eárlás 8. eárlás csefolós elegek szétválasztására leggakrabban használt művelet a leárlás. Míg az egszeri leárlás desztilláció néven is ismerjük az ismételt leárlás vag ismételt desztillációt rektifikálásnak nevezzük. hhoz hog a desztilláció fogalmát bevezethessük szükségünk van néhán foladék-gőzfázis egensúli diagram ismeretére. 4.. Forrásont-egensúli diagramok Mint ahog Gibbs törvéne is előírja eg többfázisú és többkomonensű rendszer szabadsági foka () egenlő a komonensek száma (C) meg kettő mínusz a fázisok szám (F) vagis: =C+ F (8.) Például: a metanol víz rendszerben a C= és F= a szabadsági fok száma egenlő =+-=. a a rendszer izobár (= konst.) akkor a szabadsági fok egenlő eggel vagis csak eg változó rögzíthető ami lehet: - őmérséklet; - Foladék összetétel; - Gőz összetétel. Ideális elegekre érvénes a ROUT törvéne amel kimondja hog a foladék felett levő gőz komonensének arciális nomása egenlő a komonens foladékfázisú móltörtjének és gőznomásának szorzatával vagis: (8.) gőz-foladék egensúlok ábrázolására különböző sík diagramokat alkalmazunk t éldául: T f ( ) konst; f ( ) T konst Míg az elsőtíusú görbét forrásont diagramnak a második tíusút komonens diagramnak nevezzük. Eg ilen forrásont diagramot mutat be a 8.. ábra. Mint látható az ábra két görbét tartalmaz az alsó a buborékont vag telitett foladék görbe a felső edig a harmatont vag telitett gőz görbe. z alsó görbe alatt a - 6 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban foladékfázis míg a felső görbe felett a gőzfázis van. két görbe közti területen dkét fázis jelen van. z eleg forrásontján (t ) a gőzfázis komonens tartalma. Ismerve ROUT törvénét és tudva hog a gőzfázis komonens móltörtje a arciális nomás és az összes nomás arána fel lehet írni: (8.3) 8.. ábra. Forrásonti diagram. 8.. ábra. Egensúli diagram. másik fajta egensúli ábrázolás az un. - diagram vag más szóval az egensúli diagram. Kétkomonensű rendszer esetén ez a diagram azt fejezi ki hog állandó nomáson és az adott hőmérsékleten az illékonabb komonens gőzfázisú móltörtje hogan függ az uganazon komonens foladékfázisú móltörtjétől. a meghúzzuk az = egenest is akkor jobban látszik (lásd a 8. ábrát) hog az illékonabb komonens móltörtje nagobb lesz a gőzfázisban t a foladékfázisban. Tehát leárláskor az illékonabb komonensben gazdagodik a gőz és a kevésbé illékonba a foladék. valóságban elég sok esetet ismerünk ahol az egensúli görbék formája elüt ettől az ideális alaktól. Ilen éldául az azeotro rendszer. 8.3. ábrán bemutatott nem-ideális kétkomonensű rendszerek esetén az a- normális eleg b- imális forrásontú homogén azeotro eleg a c- az maimális forrásontú homogén azeotro eleg a d- edig olan azeotro eleget mutat be ahol az azeotro forrásont alatt két foladékfázis van egensúlban. Ilenkor a rendszer heterogén. Mint jól kivehető az ábrákból az azeotro rendszerek esetén az egensúli görbék metszik az = egenest. - 63 -
eárlás 8.3. ábra. Görbe tíusok biner rendszerben. 8.. Egensúli arán és relatív illékonság többkomonensű rendszerek egensúli helzetének a leírására alkalmas az egensúli aránt (K) és a relatív illékonságot ( ). Míg a K az i-dik komonens elgőzölögtetési aránát írja le (lásd a 8.4. összefüggést) a relatív illékonság a komonensek szétválasztási hajlamát jelkéezi. i i i i Ki K i (8.4) ij i (8.5) j j K j ahol az ij az i-dik komonens j-re vonatkoztatott illékonságát fejezi ki. mikor kétkomonensű elegekről beszélünk akkor az indeet elhaghatjuk. Ilen esetben felírható: - 64 - j
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban (8.6) Innen kifejezhető a gőzfázisú komonens móltörtje a relatív illékonság függvénében: (8.7) ( ) Ezt az összefüggést Fenske egenletének nevezzük. a a relatív illékonság értéke akkor az = ami azt jelenti hog a két komonenst nem lehet szétválasztani. Ez a helzet áll fenn az azeotro ontban is ahol a foladék és a gőzfázis komonenstartama megegezik. a függvénében ábrázoljuk az egensúli görbéket a 8.4. ábrának megfelelő diagramot kajuk. Mint látható a relatív illékonság növelésével a gőzegensúli görbék távolodnak az átlótól ami azt jelenti hog él nagobb az értéke annál könnebb a két komonenst szétválasztani. 8.4. ábra. z egensúli görbék helzete a relatív illékonság függvénében [Fonó- Fábr].. Ideálisan viselkedő elegek esetén a relatív illékonságot a ROSE-féle összefüggéssel számítjuk: T T lg 89 T T (8.8) ahol: T és T az illékonabb illetve a kevésbé illékon komonens abszolút normál forrontja K. emideális elegek esetén alacson nomáson felírható a módosított ROUT összefüggés: (8.9) i i i i - 65 -
