mikroállapotainak az energiája csak bizonyos diszkrét értékeket vehet fel. Feltehetjük azt a kérdést, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy tetszőleges időpillanatban egy megengedett E érték legyen, és a részecskeszám a rendszerben pedig N legyen: P (E, N) =?. Akárcsak a kanonikus sokaság esetén kérdezhetjük azt is, hogy mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer az i. mikroállapotban legyen (amelyben az energiája E, a részecskeszám pedig N). Jelöljük ezt a valószínűséget: P i (E, N)- nel. Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája E, részecskeszáma pedig N legyen, ugyanakkora, mint annak a valószínűsége, hogy a hőtartály energiája E h = E 0 E, részecskeszáma pedig

141 Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége 141 N h = N 0 N legyen: P (E, N) = P h (E 0 E, N 0 N). (10.4) Mivel a hőtartály + T.R.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E, N) = P h (E 0 E, N 0 N) W T.R. (E, N) W h (E 0 E, N 0 N), (10.5) ahol W T R (x) a TR megengedett mikroállapotainak a száma, és W h (x) a hőtartály megengedett mikroállapotainak a száma a rögzített x feltételek mellett. Tudjuk azonban, hogy a hőtartály közel mikrokanonikus, így alkalmazhatjuk a Boltzmann-képletet, ahonnan következik, hogy: vagy: ln[w h (E 0 E, N 0 N)] = S h(e 0 E, N 0 N), (10.6) k [ ] Sh (E 0 E, N 0 N) W h (E 0 E, N 0 N) = exp. (10.7) k Mivel E << E 0, és N << N 0, az entrópia sorba fejthető az E 0, N 0 pont körül: S h (E 0 E, N 0 N) S h (E 0, N 0 ) S h E E 0 E + S h N N 0 ( N) +..., (10.8) és a magasabb rendű tagokat elhanyagoljuk. Felhasználva az ismert termodinamikai azonosságokat: ( ) S = 1 ( ) S U V,N T, = µ N V,U T, (10.9) az (10.8) képlet tovább alakítható: S h (E 0 E, N 0 N) S h (E 0, N 0 ) E T + µn T. (10.10) Behelyettesítve ezt a (10.7) összefüggésbe a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: ( Sh (E 0, N 0 ) W h (E 0 E, N 0 N) = exp E k kt + µn ). (10.11) kt

142 142 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával és N részecskével rendelkezzen egy adott pillanatban: ( ) ( Sh (E 0, N 0 ) P (E, N) W T.R. (E, N) exp exp E k kt + µn ). (10.12) kt Mivel ( ) Sh (E 0, N 0 ) exp = C, (10.13) k ahol C egy konstans, következik, hogy: ( P (E, N) = C W T.R. (E, N) exp E kt + µn ) W T.R. (E, N)e [ β(e µn)]. kt (10.14) Mivel a Liouville-tétel alapján az azonos energiájú és azonos részecskeszámú mikroállapotok egyformán valószínűek, ezt itt is el kell fogadnunk. Ennek értelmében: P (E, N) = W T.R. (E, N) P i (E, N). (10.15) Annak a valószínűsége tehát, hogy a rendszer az i. mikroállapotban legyen (amelyben E az energiája, és N a részecskeszáma): P i (E, N) = C exp[ β(e µn)]. (10.16) A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg: W P i (E i, N i ) = 1, (10.17) i=1 ahol az összegzés az összes lehetséges mikroállapotokra vonatkozik. A konstansra a 1 C = W i=1 exp[ β(e (10.18) i µn i )] összefüggés adódik A makrokanonikus állapotösszeg A (10.18) nevezőjében szereplő Z Ω W exp[ β(e i µn i )] (10.19) i=1

143 A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata 143 összeget a makrokanonikus állapotösszegnek nevezzük. A makrokanonikus állapotösszeg segítségével az i-edik mikroállapot valószínűségét (10.16), a következőképpen adhatjuk meg: P i (E, N) = 1 Z Ω exp[ β(e µn)]. (10.20) A továbbiakban célunk egy olyan összefüggés felírása, amely kapcsolatot teremt a makrokanonikus potenciál és a makrokanonikus állapotösszeg között. Ilyen típusú alapösszefüggésünk a kanonikus sokaság esetén az F = kt ln(z) (10.21) összefüggés volt (F a szabadenergia és Z a kanonikus állapotösszeg). Ehhez hasonló összefüggést keresünk itt is A makrokanonikus állapotösszeg és a makrokanonikus potenciál kapcsolata A makrokanonikus potenciált megadó összefüggés egykomponensű rendszer esetén: Ω = U T S µn = E T S µ N. (10.22) Az U belső energia nem más, mint a rendszer energiájának időbeli átlaga, amely kiszámítható, ismerve a mikroállapotok P i valószínűségeit és E i energiáit: W W 1 E = P i E i = E i exp[ β(e i µn i )]. (10.23) Z Ω i=1 i=1 A mikroállapotok valószínűségeinek az ismeretében az entrópia kiszámítására felhasználjuk most a Rényi-féle entrópia-képletet: S = k W P i ln P i. (10.24) Behelyettesítve a P i valószínűségek (10.20) alakját kapjuk, hogy: S = k W i=1 i=1 1 Z Ω exp[ β(e i µn i )] ln exp [ β(e i µn i )] Z Ω. (10.25)