ahol: eárlás i - az i-dik komonens gázfázisban mért arciális nomása Pa i - az i-dik komonens aktivitási egütthatója i - az i dik komonens gőznomása Pa i - az i-dik komonens foladékbeli móltörtje. lkalmazva TO összefüggését: i i (8.) kétkomonensű rendszerek esetén felírható: i i i ( Innen edig: (8.) ) (8.) (8.3) z aktivitási egütthatókat a MRGUES vag a V R összefüggések segítségével határozzuk meg. MRGUES összefüggése az erősen nem ideális elegekre érvénes: ln (8.4) i j j i i j V R egenlete edig: i ln (8.5) i ii j j ahol: j és i - az aktivitási egütthatók határértékének megfelelő állandók j - az i illetve a j komonensek móltörtje. i és 8.3. Egszeri leárlási módszerek z egszeri / egfokozatú leárlás esetén az elválasztás egetlen egensúli fokozatnak felel meg. z ilen desztillációnál dkét komonens dkét fázisban jelen van az eloszlásuk függ az illékonságuk értékétől. z egfokozatú egensúli leárlásnak három megvalósítási módja ismert ésedig: - Egensúli szakaszos desztilláció; - Folamatos egensúli desztilláció; - Egszerű vízgőz desztilláció. - 66 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban 8.3.. Egensúli szakaszos / differenciális desztilláció leárlás legegszerűbb megoldása melet légköri nomáson és vákuumon is egaránt alkalmazzák úg nagüzemű t laboratóriumi szinten az egszeri egszerű leárlás. Jellemzője hog a leárlandó anagot egszer betöltik majd forrásontig felmelegítik forralják és a kaott gőzöket kondenzálják. leárlás alatt dkét fázis koncentrációja változik és bármel illanatban eg nagon kis desztillátum van egensúlban a foladékkal. z üstbe betöltött foladék illékon komonensének koncentrációja állandóan csökken ami a forrásont növekedését idézi elő. folamat megvalósítására az 8.5. ábrán feltüntetett berendezést használjuk. 8.5.ábra. Szakaszos egensúli desztilláció vázlata. Jelöljük az üstbe töltött foladék menniségét mol illékon anag móltörtjét a nagon kis idő alatt elárolgott foladék menniséget d-el. d illetve a d jelkéezi a foladék illetve a gőzfázis illékonanag koncentráció változását. Írjuk fel a teljes anagmérleget: ' V (8.6) Figelembe véve hog a d időegség alatt az üstből d menniség árolog el felírható: ( d) d (8.7) - 67 -
eárlás Most írjuk fel az illékon komonens mérlegét: d d (8.8) d Vag: d d dd d (8.9) Elhanagolva a nagon kis dd tagot felírható: d d (8.) Szétválasztva a változókat fel lehet írni: d d (8.) Integrálva a kezdeti ( ) és a végállaotok ( ) között következik: d d (8.) Vagis: ln d (8.3) z integrálás grafikus elvégzésére veszünk az - intervallumban 6-8 ontot meghatározzuk a megfelelő értékeket és megrajzoljuk az ábrát). z integrál értéke (I) ismeretében fel lehet írni: d I ln I vagis I e 8.6. ábra. z integrál grafikus megoldása. - 68 - függvént (lásd a 8.6. (8.4) Ismerve az értékét ki lehet számítani a desztillátum átlag összetételét az-az: atl (8.5) ahonnan: atl. (8.6) 8.. Gakorlat: Száz mol 7 % benzolt tartalmazó benzol-toluol keveréket leárlunk addig amíg a benzol tartalom % csökken. atározzuk meg a maradék menniségét és a árlat koncentrációját ha I=54.
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban keletkezett végterméket a (8.4) összefüggéssel határozzuk meg miután meghatároztuk az integrál értékét vagis: ln 7 d 54 ln 54 787mol desztillátum átlagos összetétele edig: 7 787 atl 787. 743 Többkomonensű elegek esetében az integrálás nem lehetséges grafikus módszerrel. Ezért más módszert alkalmazunk. egen a b c... az elegben szerelő komonensek mólszáma és.. az azoknak megfelelő móltörtek. z menniségű elegre fel lehet a b c írni: a b ; c... (8.7) a; b c komonensek differenciálja edig: da d( ) d d d db d( ) d dc d( ) d a b c a b c d d b d c a b c a d (8.8 abc) Írjuk fel az a és b aránokat: da ad a K a a a (8.9) a / b db d K Innen: da a b b b b b b db a / b (8.3) eszorozva / el felírható: da db da db a / b (8.3) a / b a b a b Integrálva következik: a b ln a / b ln (8.3) a b Uganilen összefüggéseket kaunk bármel komonens árra. Mivel a forrásont növekedik a leárlás alatt átlag illékonsággal szoktak dolgozni. 8.3. Folamatos egensúli leárlás folamatos leárláskor a szétválasztásra szánt eleget előmelegítés után állandó áramban adagoljuk az üstbe a kiléő gőzöket és a vele egensúlba lévő - 69 -
eárlás foladékot elvezetjük. Itt stacionárius állaotban az üstben lévő foladék és a gőz között bármikor egensúli állaotot találunk. Jellemző erre a rendszerre a hőmérséklet és nomás állandósága is. Túlfűtés esetén már az előmelegítésben megkezdődik a komonensek szétválása az egensúl azonban csak az üstben áll be. egen a 8.7. ábrának megfelelő folamatos desztilláló 8.7. ábra. folamatos desztilláció vázlata. berendezés. betálált foladékáram o az elvont foladék menniség és a gőzmenniség V. Írjuk fel az összes anag mérlegét: V (8.33) z illékon anag mérlege edig: V (8.34) Innen következik: (8.35) V V Ábrázolva a (8.35) egenest az egensúli görbével egütt az - egensúli diagramon a 8.8. ábrát kajuk. Mint látható a kiinduló ont az F( ) F F és leárlás utáni maradéknak megfelelő ont a P(). 8.8.ábra. folamatos desztilláció diagramja. megrajzolt egenes a G ontban metszi az ordinátát amikor az =. Mivel az nem lehet kisebb t az egensúlnak megfelelő érték az F ontból csak a P ontba mehetünk. bban az esetben amikor csak gőzt vonunk el (teljes elárologtatáskor) az = és az = F -el. Innen következik hog az /V =. Uganakkor ha csak foladékot vonunk el és gőzt egáltalán (V=) az /V = végtelen s íg a betálált foladék változatlanul - 7 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban hagja el a rendszert. két határ egenes közötti bármel ontnak megfelelően a foladék és a gőzmenniség különbözik nullától. z illetve valamelikének meghatározásában szereet játszik a keletkezett gőz és foladék arána (V/). (8.33) és a (8.34) egenletek egüttes megoldásából felírható: ( V) V (8.36) vag ( ) V( ) (8.37) Innen: V (838) vag: ( V) V (8.39) ( ) V( ) (8.4) honnan: V (8.4) Tehát adott és a választott értékek esetén az értéket ez egensúli görbéről leolvasva számíthatjuk ki az -nak megfelelő V értékét és természetesen a keletkezett értéket is. 8.3.3. Egszeri vízgőz desztilláció vízgőz desztillációt a magasabb forrásontú hőérzéken általában vízzel nem keveredő elegek szétválasztására alkalmazzák. Sokszor vízgőz desztillációt alkalmazunk a kis illékon anagot hordozó keverékek tisztítására is. z és komonenseket tartalmazó eleg ahol az a komonenssel nem vegülő foladékfázist alkot forralásakor eg 3 fázisú és komonensű rendszer keletkezik. Ennek a rendszernek a szabadsági foka eg (=C+n-F=+-3=) ami azt jelenti hog ha a nomás adott akkor a rendszer meghatározott. Tehát a rendszer nomása nem más t a tiszta komonensek gőznomásának az összege vagis: (8.4) ( viz) Ennek az a következméne hog ha két egmásba nem oldódó foladék elegét melegítjük akkor a telitett gőz arciális nomása csak a hőmérséklettől függ és egenlő a tiszta komonensek gőznomásával. z egensúli gőzfázis összetétele se függ a foladékfázis összetételétől és addig amíg dkét komonens ott van az elegben a gáz komozíciója konstans azaz: - 7 -
eárlás ; (8.43a b) gőzök kondenzációjával kaott két nem elegedő foladék arána edig: n (8.44) n Ismerve a rendszer nomását ( ) és a rendszerbe szerelő komonens menniségét kiszámítható a gőz szükséglet: n n n n (8.45) Mivel a távozó vízgőz levegőt is tartalmaz a gőzszükséglet számításánál a kaott eredmént 75-8 telítettségi ténezővel szokás osztani. 8.4. Ismételt leárlás-rektifikáció z egszeri leárlás esetén t a 8.8. ábrán is jól látható volt a termék összetételét az egensúli vonal határozta meg. z illékonabb komonens koncentrációját növelhetjük ha a árlatot újra leároljuk és ezt a folamatot többszőr is megismételjük. Tehát ha a desztillációt nem eg hanem több egségben végezzük el akkor a termékek koncentrációja különbözik az egszeri desztillációból kaottakkal. 8.4.. rektifikáció elve 8.9. ábra. kétkomonensű eleg forrontdiagramja. egen eg kétkomonensű F koncentrációjú elegünk melnek a forrásonti diagramját a 8.9. ábra tartalmazza. foladék egszeri leárlása után az F koncentrációjú maradék és az koncentrációjú árlatot kajuk. a mosta az koncentrációjú árlatot újra leároljuk akkor az új árlat - 7 -
koncentrációja első léésben kaott Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban míg a maradék koncentrációja ). a az F ( F koncentrációjú maradékot újra leároljuk akkor a keletkezett foladék szegénebb míg a árlat gazdagabb lesz az illékonabb komonensben. részleges elárologtatás és a részleges kondenzálás gakorlati alkalmazását korlátozza az hog den fokozatban úg fűtést t a hűtést kell alkalmazni. a a kaott áramokat a következő fokozatba visszavezetjük akkor megoldható a hűtés illetve a fűtés roblémája. Erre alaszik a rektifikálás melnek elvi vázlatát a 8.. ábra tartalmazza. 8.. ábra. rektifikálás elvi vázlata. z egész berendezés eg egensúli kaszkád rendszer amel eg helen van fűtve eg helen van hűtve és két végterméket biztosit ésedig az illékonabb komonensben dús desztillátumot és az illékonabb komonensbe elszegénedett maradékot. visszavezetett dúsított foladékot reflunak a dúsított terméket desztillátumnak (vag fejterméknek) a kis koncentrációjú foladékot maradéknak (vag fenékterméknek) nevezzük. árolgáshoz szükséges hőenergiát a visszaforraló üstbe vezetjük be. ára hőtartalmának eltávolítására szolgáló hűtővizet a felső kondenzátorba szolgáltatjuk. gakorlatban a folamatot egetlen függőleges kolonnában hajtjuk végre (lásd a 8.. ábrát). - 73 -
eárlás 8.. ábra. z elméleti egség vázlata. 8.. ábra. szitatánéros túlfolós kolonna anagforgalmi vázlata. Ez lehet tánéros vag töltetes szerkezetű. Sok esetben a kondenzátor vag a visszaforraló üst a kolonnán kívül helezkedik el. jó őségű gőz-foladékérintkeztetést szolgálja az ellenáramlás miszerint a gőzök felfelé míg a beadagolt foladék és a reflu lefelé áramlik. zt a valós vag elkézelt egséget amelben a távozó gőzök és a lecsurgó foladék egensúlban vannak elméleti egségnek (elméleti tánérnak) nevezzük (lásd a 8.. ábrát). hhoz hog a rektifikációt megvalósíthassuk szükség van eg bizonos számú szétválasztási egséget tartalmazó kolonnára. Ennek meghatározása megköveteli: - a szükséges elméleti egségek számának meghatározását; - a ténleges egségek/tánérok számának meghatározását; - az anagáramok ismeretében a kolonna átmérőjének és alkotó részeinek méretezését. Ezeken túlmenően a gazdaságos kihasználás megköveteli a megfelelő anag és hőáram kihasználást a szivattúk hőcserélők és más készülékek racionális sőt otimális kihasználását is. kolonnák működését az anag és energiamérleg az egensúli viszonok az elméleti és gakorlati szétválasztási egség egüttes figelembe vételével tárgalják. felvetődő mérnöki feladatok edig lehetnek: - tervezési mikor is az elméleti és a gakorlati egségek számát és az átmérőt kell meghatározni - 74 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban - működési amikor az adott geometriával rendelkező oszlo működését vizsgáljuk különböző körülméneken (változó anagáram koncentráció hőterhelés stb.). 