144 144 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG Az átlagos energiához hasonlóan az átlagos részecskeszám értéke is kiszámolható: W W 1 N = P i N i = N i exp[ β(e i µn i )]. (10.26) Z Ω i=1 i=1 Behelyettesítve az < E >, S és < N > (10.23), (10.25) és (10.26)-ban kapott alakjait a a makrokanonikus potenciál (10.22) kifejezésébe, majd elvégezve az egyszerű számításokat, azonnal adódik a keresett összefüggés: Ω = kt ln Z Ω. (10.27) Megjegyzések A következőkben, úgy ahogy a kanonikus sokaság tárgyalásánál is tettük, néhány hasznos és gyakorlati szempontból fontos képletet fogunk felírni a makrokanonikus sokasággal kapcsolatosan. A partíciófüggvény kiszámítása. A partíciófüggvényt kétféleképpen is kiszámíthatjuk: (1) a mikroállapotokra való összegzéssel, vagy pedig (2) az összes lehetséges E, N értékekre történő összegzéssel. A második módszer nem más, mint az első összegben az azonos tagok csoportosítása: Z Ω = W exp[ β(e i µn i )] = i=1 {E,N} W (E, N) exp[ β(e µn)]. (10.28) A fugacitás. A µ kémiai potenciál helyett makrokanonikus sokaság esetén bevezetik a fugacitásnak nevezett, z, mennyiséget: z = exp(βµ). (10.29) A partíciófüggvény alternatív kiszámítása. állapotösszeg kiszámítható úgy is, mint: A makrokanonikus Z Ω = z N Z(N, V, T ), (10.30) N=0 ahol Z(N, V, T ) az N részecskeszámhoz tartozó kanonikus állapotösszeget jelöli.

145 Megjegyzések 145 Bizonyítás: A (10.28) és (10.29) megjegyzésekből következik, hogy: Z Ω = W (E, N) exp( βe)z N = {E,N} = z N W (E, N) exp( βe) = {N} {E} = z N Z(N, V, T ). (10.31) N=0 A termikus állapotegyenlet meghatározása makrokanonikus sokaságban. A makrokanonikus potenciál ismeretében a termikus állapotegyenlet azonnal megkapható mint: pv kt = ln Z Ω(T, V, µ). (10.32) Bizonyítás: A termodinamikai potenciálok bevezetésénél bebizonyítottuk, hogy Ω = pv. Tudjuk ugyanakkor, hogy: Ω = kt ln Z Ω. Ezek alapján a fenti összefüggés azonnal következik. Az átlagos részecskeszám kiszámítása. Az átlagos részecskeszámot ki tudjuk számítani mint vagy a fugacitás felhasználásával mint: N = kt ln Z Ω µ, (10.33) N = z ln Z Ω. (10.34) z Bizonyítás: Induljunk ki a (10.33) egyenlet jobboldalából: kt ln Z Ω µ = kt ln W i=1 exp[ β(e i µn i )] = µ = 1 W i=1 exp[ β(e i µn i )] = i W exp[ β(e i µn i )]N i = i=1 1 Z Ω exp[ β(e i µn i )]N i = i P i N i = N.

146 146 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG A (10.34) összefüggés igazolásához az alábbi azonosságot használjuk fel: z = µ z µ = 1 z µ µ. (10.35) Továbbá felhasználva, hogy z µ = zβ, és az (10.33) összefüggést: z ln Z Ω z = z 1 z µ µ ln Z Ω = z zβ µ ln Z Ω = kt µ ln Z Ω = N. (10.36) Annak a valószínűsége, hogy N számú részecske legyen egy adott pillanatban a rendszerben. Annak a valószínűsége, hogy egy adott pillanatban N részecske legyen a rendszerben megadható mint: P (N) = z N 1 Z Ω Z(N, V, T ). (10.37) Bizonyítás: Azt a valószínűséget keressük tehát, hogy N részecske legyen a rendszerben, attól függetlenül, hogy mekkora a rendszer energiája. Az N részecskeszámú mikroállapotokhoz sokféle energiaérték tartozhat, viszont a P(N) szemszögéből lényegtelen mi az energia értéke. Ezért: P (N) = {E} P (E, N). Behelyettesítve a P (E, N) (10.14) kifejezését: P (N) = z N 1 W (E, N) exp( βe) = z N 1 Z(N, V, T ). Z Ω Z Ω {E} A belső energia kiszámítása. A belső energia kiszámítható mint: U = E = β ln Z Ω, (10.38) hogyha a makrokanonikus partíciófüggvényt (z, V, T ) függvényében adjuk meg, valamint a z és β = 1 kt -t független változókként kezeljük. Bizonyítás: A (10.38) egyenlet jobboldalából indulunk ki: β ln Z Ω = 1 Z Ω β Z Ω. (10.39)

147 Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban 147 Felhasználva a makrokanonikus állapotösszeg (10.30) alakját, kiszámítjuk a deriváltat: β Z Ω = z Ni ( E i ) exp( βe i ), (10.40) {i} majd behelyettesítve: 1 Z Ω β Z Ω = 1 z Ni ( E i ) exp( βe i ) = E i P i = E. (10.41) Z Ω {i} {i} Annak a valószínűsége, hogy N részecske legyen egy adott időpillanatban a rendszerben alternatív képlet. A fentebb említett valószínűség úgy is megadható mint: P (N) = C exp[βµn βf (T, V, N)], (10.42) ahol C konstans, F (T, V, N) pedig a szabadenergia. A bizonyítás azonnal következik a (10.37)-ból, ha felhasználjuk a fugacitás és a kémiai potenciál közti (10.29) kapcsolatot, illetve a szabadenergia és a kanonikus partíciófüggvény (10.21) kapcsolatát. Az izoterm kompresszibilitás és a részecskeszám-fluktuáció közti kapcsolat. Hasonlóan ahhoz, ahogy a mólhő és az energia fluktuációja között egy érdekes kapcsolat van, az izoterm kompresszibilitás és a részecskeszám fluktuációja között is létezik kapcsolat: κ T = V N ahol ( N) 2 a részecskeszám varianciája: 1 ( N) 2 kt N, (10.43) ( N) 2 = N 2 N 2. (10.44) A (10.43) képletben az egyes átlagok az ismert P (N) valószínűségek függvényében kiszámíthatók. A bizonyítás a (10.32) állapotegyenlet és( az izoterm ) kompresszibilitás értelmezésének felhasználásával ( κ T = 1 V V p ) T,N lehetséges, lásd a fejezethez tartozó 2. feladatot Termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban A Gibbs-sokaság esetén a tárgyalási módszer ugyanaz, mint makrokanonikus és kanonikus sokaságnál. A Gibbs-sokaságban a nyomás, hőmérséklet és részecskeszám (p, T, N) rögzített. Ebben a sokaságban lévő termodinamika rendszert egy hőtartállyal hozzuk kapcsolatba, a hőtartályt és a

148 148 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG rendszert pedig elszigeteljük a környezettől, így a hőtartályból és a vizsgált termodinamikai rendszerből álló rendszer mikrokanonikus sokaságba kerül. Az alábbi jelöléseket alkalmazzuk: N - a T.R.-ben levő részecskék száma E - a T.R. energiája (ez fluktuál) T - a hőtartály és a T.R. hőmérséklete V - a T.R. térfogata (ez is fluktuál) p - a T.R.-ben levő nyomás V h - a hőtartály térfogata E h - a hőtartály energiája N h - a hőtartályban levő részecskék száma E 0 - a hőtartály és a T.R. együttes energiája N 0 - az össz részecskeszám 36. ábra. A termodinamikai rendszer Gibbs sokaságban. Mivel hőtartályból és a termodinamikai rendszerből álló teljes rendszer adiabatikusan szigetelt és zárt: E h = E 0 E, (10.45) V h = V 0 V. (10.46) A hőtartályt a termodinamikai rendszernél sokkal nagyobbnak tekintve: E << E h, (10.47)