8.4.. Kétkomonensű elegek rektifikálása Sok vegiari és élelmiszeriari folamatokban találkozunk kétkomonensű eleg rektifikálásával. Gondoljunk csak a szeszgártásra az ecetszesz előállítására a sör alkohol tartalmának kivonására vag az etrakció segítségével kivont termékek szétválasztására. 8.4... Mérlegek és munkavonalak Eg többegséget tartalmazó rektifikáló berendezés két fő részből tevődik össze a felső dúsító és az alsó kigőzölő rész. Míg az alsó részen a hősszükségletet biztosítják a felső rész a desztillátum előállítására szükséges hűtőközeg bevezetésére szolgál. Vegük figelem-be a 8.3. ábrán feltüntetett rektifikáló oszloot és írjuk fel az n-dik egséget kondenzátort és reflu elosztó tartált tartalmazó rész anagmérlegét: Vn n (8.46) ami azt jelenti hog a beléő gőzök mólárama megadja úg a 8.3. ábra. rektifikáló berendezés vázlata és anag és energiaáramainak jele. - 75 -
eárlás visszafoló foladék ( ) t a desztillátum móláramát (). Felírva a mérleget n az illékon komonensre következik: Vn n n n (8.47) a a dúsító zónában a lefoló foladékáram és az elárologtatott gőzáram állandó akkor felírható: Vn Vn Vn... V V (8.48a) n n n... (8.48b) (8.48 a) és (8.48b) összefüggések az un. állandó moláris túlfolás tételét írják le amelet EIS feltételének is nevezünk. Ez kimondja hog den mól felfelé áramló gőz a következő egségen eg mól illékonabb komonensben gazdagabb gőzt termel. z állandó moláris túlfolás tétele feltételezi hog a két komonens moláris árolgáshője azonos a szenzibilis hőváltozások a moláris árolgáshőhöz kéest elhanagolhatók az elegedési hő és a hőveszteség nulla. Figelembe véve EIS tételét felírható: n n (8.49) V V Ez az összefüggés leírja a tánérról távozó gőz és az arra csurgó foladék közötti kacsolatot. z - egensúli diagramon a (8.49)-es összefüggésnek megfelel az = és az = egenesek metszésontjából húzott egenesnek melet felső munkavonalnak nevezünk. munkavonal a tánérok között ellenáramban elhaladó fázisok komonensmérleg által meghatározott koncentrációit írja le míg az egensúli görbe az elméleti tánérról távozó egensúlban lévő fázisok koncentrációi közötti összefüggést jelkéezi. a bevezetjük az R refluaránt ( R ) akkor felírható: V (8.5) R n n n n (8.5) V V R R (8.5)-es összefüggés leírja hog állandó refluaránon a felső munkavonal R meredeksége és tengelmetszete. R R Most írjuk fel a megfelelő mérleget a kolonna alsó szaggatott vonallal bekeretezett részére: Teljes anagmérleg: - 76 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban m m V m m z illékon komonens mérlege: V m m (8.5) (8.53) Állandó moláris túlfolás esetén fel lehet írni: m Vm (8.54) azaz m m (8.55) V V (8.55)-ös összefüggés is eg egenes egenlete amit alsó munkavonalnak nevezünk. z egenes meredeksége az V / V és tengelmetszése ( = w ). z átlóval alkotott metszésontjának abszcisszája az. Mint ahog a 8.4.-es ábra is mutatja a két munkavonal a felső és az alsó az átló és az egensúli görbe által határolt területen helezkedik el. Metszésük ontja megfelel a betálálási koncentrációval ( F ). 8.4. ábra. munkavonalak helzete az egensúli diagramon. 8.5. ábra. z egensúli lécsők meghatározása. 8.4... Elméleti egségszám (tánér) meghatározása szétválasztáshoz szükséges elméleti egségszám meghatározására a két munkavonalat és az egensúli görbéket alkalmazzuk. 8.5. ábrán is látható két szomszédos tánér/egség gőz-foladék áramát elemezve megállaítható: - az n-ik tánért elhagó foladék koncentrációja n. Ennek a munkavonalon megfelel az alulról jövő n koncentrációjú gőz. z - 77 -
eárlás n n ontnak megfelelő egensúli gőz összetételét az egensúli görbén találjuk a ( ) ontban. n n - az n-ik tánérról távozó gőz ( n ) találkozik az n- tánérról lecsurgó foladékkal melnek koncentrációja n. z n és n koordinátájú ontnak a munkavonalon levő C ont fele meg. z n foladékkal egensúlban levő gőz komozícióját a görbén levő ont adja meg. görbén levő és ontok megfelelnek eg- eg elméleti egségnek/tánérnak. tánérra csurgó foladék összetételét az E ontba olvassuk míg az ennek megfelelő egensúlba levő gőzök összetételét az E be húzott merőleges és a görbe metszésontja adja meg. z elméleti egségszámok meghatározására az un. McCE-TIEE módszert alkalmazzuk. két koncentráció között a munkavonalak és a görbe között anni lécsőt rajzolunk míg el nem érjük a két határt a betálálási és az alsó határt. lécsőzést a két munkavonal csatlakozása is befolásolja melnek hele függ a betálálás hő állaotától. q-vonal egenlete. Jelöljük q-val a betálálás tetszőleges hőállaotát ahol q nem más t eg mól betálált eleg telitett gőzzé való átalakításához szükséges hő ( Η h ) osztva a F eleg betálálás moláris árolgáshőjével ( ár.) vagis: q Η h F eleg (8.56) ár. a q= akkor a betálálás telitett foladék ( F -h fol = ár ) ha q= akkor a betálálás telitett gőz ( F -h fol =) ha <q< a betálálás gőz-foladék elege ha q> akkor a betálálás hideg foladék és ha q< akkor a betálálás túlhevített gőz. a a betálálás áramát F el jelöljük és tudjuk hog eg része gőzzé alakul akkor a betálálási keresztmetszeten a 8.6. ábrának megfelelő áramok alakulnak ki. felfelé áramló gőz és a lecsurgó foladék mérlege tehát: - 78-8.6. ábra. betálálási ontban kialakult áramok vázlata.
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban ' qf (8.57) V V' ( q) F V' F qf (8.58) a a betálálás hideg akkor nő az alsórész foladékárama és csökken a felsőrész gőzárama. a edig a betálálás meleg akkor a betálált gőz nővelei a felsőrész gőzáramát a szegénítő szakaszhoz kéest. a a betáláláskor emulziót adagolunk akkor a q úg is értelmezhető t foladékarán. (8.57) és (8.58) összefüggésekből és az alsó munkavonalból felírható: ' qf V ' V ' V ( q ) F V ( q ) F (8.59) V q F qf w Most vonjuk ki a felső munkavonal egenletét: V q F qf V ( q ) F qf - 79 - (8.6) vag qf ( q ) F (8.6) z általános anagmérlegből felírható F (8.6) F a (8.6) es összefüggés a következő alakot kaja: q F( q ) FF Fq F (8.63) q q Ezt az összefüggést még q- vonal egenletének is nevezik. z - koordináta rendszerben az egenes helzete függ az F és a q értékeitől. a = akkor F és a q meredeksége edig:. q mikor a q= akkor az egenes egenlete = F. mikor q= az egenes egenlete = F ha q 8.7. ábra. munkavonalak metszésontja a q- vonal helzetétől függően.
eárlás különbözik nullától és egtől akkor az egenes helzete a két határértéken belül illetve kívül helezkedik el t ahog a 8.7. ábra is mutatja. Ismerve a q értékét meg lehet szerkeszteni a q-vonalat és íg megkani a két munkavonal metszését is. Ezek ismeretében a lécsőzéses módszert alkalmazva megkajuk az elméleti egségek számát. 8.8. ábrán bemutatott élda esetén a q= vagis a munkavonalak metszésontja az = F - ben van. Kiindulva a kitűzött desztillátum koncentrációjának megfelelő = ontból lécsőzéssel a felső munkavonal mentén lefele haladva egész az = F egenesig meghatározzuk a dúsító zóna egségeit. Majd az = F et túlhaladva az alsó munkavonal mentén foltatjuk a lécsőzést addig ameddig el nem érjük az = nek megfelelő ontot. Mint látható a betálálás összetétele megközelíti az f-ik tánért tehát felírható a következő egenlőtelenség: (8.64) 8.8. ábra. z elméleti egségszám meghatározása a lécsőzés módszerével. - 8 - f F f Sok esetben a betálálás eltérhet ettől az un. otimális helzettől. Ilenkor több tánért kaunk t az elméleti tánérszám. Ez azt jelenti hog a terméktisztaság elérése megköveteli több helen való betálálást. Természetesen a folamat lebonolításakor csak eg helen a legmegfelelőbbiken táláljuk az eleget. (8.49)-es összefüggést elemezve arra a következtetésre jutunk hog a munkavonal helzete függ a refluarántól. refluarán növekedésével azaz a munkavonalnak az = átlóhoz való közeledésével a szükséges elméleti egségek száma csökken míg ha a refluarán csökken akkor a szükséges elmeéleti egségszám nő. reflu arántól függően a rektifikáló kolonna két szélsőséges határérték között működhet ésedig: R - R vagis teljes refluszal dolgozunk az-az V és R. Ennek e helzetnek imális tánérszám felel meg
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban - R vagis imális refluaránnal dolgozunk ami végtelen nag tánérszámot eredménez. Mindkét helzet gakorlatilag alkalmatlan a rektifikálásra. 8.4..3. Minimális egség/tánérszám mikor teljes refluaránnal dolgozunk akkor a kolonna nem termel desztillátumot hisz a felmenő gőzök molárama egenlő a lecsurgó foladékárammal. Ilenkor a (8.5) összefüggésből a következő munkavonal egenletet kajuk: n n (8.65) ami azt jelenti hog a munkavonal és az átló egbeesnek. Tehát az egmással találkozó gőz és foladék összetétele megegezik. imális egségszám meghatározására az egensúli görbe és az átló között lécsőzéssel megszerkesztjük az egségek számát. Mint a 8.9. ábra is szemlélteti a kiindulás a desztillátum koncentrációnak megfelelő ontból a maradék illékonanag koncentrációjának megfelelő ontig tart. Kétkomonensű rendszerek 8.9. ábra. imális egségszám grafikus meghatározása. z - tánér esetén az egensúli viszon edig: - 8 - esetén a imális egségszámot analitikailag is meghatározhatjuk. Vegünk éldául kétkomonensű állandó illékonságú - eleget. Írjuk fel a relatív illékonság összefüggését: K (8.66) K a a és jelöléseket bevezetjük akkor fel lehet írni: (8.67)
eárlás (8.68) Teljes reflu esetén felírható: (8.69) (8.67) (8.69) összefüggésekből következik: (8.7) legfelső tánérra edig: (8.7) Innen: (8.7) Vagis: lg lg( ) (8.73) z össztermékre felírva következik lg( ) (8.74) lg (8.74)-as összefüggést FESKE egenleteként tartja számba az irodalom. a az illékonság változó akkor elég jó megközelítést kaunk ha a két szélsőérték helett a mértani közéaránossal számolunk. 8.4..4. Minimális refluarán imális refluarán eg másik megvalósíthatatlan esete a rektifikálásnak. Ez esetben a meghatározott szétválasztáshoz rengeteg sok egségre volna szükség. hhoz hog a szétválasztást megvalósíthassuk a munkavonalak az átló és az egensúli görbe alatt kell metsszék egmást. a a munkavonalak az egensúli görbe felett metszik egmást akkor a folamat megvalósíthatatlan ha a görbén van a metszésont akkor kajuk az un. imális refluaránt (lásd a 8.. ábrát). mikor az egensúli görbe infleiót mutat (nézd a 8.. ábrát) a munkavonal eg szakasza az egensúli görbe fölé kerül amikor is nem lehetséges az elválasztás (a - 8 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban hajtóerő negatívé vált). Ebben az esetben a imális refluaránnak az érintő felel meg. imális refluarán esetén a felső munkavonal egenlete: R (8.75) R R ami azt eredménezi hog a meredeksége egenlő: R tg (8.76) R 8.. ábra. munkavonalak helzete a refluarán függvénében 8.. ábra. imális refluarán helzete az infleióval rendelkező egensúli görbe esetén. munkavonal és görbe metszésontja normális egensúli görbe esetén a q-vonal és a görbe metszésontjában vagis az M ontban van. z M ont koordinátái segítségével ( ) meghatározható az R ésedig a 8. ábrát figelve: M M M M R tg (8.77) R M M M Innen: M M M R (8.78) M M M - 83 -
eárlás - 84 - a figelembe vesszük a relatív illékonságot a biner rendszer esetén analitikailag is meghatározható a imális refluarán. egen az és komonenst tartalmazó rendszer amelben a relatív illékonság: (8.79) Írjuk fel az + egségben az mól desztillátumra vonatkoztatott mérleget: - összes komonensre felirt mérleg: ) ( ) ( R R V (8.8) - Komonens mérleg R V (8.8) R V (8.8) Írjuk fel a gőzfázisban lévő két komonens aránát: R R V V n n (8.83) Figelembe véve a relatív illékonságot felírható: R R n n (8.84) Mivel a imális refluarán esetén a végtelen sok egség lévén a két szomszédos egségek közötti koncentráció eltérés elhanagolható felírható: ; n n n n ami oda vezet hog: R R (8.85) Innen következik: R R (8.86) 8.. ábra. imális refluarán meghatározása.