149 Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége 149 V << V h. (10.48) A T.R. + hőtartályból álló rendszer mikrokanonikus sokaságban van. Ugyanakkor a hőtartályból álló rendszer is közel mikrokanonikus, mivel a hőtartály relatív energiafluktuációja és relatív térfogat fluktuációja elhanyagolhatóan kicsi Egy mikroállapot előfordulási valószínűsége Vizsgáljuk meg mi annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája egy adott E érték, a térfogata pedig egy adott V érték legyen. Jelöljük ezt a valószínűséget P (E, V )-vel. Ezen valószínűség mellett érdekel minket annak a valószínűsége is, hogy a termodinamikai rendszer egy adott i mikroállapotban legyen (amelyben energiája E, a térfogata V ): P i (E, V ). Annak a valószínűsége, hogy a termodinamikai rendszer energiája E, térfogata V legyen, megegyezik annak a valószínűségével, hogy a hőtartály energiája E 0 E, térfogata pedig V 0 V legyen: P (E, V ) = P h (E 0 E, V 0 V ), (10.49) ugyanis a két véletlenszerű esemény egy és ugyanaz. Mivel a hőtartály+t.r.-ből álló rendszer mikrokanonikus, ez a valószínűség arányos az ennek az esetnek megfelelő mikroállapotok számával: P (E, V ) = P h (E 0 E, V 0 V ) W T.R. (E, V ) W h (E 0 E, V 0 V ), (10.50) W T.R. (x) a T.R. mikroállapotainak a számát és W h (x) a hőtartály mikroállapotainak a számát jelöli az x állapotban. Mivel a hőtartály közel mikrokanonikus, érvényes rá a Boltzmann-képlet, aminek értelmében: ln[w h (E 0 E, V 0 V )] = S h(e 0 E, V 0 V ), (10.51) k vagyis: ( ) Sh (E 0 E, V 0 V ) W h (E 0 E, V 0 V ) = exp. (10.52) k Figyelembe véve az (10.47) és (10.48) összefüggéseket, az entrópia sorba fejthető az (E 0, V 0 ) pont körül: S h (E 0 E, V 0 V ) S h (E 0, V 0 ) S h E E 0 E + S h V V 0 ( V ) +... (10.53)

150 150 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG Felhasználva, hogy: ( ) S U V,N = 1 T, (10.54) valamint ( ) S V U,N = p T, (10.55) és az elsőrendűnél magasabb rendű tagokat elhanyagolva: S h (E 0 E, V 0 V ) S h (E 0, V 0 ) E T pv T. (10.56) Behelyettesítve a kapott eredményt a (10.52)-be a mikroállapotok számára az alábbi összefüggés adódik: ( Sh (E 0, V 0 ) W h (E 0 E, V 0 V ) = exp E k kt pv ). (10.57) kt Annak a valószínűsége tehát, hogy a T.R. E energiával és V térfogattal rendelkezzen egy adott pillanatban: ( ) ( Sh (E 0, V 0 ) P (E, V ) W T.R. (E, V ) exp exp E k kt pv ). (10.58) kt Figyelembe véve, hogy ( ) Sh (E 0, V 0 ) exp = C = konstans, (10.59) k következik, hogy: ( P (E, V ) = C W T.R. (E, V ) exp E kt pv ) W T.R. (E, V )e [ β(e+pv )]. kt (10.60) A fenti képletben C egy normálási konstans. A Liouville-tétel következménye alapján az azonos energiával és térfogattal rendelkező mikroállapotok azonos valószínűségűek, ezért meghatározhatjuk annak a valószínűségét is, hogy a rendszer az i-edik mikroállapotban legyen (amelyben E az energiája, és V a térfogata): P i (E, V ) = C exp[ β(e + pv )]. (10.61) A C konstanst a normálási feltételből határozzuk meg W P i (E, V ) = 1, (10.62) i=1

151 A Gibbs-állapotösszeg 151 ahonnan: C = 1 W i=1 exp[ β(e i + pv i )]. (10.63) A Gibbs-állapotösszeg A Z G W exp[ β(e i + pv i )] (10.64) i=1 összeget a Gibbs-sokaság állapotösszegének nevezzük. A partíciófüggvény segítségével felírva az i mikroállapot valószínűsége: P i (E, V ) = 1 Z G exp[ β(e + pv )]. (10.65) Az előbbiekben tanulmányozott sokaságokhoz hasonlóan, most is felírható egy alapösszefüggés, amely kapcsolatot teremt a releváns termodinamikai potenciál és az állapotösszeg között A Gibbs-állapotösszeg és a Gibbs-potenciál kapcsolata Induljunk ki a Gibbs-potenciál értelmezéséből: A belső energiára írhatjuk: G = U T S + pv = E T S + p V. (10.66) W W 1 U = E = P i E i = E i exp[ β(e i + pv i )]. (10.67) Z G i=1 i=1 Az entrópia kiszámítására felhasználjuk a Rényi-féle entrópia-képletet: S = k W P i ln P i, (10.68) i=1 behelyettesítve a P i valószínűség (10.65) alakját: S = k W i=1 1 Z G exp[ β(e i + pv i )] ln [ exp[ β(ei + pv i )] Z G ]. (10.69)

152 152 A MAKROKANONIKUS ÉS A GIBBS-SOKASÁG Az átlagos térfogatra pedig felírható, hogy: W W 1 V = P i V i = V i exp[ β(e i + pv i )]. (10.70) Z G i=1 i=1 Behelyettesítve ezeket a Gibbs-potenciál kifejezésébe, majd elvégezve az egyszerű számításokat, azonnal adódik az általunk keresett összefüggés: G = kt ln Z G. (10.71) Javasolt feladatok 1. Tekintsünk egy V térfogatú tartályt, amelyben N számú molekulát tartalmazó, ideálisnak tekinthető gáz van. A makrokanonikus sokaság alkalmazásával bizonyítsuk be, hogy annak a valószínűsége, hogy egy v térfogatú térrészben n számú molekula legyen a Poisson-eloszlás által adott: P (n) = n n exp ( n ), (10.72) n! ahol n = Nv/V. 2. Becsüljük meg annak a valószínűségét, hogy egy 1 literes térfogat teljesen üresen maradjon (levegő nélkül) egy 5m 5m 3m-es szobában, ha a szoba hőmérséklete T = 300K és a nyomás 1 atmoszféra! 3. Makrokanonikus sokaságban levő termodinamikai rendszerre igazoljuk, hogy κ T = V 1 ( N) 2 N kt N, (10.73) ahol: és κ T az izoterm kompresszibilitás! ( N) 2 = N 2 N 2, (10.74) Útmutatás. A bizonyítást a következő lépésekben végezzük: igazoljuk, hogy: N 2 N 2 = z z ( z ) z ln[z Ω(z, V, T )] = kt V 2 P µ 2! (10.75)

153 Javasolt feladatok 153 igazoljuk, hogy: 2 P µ 2 = 1 1 ( v 3 P ) v T = 1 v 2 κ T, (10.76) ahol v = V/N. 4. A Gibbs-sokaságot alkalmazva, határozzuk meg ideális gáz esetén annak a valószínűségét, hogy a rendszer térfogata a V és V + dv értékek közé essen, ha a a gáz nyomása P és hőmérséklete T! Milyen valószínűséggel lesz V < V /2?

154 154 KVANTUM STATISZTIKA 11. Kvantum statisztika A kvantummechanika előadások során már megtanultuk, hogy az anyagot felépítő részecskék hullámtulajdonságokkal is rendelkeznek, aminek következtében viselkedésük sok szempontból eltér a klasszikus mechanikában megismert viselkedéstől. Ennek következtében a kvantumos részecskékből álló rendszerek statisztikája is új tulajdonságokat mutat. Egyik, már említett tulajdonság az, hogy a rendszer megengedett állapotai nem folytonos, hanem diszkrét halmazt alkotnak. Számos olyan mennyiség létezik (pl. energia, impulzusnyomaték), amelyre úgy egy részecskére, mint az egész rendszerre vett érték kvantált lehet. A kvantumos rendszerek ezen tulajdonságait felhasználtuk az Einstein- illetve Debye-fajhőelméleteknél és a paramágneses anyagok kvantumos leírásánál. Az azonos részecskékből álló kvantummechanikai rendszereknek azonban van egy olyan tulajdonsága, amit eddig csak megközelítő (fenomenológiai) módon vettünk figyelembe: a részecskék megkülönböztethetetlensége. Ez nem hagyható figyelmen kivűl a sok azonos részecskéből álló rendszer statisztikai tulajdonságainak a helyes leírásához, és amint a következőkben meglátjuk, a statisztikai tulajdonságokat lényegesen befolyásolhatja. Az első próbálkozásunk a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembevételére a Gibbs-paradoxon feloldása során volt. A Gibbs-paradoxont úgy oldottuk fel, hogy N nemkölcsönható, azonos részecskéből álló kanonikus rendszer állapotösszegét a Z = (Z 1 ) N 1 N! (11.1) alakban írtuk, ahol Z 1 jelöli egy részecske állapotösszegét. Ez egy klasszikus megközelítés a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembe vételére. Ha az azonos kvantummechanikai részecskék statisztikáját rigurózusan akarjuk tárgyalni, lényeges figyelembe venni a kvantummechanikai részecskék spinjét, és az ebből adódó kvalitatíven kétféle viselkedési módot. A kvantummechanikai részecskék a spinkvantumszámuk alapján két nagy csoportra oszthatók. Azon részecskéket, amelyeknek a spinkvantumszámuk egész (s = 0, 1, 2...), bozonoknak nevezzük. Ezen részecskékből álló rendszerre az jellemző, hogy a teljes hullámfüggvény szimmetrikus kell legyen a részecskék felcserélésére. Azon részecskéket, amelyeknek a spin-kvantumszámuk fél-egész (s = 1/2, 3/2, 5/2...), fermionoknak nevezzük. Azonos fermionokból álló rendszerre az jellemző, hogy a rendszer teljes hullámfüggvénye antiszimmetrikus kell legyen két részecske felcserélésére. Az azonos részecskékből álló rendszerek teljes hullámfüggvényének a különböző szimmetriája lényeges következményekkel jár. A fermionokból álló rendszerekre érvényes lesz az úgynevezett Pauli-féle kizárási elv,