Vagis: Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban R R (8.87) és végül: R (8.88) a az illékonabb komonens adagolási koncentrációjára vonatkoztatjuk felírható: R Mivel ha q= akkor F UEROO egenlet: F F M (8.89) felírható a imális refluaránt meghatározó un. R M M változó illékonság esetén az értékét t mértani aránost kezeljük: (8.9) M (8.9) z elméleti egségek számát emirikus módszerrel is számíthatjuk. Ilen módszer az un. GII grafikus módszere. E módszer a több t 5 kétkomonensű rendszer eredméneinek grafikus feldolgozásból kaott görbét használja. hhoz hog a 8.3 és 8.4 ábrákon feltüntetett görbék egikét alkalmazni tudjuk meg kell határozni a imális egségek számát s azután edig az R értékét. GII módszerének numerikus változata is van melet a (8.9 és 8.93) összefüggések írnak le: f ( ) R R R ahol: (8.9) -4 lg 3397 96lg ha 5 (8.93a) - 85 -
eárlás lg 466 75 6733 ha 5 5 (8.93b) lg 5 85 6 ha 5 9 (8.93c) 8.3 ábra. Gilliland összefüggés. számítás menete: - léés: kiszámítjuk a imális tánérszámot (8.74); - léés: kiszámítjuk a imális refluaránt (8.79) vag (8.89); - 3 léés: kiszámítjuk a valós refluaránt ( R (...) R ); - 4 léés: meghatározzuk az ábrák egikével az értékét. z meghatározására alkalmazhatjuk a (8.93 a c) összefüggések egikét. refluarán valós értékének meghatározására nem csak elméletitermodinamikai megfontolásokat kell figelembe venni hanem a gazdaságiakra is hangsúlt kell fektetni. Mint ahog a 8.5 ábra is mutatja a refluarán növekedésével a hő szükséglettel egütt nő az üzemi költség és imumot mutat a beruházási költség meg az összköltség. Íg az adott gazdasági körülméneknek megfelelően létezik eg otimális refluarán amel a imális költségnek fele meg. Ennek meghatározására több otimalizálási módszer áll rendelkezésre. - 86 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban 8.4. ábra. Gilliland összefüggés 8.. Gakorlat lkalmazva Gilliland módszerét határozzuk meg eg 6% benzol és 4 % toluol összetételű eleg rektifikálására szükséges elméleti tánérok számát. dott a benzol gőznomása ( 99 torr ) a toluol gőznomása ( 85 torr) a desztillátum benzol tartama ( 995) a maradék benzoltartama ( 5) és a T refluarán (R=). Először kiszámítjuk a relatív illékonság értékét: T 99 85 34-87 - 8.5. ábra. költségek változása a refluarán függvénében.
eárlás Kiszámítjuk a imális tánérszámot ( ) 995( 5) lg lg ( ) 5( 995) 45 3 lg lg.34 Kiszámítjuk a imális refluaránt 995 995 R 34 5 F F 34 6 6 Kiszámítjuk a diagram abszcisszáját: R R 5 66 R z ennek megfelelő ordináta edig: 375 Kiszámítjuk az elméleti egségszámot: 3 375 375 4 375 Tehát ha levonjuk a visszaforralót akkor a tánérok száma. 8.4..5. Valóságos egségek/tánérok száma rektifikáló oszlook egségei nem működnek ideálisan az-az az elméleti araméterek szerint. Ez azt jelenti hog a kívánt szétválasztás eléréséhez több tánérra van szükségünk t amennit bármelik módszerrel kiszámoltunk. valódi tánérok működésének jellemzésére különböző mutatókat használnak t éldául: - általános kolonna hatásfok: elméleti ; - a Murhree féle tánér hatásfok; - a Murhree féle heli/lokális tánérhatásfok; - a Colburn féle áthordási hatásfok. z általános kolonna hatásfok nem más t az elméleti és a valós egségek /tánérok arána. Értéke 5-9 még ontosabban 5-8 között mozog. Murhree féle tánérhatásfok ( ) az egedi tánérokra jellemző és a gőzök az elméletihez viszonított illékon komonensbe való gazdagodásának aránát fejezi ki vagis: (8.94) M * - 88 - M valós
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban ahol: - az -ik egséget/tánért elhagó gőzök illékonkomonens tartamának móltörtje - az -ik tánérra érkező gőzök illékon komonens tartamának móltörtje * - az -ik tánéron lévő foladéknak megfelelő illékon komonens egensúli móltörtje vagis a gőzök maimális illékon 8.6. ábra. Murhree féle tánérhatásfok jelölése [Fonó-Fábr]. komonensbeli gazdagodása. Mivel (lásd a 8.6. ábrát) a tánérhatásfok kisebb t. * tánérhatásfok az adott tánér szétválasztási kéességét fejezi ki vagis azt hog a tánérról felszálló gőz illékon komonens tartalma mennire közelíti meg az egensúli értéket. Egenes munkavonal és egenes görbe esetén a tánérhatásfok és a kolonna hatásfok között a következő összefüggést lehet bevezetni: V ln M K (8.95) V ln K V ahol: K - a kihajtási ténező. heli tánérhatásfok uganolan kifejezéssel van meghatározva t a tánérhatásfok de itt nem az egész tánérra számolunk hanem eg bizonos ontba vesszük az gőz és foladéknak megfelelő egensúli összetételt. Íg ez a mutató különbözhet a tánérhatásfoktól főleg ha a keveredés nem tökéletes. a a tánérhatásfok kisebb t akkor a valós egségek számát úg tudjuk meghatározni ha az egensúli görbét adó * értéket beszorozzuk a hatásfokkal. Íg eg egensúli görbe alatti új görbét kaunk melet felhasználva a McCabe- Thiele módszer szerinti lécsőzésre meghatározhatjuk a valós egségek számát (lásd a 8.7. ábrát). heli tánérhatásfok és az anagátadás közötti összefüggést Murhree vezette le. z -ik tánér valamel ontjából felszálló gőz molárama függ az anagátadástól vagis felírható: dn Vd KG ( * ) d (8.96) változók szétválasztása után integrálhatjuk az + és határok között: - 89 -