155 A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika 155 amelynek értelmében, ha egy azonos részecskékből, álló nem-kölcsönható rendszerünk van, két részecske nem lehet ugyanabban az egyrészecskekvantumállapotban. Az egyrészecske-kvantumállapotok azon állapotok, amelyekben egy szabad részecske lehet a megadott térben. A Pauli-féle kizárási elvet úgy is megfogalmazhatjuk, hogy két azonos fermionnak nem lehet ugyanaz az állapotát jellemző összes kvantumszáma. Bozonokra a Pauli-féle kizárási elv nem vonatkozik, és egy nemkölcsönható, azonos bozonokból álló rendszerben akárhány bozon tartózkodhat egy adott egyrészecske-állapotban. A különböző tulajdonságai a bozon illetve fermion rendszereknek, lényeges különbséget eredményez a rájuk vonatkozó statisztikában. Azonos és egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantumos rendszer makrokanonikus sokaságban Tekintsünk a következőkben egy egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantummechanikai rendszert makrokanonikus sokaságban. Rögzített tehát a rendszer hőmérséklete (T ), térfogata (V ) és a rendszer kémiai potenciálja (µ). Amint az előbbiekben megtanultuk a lényeges termodinamikai potenciál a makrokanonikus potenciál (Ω), amely meghatározható a makrokanonikus állapotösszeg (Z Ω ) ismeretében: ahol: Z Ω = {τ} Ω = kt ln(z Ω ), (11.2) exp[ β(ɛ τ µn τ )]. (11.3) A fenti képletben τ a makrokanonikus rendszer lehetséges mikroállapotait jelöli. Ha nem kölcsönható részecskékből álló rendszerünk van, a részecskék a lehetséges egyrészecske állapotok valamelyikében találhatók. Jelöljük a lehetséges egyrészecske állapotok energiáit ɛ q -val (q a megengedett egyrészecske-kvantumállapotokat jelöli). Mivel a részecskék egymással nem hatnak kölcsön, minden részecske valamelyik q egyrészecske-állapotban lesz. A következőkben arra keressük a választ, hogy termodinamikai egyensúlyban átlagosan hány részecske tartózkodik egy adott q állapotban. Jelölje a továbbiakban n q ezt az átlagos részecskeszámot, és ezt próbáljuk a következőkben meghatározni A klasszikus közelítés. A Boltzmann-statisztika A klasszikus közelítés abban áll, hogy a (11.1)-es fenomenologikus összefüggést használjuk. Ennek értelmében, és a makrokanonikus sokaság általános

156 156 KVANTUM STATISZTIKA tárgyalásánál felírt képletek segítségével írhatjuk, hogy: Z Ω = z N Z(N, T, V ) = z N ZN 1 N=0 = (zz 1) N = exp(zz 1 ). N! N! N=0 N=0 (11.4) Itt z = e βµ a rendszer fugacitását jelöli és Z(N, V, T ) a kanonikus állapotösszeg, amikor N darab részecske van a rendszerben. Az egyrészecskére felírt Z 1 állapotösszeg: Z 1 (T, V ) = {q} exp[ βɛ q ]. (11.5) A rendszerben levő átlagos részecskeszám kiszámítható mint: N = z z ln[z Ω]. (11.6) Felhasználva a (11.4) képletet, azonnal adódik: N = zz 1 = z exp[ βɛ q ] = exp[ β(ɛ q µ)]. (11.7) {q} {q} Mivel N = {q} n q, azonnal adódik, hogy az N felírható úgy is, mint: N = {q} n q. (11.8) Összehasonlítva a (11.7) és (11.8) kifejezéseket, következik, hogy: n q = exp[ β(ɛ q µ)], (11.9) ami a keresett összefüggés a klasszikus közelítésünkben. Ezen egyrészecske állapot elfoglalási statisztikát Boltzmann-statisztikának nevezzük Fermionok esete. A Fermi Dirac-statisztika Fermionok esetén is felírható, hogy: Z Ω = z N Z(N, T, V ) = z N exp[ β (ɛ q n q )], N=0 N=0 {n q} q nq=n {q} (11.10) ahol {n q } q n q = N az egyrészecske állapotok összes lehetséges elfoglalási lehetőségeit jelöli (az összes lehetséges n q megválasztások, melyekre

157 Fermionok esete. A Fermi Dirac-statisztika 157 igaz, hogy q n q = N). A következőkben ezt a feltételt röviden jelöljük: {n q } N. Itt figyelembe vettük még azt is, hogy a rendszer összenergiája egyenlő az egyrészecske állapotokon levő részecskék energiáinak összegével. Azonnal írható, hogy: Z Ω = = exp[βµ n q ] exp[ β q n q )] = {n q} N {q} {q}(ɛ exp[ q βɛ q n q )]. (11.11) {q}(βµn N=0 N=0 {n q} N Az exponenciális függvény tulajdonságait felhasználva ez tovább írható: Z Ω = N=0 {n q} N {q} exp[β(µ ɛ q )] nq. (11.12) A fenti képletben szereplő első összeg és a második feltételes összeg ekvivalens a feltétel nélküli összegzéssel az összes lehetséges elfoglalási számokra: (11.13) {n q} N {n 1} {n 2} {n i} N=0 Ezt felhasználva, a (11.12) tovább írható: Z Ω = exp[β(µ ɛ q )] nq = {n 1} {n 2} {n i} {q} = e [β(µ ɛ1)]n1 e [β(µ ɛ2)]n2... e [β(µ ɛi)]ni... = {n 1} {n 2} {n i} = e [β(µ ɛ1)]n1 e [β(µ ɛ2)]n2... e [β(µ ɛi)]ni... = {n 1} {n 2} {n i} = exp[β(µ ɛ q )] nq. (11.14) {q} {n q} Az így kapott makrokanonikus állapotösszeg igaz úgy a fermionok, mint a bozonok esetén, ugyanis sehol nem használtuk fel, hogy milyen típusú részecskéink vannak. Rögzítsük most le, hogy a fermionok esetét vizsgáljuk. Ezen esetben az egyrészecske-kvantumállapotok a Pauli-féle kizárási elv értelmében maximum 1 részecske tartózkodhat. Így ezen esetben az n q

158 158 KVANTUM STATISZTIKA elfoglalási számok lehetséges értékei 0 vagy 1 (n q {0, 1}). A makrokanonikus állapotösszegre tehát a (11.14) értelmében írhatjuk, hogy: Z Ω = 1 exp[β(µ ɛ q )] nq = q )]} = {q} n q=0 {q}{1+exp[β(µ ɛ {1+ze [ βɛq] }. {q} (11.15) A továbbiakban hasonlóan járunk el, mint a Boltzmann-statisztika esetén: N = z z ln[z Ω] = z ln[1 + ze βɛq ] = z {q} {q} 1 z 1 e βɛq + 1. (11.16) Felhasználva, hogy N = {q} n q, azonnal következik a fermionokra érvényes 1 n q = (11.17) e [β(ɛq µ)] + 1 kifejezés. A fenti összefüggés az egyrészecske-állapotokon való fermion eloszlást szolgáltatja nemkölcsönható fermionrendszer esetén. Ezt az eloszlást Fermi Dirac-eloszlásnak nevezzük. Vizsgáljuk meg az eloszlást néhány határesetben. Tekintsük először a T = 0 (β ) esetet. A nevezőben levő exponenciális vagy nullához, vagy végtelenhez tart, annak függvényében, hogy az exponens előjele pozitív vagy negatív. Ha ɛ q < µ, az exponens negatív, és ezáltal n q = 1. Ha azonban ɛ q > µ, az exponens pozitív, és így n q = 0. Nulla hőmérsékleten azon egyrészecske-állapotok, melyeknek energiája kisebb, mint a kémiai potenciál teljesen betöltöttek, azok viszont amelyeknek energiája nagyobb, mint a kémiai potenciál, elfoglalatlanok. A T = 0 esetben ezen állapot betöltöttségeket a 37. ábrán szaggatott vonallal ábrázoltuk. T 0 hőmérsékleten az állapotok betöltöttségét folytonos vonallal szemléltettük. Minél nagyobb a T hőmérséklet, a µ közelében annál kevésbé meredek görbét kapunk. Könnyen belátható az is, hogy fermionok esetén a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T > 0 esetben jól leírja a Boltzmann-eloszlás, ugyanis ha ɛ q >> µ a (11.17) összefüggésben az exponenciális tag jóval nagyobb mint 1, és ezáltal a Fermi Dirac eloszlás átmegy a Boltzmann-eloszlásba Bozonok esete. A Bose Einstein-statisztika Az általánosan érvényes (11.14) képletből indulunk ki. A bozonok esetén az egyrészecske állapotok elfoglalási számára semmilyen kitételünk nincs,