d * innen: d * K V K V G G Ezt felírhatjuk: * K ln * V vag * ln * G ahonnan következik: d K V (8.97) (8.98) (8.99) G (8.) eárlás KG ln (8.) * V heli hatásfok bevezetésével a (8.)-es összefüggést felírhatjuk: KG ln Mh TU tánér (8.) V innen felírható a heli tánérhatásfok és az anagátbocsátás közti összefüggés: K G V TU e e tánér (8.3) Mh 8.7. ábra. valós egségek meghatározása McCabe-Thiele módszer szerint. heli hatásfok értékét nagon befolásolja a cseelragadás vag a foladékáthordás t ahog azt COUR által levezetett összefüggés is tükrözi: C Mh Mh (8.4) Mh ahol: az a cseelragadási arán. Ennek értéke nő a gőz sebességével csökken a tánértávolsággal és függ úg a hidrodinamikai t a rendszer tulajdonságaitól. - 9 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban 8.3. Gakorlat: z kmol/h moláramú 3 % entán és 7 % n-hetánból álló elegből 98 % entánt kell előállítani. Ismerve a gőz-foladék egensúli görbét (8.8. ábra) a entán kihajtás hatásfokát (96%) és a forrásontokat ( T 393 K T 374 K ) határozzuk meg: a) a szétválasztáshoz szükséges imális tánérszámot b) a szétválasztáshoz szükséges elméleti tánérszámot ha a betálálás forrásonti foladék (q=) és az aktuális refluarán a imálisnak 5 szőröse. Megoldás. McCabe-Thiele módsze Meghatározzuk a kiléő áramok koncentrációját desztillátum koncentrációja adott: 98 Tudjuk hog a desztillátumban szerelő entán a betáláltnak 96 % és a maradékba szerelő edig 4 %. Tehát: 96 F 96 3 88 P 4 kmol/h P F 4 3 kmol/h Mivel a desztillátumban szerelő entán koncentrációja adott ki lehet számítani a desztillátum menniségét az-az: P 88 88 88 94 kmol/h 98 P Ismerve hog a desztillátum % hetánt tartalmaz kiszámítjuk a maradékba lévő hetánt: n 7 94 694 entán maradékbeli móltörtje edig: P n P n P n 7 694-9 - kmol/h Felhasználva a 8.8. ábrán feltüntetett egensúli göbét a lécsőzés módszerével az átló és a görbe közötti térben meghatározzuk az egségek számát. Ezért a kiinduló ontnak az átlón levő 98ontból indulunk és vízszintes meg függőleges vonalak segítségével meghatározzuk a imális egségszámot. Mint látható az átló és a görbe közé 5 lécsőt lehet berajzolni ami azt jelenti hog =5.
eárlás 8.8. ábra. entán-n-hetán egensúli diagramja [Fonó-Fábr]. 8.9. ábra. z elméleti egségek grafikus meghatározása [Fonó-Fábr]. imális refluarán meghatározására a ontból húzunk eg egenest mel a q= vonal és görbe metszésontján lévő M onton meg át. E munkavonalat meghosszabbítva megkajuk a P ontot melnek ordinátája 58. Tudva hog ez megfelel az -nek ki lehet számítani a imális R refluaránt vagis: 58 R R z aktuális refluarán edig: R 5 R 5 6896 344 98 6896 58 58 munkavonalak meghatározása Figelembe véve a felső munkavonal egenletét kiszámítjuk az tengelmetszetét: R 344 98 R R 487 344 344 Most összekötjük a ontot az ordinátán levő =487 onttal megrajzolva a felső munkavonalat. felső munkavonal és a q= vonal metszésontját - 9 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban összekötjük a maradéknak megfelelő 7 onttal és meghúzzuk az alsó munkavonalat. z egensúli egségek meghatározása két munkavonal és görbe között a lécsőzés módszerét alkalmazva megszerkesztjük az egségek számát. Mint a 8.9. ábrán is láthatjuk az értéke egenlő -el. Mivel a visszaforraló az fokozatnak felel meg a kolonnának tehát 9 egséget tánért kell tartalmaznia.. Fenske-Underwood mószere Először a Rose összefüggést alkalmazva kiszámítjuk a relatív illékonságot: T T 374 393 lg 89 89 8 6485 T T 374 393 Most a Fenske egenletét alkalmazva meghatározzuk a imális tánérszámot: ( ) 98( 7) lg lg ( ) 7( 98) 45 lg lg 6485 Ezt felkerekítve megkajuk az előbb számított =5 értéket. Kiszámítjuk a imális refluaránt M 98 7 R 7 7 3 M M 98 98 R 6487 56 M M 6487 3 3 Ezek az értékek megközelítik az előbbi módszerrel kaott értékeket. C. Gilliland grafikus módszere McCabe és Thiele módszerét alkalmazva az első két léésben meghatározzuk a R értékeket. Ezek segítségével a harmadik léésben kiszámítjuk az R értékét: R=5 R=5.6896=344 negedik léésben kiszámítjuk a Gillinad összefüggés abszcisszáját: - 93 -
R R R eárlás 344 6896 69 344 z ötödik léésben leolvassuk a Gilliland grafikonról a 69 abszcisszának megfelelő értéket: 5 5 46 46 46 46 Tehát most is - tánért kaunk.. Gilliland numerikus módszere Kiszámítjuk a relatív illékonságot T T 374 393 lg 89 89 8 6485 T T 374 393 R Kiszámítjuk a Fenske egenlettel az értékét: ( ) 98( 7) lg lg ( ) 7( 98) 45 lg lg 6485 Kiszámítjuk az R az Underwood egenlettel: M 98 7 7 7 3 M M Kiszámítjuk az R értékét: R=5R=5.7=5 Kiszámítjuk az X értékét: R R 5 7 X 7 R 5 Kiszámítjuk az Y értékét Y 57 7 857 6 465 Most kiszámítjuk az értékét: 5 465 465 5 465 6 465 Tehát az egségek száma most is - azaz 9. - 94 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban - 95-8.4.3. foltonos üzemű rektifikáló oszlo hőmérlege egen a 8.3. ábrának megfelelő rektifikáló oszlo melbe a beléő áramok az F-keverék Fg - fűtőgőz v- hűtővíz és a kiléő áramok a maradék és a desztillátum. z eleg a forrásonton lé be míg a desztillátum és a maradék a kondenzációs onton lé ki. Írjuk fel a hőmérleget: víz K víz g eleg Q Q Q Q Q Q Q (8.5) Figelembe véve az ábrán levő jelöléseket felírható: K g V g g F T c T c F F ) ( (8.6) Átcsoortosítva: ) ( ) ( F T c T c F V K g g (8.7) Tudva hog a víz a gőzök kondenzációjára szolgál és figelembe véve V=+ fel lehet írni: V r r V T c T c ) ( (8.8) Tudva hog F=+ felírható: ) ( ) ( r r F g g (8.9) Csoortosítva a tagokat fel lehet írni: g g r r F ) ( ) ( ) ( (8.) Mivel a forrásontok nagon kevésbe különböznek a két első tagot elhanagolhatjuk. Íg megkajuk a szükséges gőzmenniséget kifejező összefüggést: g g r r F ) ( (8.) szükséges hűtővíz edig: T c T c r F T c T c r g g V (8.) ahol: g r - a gőz kondenzációs hője J/kg r - a desztillátum kondenzációs hője J/kg. 8.3. ábra. rektifikáló oszlo hőmérleg sémája.
eárlás 8.4.4. Szakaszos rektifikáció bban az esetben amikor kis menniségű vag nagon váltakozó összetételű elválasztandó eleggel rendelkezünk akkor a rektifikációt szakaszosan valósítjuk meg. szakaszos üzemű rektifikáló berendezés eg üstöt eg oszloot kondenzátort hűtőt és szedőedéneket tartalmaz (lásd a 8.3. ábrát). 8.3. ábra. szakaszos üzemű rektifikáló berendezés vázlata. z egszeri betálált eleget F foladék utánótlás és elvezetés nélkül F elárologtatjuk és a kéződött gőzöket a lecsaódott anaggal ellenáramban eg dúsító szakaszon vezetjük át majd a fejtermék kondenzálásával kaott foladék eg része visszafolik a másik részét lehűtjük és felfogjuk az arra szánt edénben. folamatot többféle kéen valósíthatjuk meg ésedig: - állandó refluarán-változó összetételű desztillátum módszerrel - változó refluarán-állandó összetételű desztillátum módszerrel - változó refluarán és változó összetételű desztillátum módszerrel. 8.3. ábra. z állandó refluaránon való szakaszos rektifikálás ábrázolása az egensúli diagramon. - 96 -
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban Általában a két első módszert alkalmazzák de nem kizárt a harmadik se. z első esetben amikor a refluarán konstans a 8.3. ábrának megfelelő diagrammal dolgozunk. folamat kezdeti illanatában a desztillátum koncentrációja. z -nek megfelelő ontból húzzunk eg munkavonalat ág hog erre felrajzolható legen a kolonnának megfelelő egségek száma. szerkesztést úg kell megvalósítani hog a 3 lécső mellett az utolsó lécső koncentrációja megfeleljen a betálálási koncentrációnak vagis az F -nek. Eg másik illanatban amikor a refluarán megegezik az elsővel (tehát a két munkavonal árhuzamos) a desztillátum koncentrációja - 97 - '' és a végterméké ''. Vegünk eg nagon kis idő intervallumot ami alatt a d desztillátumot kajuk ami azt jelenti hog a feltöltött anag mennisége d-el csökkent vagis: d d (8.3) Ez idő alatt az illékon anag mennisége dn értékkel változott vagis: dn d( d ) d( ) (8.4) Innen: d d d d d (8.5) Elhanagolva a nagon kis dd szorzatot felírható: d d d (8.6) vag ha figelembe vesszük a (8.3) akkor fel lehet írni: d d d (8.7) vagis: d d (8.8) Integrálva az és határok között amikor az az és között változik felírható: d d d > ln (8.9) grafikus integrálás segítségével meghatározható az értéke az és az integrál függvénében. termék átlagos összetétele edig: n átl. (8.) teljes elárologtatott gőzmenniség az és a refluarán ismeretében kiszámítható:
( eárlás V R ) ( R )( ) (8.) mikor a desztillátum összetétele állandó ( - adott) akkor a rektifikálást úg kézelhetjük el tha az -nek megfelelő ontból eg sugárnaláb munkavonalat húznánk (lásd a 8.33. ábrát). Mint az ábrán is látható a folamat kezdetén a felső munkavonalon dolgozunk ahol F. Eg kis idő múlva a refluarán növekedésével a második munkavonalra kerülünk ahol a maradék koncentrációja már kisebb ( ' ' ). következő munkavonal még közelebb kerül az = egeneshez. kkor állítjuk meg a rektifikálást mikor a nag refluarán már gazdaságtalanná teszi a folamatot. Felírva az anagmérleget a kezdeti illetve eg bizonos ontra következik: (8.) Innen vag ( ) (8.3) Felírva a komonens mérleget: ) (8.4) ahonnan: ( ) ( ) vagis: ( Mivel 8.33. ábra. Szakaszos rektifikálás állandó desztillátum összetétel esetén. következik: (8.5) (8.6) z elárologtatott gőzmenniség meghatározására írjuk fel az egségni idő alatti gőzváltozást ismerve hog az elárolgott gőz adja a lecsurgó foladékot és a desztillátumot egaránt: d dv d d vag d dv ( ) (8.7) dv - 98 - F
Műveletek a kémiai és biokémiai folamatokban d Mivel a a denkori munkavonal változó irántangense felírható: dv d R d R (8.8) dv R dv R R Tehát: d d d d dv ( ) dv ( R ) d (8.9) dv d dv R Figelembe véve hog d=-d fel lehet írni: d d d d d (8.3) ehelettesítve a (8.7)-as összefüggésbe következik: dv ( R ) d (8.3) Integrálva fel lehet írni: V dv vagis ( R ) d (8.3) ( R ) V d (8.33) z integrálást grafikusan végezzük meghatározva a keletkezett gőz menniséget. - 99 -