159 Bozonok esete. A Bose Einstein-statisztika 159 n 1 T>0 T=0 0 µ ε 37. ábra. A Fermi Dirac eloszlásfüggvény alakja T = 0 és T > 0 hőmérsékleteken. így n q = 0, 1, 2,..., n,... tetszőleges természetes szám lehet: Z Ω = {q} exp[β(µ ɛ q )] nq. (11.18) n q=0 A fenti képletben szereplő összeg egy mértani haladvány. Annak feltétele, hogy ez az összeg véges legyen (a termodinamika módszerei alkalmazhatóak legyenek) az, hogy az exponenciális argumentuma negatív legyen. Bozonok esetén tehát: ɛ q > µ. (11.19) Ilyen feltételek mellett a mértani haladvány tagjainak összege kiszámítható: exp[β(µ ɛ q )] n 1 =. (11.20) 1 eβ(µ ɛq) n=0 Az átlagos részecskeszám szintén kiszámítható mint: N = z z ln[z Ω] = z z ln 1 = z 1 ln 1 ze βɛq z 1 ze. βɛq {q} {q} (11.21) A deriválás elvégzése után azonnal adódik: N = {q} ze βɛq 1 ze βɛq = {q} 1 e β(ɛq µ) 1. (11.22)

160 160 KVANTUM STATISZTIKA Felhasználva, hogy N = {n q} n q, a keresett eloszlás n q = 1 e β(ɛq µ) 1, (11.23) ami megadja a nemkölcsönható, azonos bozonokból álló rendszer esetén az egyrészecske állapotokban található átlagos bozonszámot. Ezt az eloszlást Bose Einstein-eloszlásnak nevezzük. Akárcsak a Fermi Dirac-eloszlás esetén, itt is igaz, hogy a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T > 0 esetben a Boltzmann eloszlás nagyon jól megközelíti. Ha ugyanis ɛ q >> µ a (11.23) összefüggésben az exponenciális tag sokkal nagyobb mint 1, és ezáltal a Bose Einstein-eloszlás jó közelítéssel a Boltzmann-eloszlást adja Javasolt feladatok 1. Bizonyítsuk be, hogy nemkölcsönható, azonos és megkülönböztethetetlen részecskék esetén az n q egyrészecske állapotok elfoglalási számának a fluktuációira igaz, hogy (n q n q ) 2 = n q (1 ± n q ), (11.24) ahol a jobboldali zárójelben + van bozonok esetén és van fermionok esetén! 2. Tekintsünk L L L méretű dobozba zárt, egymással nemkölcsönható N számú elektronot T = 0 hőmérsékleten. Mennyi az a maximális energia, amivel egy elektron rendelkezhet? Mennyi a rendszer összenergiája?

161 Ideális kvantumgázok A következőkben V térfogatú tartályba zárt, kvantummechanikai részecskéket tartalmazó ideális gázt vizsgálunk. A részecskék egymással nem hatnak kölcsön, így a részecskék kvantummechanikailag megengedett állapotai azok az egyrészecske-állapotok, amelyeket úgy kapunk, hogy megkeressük a tartályba zárt kvantummechanikai részecske stacionárius állapotait. Tartályként egy L x L y L z méretű dobozt tekintünk. Ezen ideális gázok tanulmányozásához az első lépés, hogy meghatározzuk a megengedett kvantummechanikai állapotok állapotsűrűségét Dobozba zárt kvantummechanikai részecske állapotsűrűsége Tekintsünk egy L x L y L z méretű dobozt (38. ábra), melyben egy kvantummechanikai részecske található, és keressük a stacionárius állapotokat. A potenciális energia V ( r) = V (x, y, z) = V (x) + V (y) + V (z), ahol: { 0, ha 0 < x < L x, 0 < y < L y, 0 < z < L z V (x) = V (y) = V (z) =., a dobozon kívül (12.1) A stacionárius állapotok hullámfüggvénye felírható mint: Ψ(x, y, z, t) = Φ x (x)φ y (y)φ z (z) exp(iωt). A Φ x (x), Φ y (y) és Φ z (z) hullámfüggvényeket az egydimenziós stacionárius Schrödinger-egyenletek szolgáltatják. Mivel a doboz belsejében nulla a potenciális energia, a stacionárius Schrödingeregyenletek m tömegű részecskékre: 38. ábra. Dobozba zárt kvantummechanikai részecske.