I. z gynsúly fogalma és fltétl kémiai ndszkbn II. z állandó fogalma III. akció-szabadntalia fogalma, xgonikus és ndgonikus folyamatok IV. Standad akció-szabadntalia és kacsolata a standad kémiai otnciálokkal V. z gynsúly fomális és tmodinamikai líásának összkacsolása VI. z állandó más kifjzési:, x, a VII. z állandó mghatáozása tmodinamikai adatokból tmodinamika alkalmazása kémiai változásoka (az ún. aktív ndszk) Háom kédés mül fl: o a változás iánya: miből mi lsz? o a változás méték: mddig mgy a változás, hol van az gynsúly? o a változás hogyanja időbn és tébn. Válasz: akciókintika és a akciómchanizmusok. z iány : az adott köülményk (T,, x i ) között a sontán, önként végbmnő folyamatot jlnti (az llnkző iány más fltétlkkl kikényszíthtő). kémikus szmszögéből: Milyn vgyült(k)ből milyn vgyült(k) lsz(nk)? métékhz hasznos, fontos a akciókoodináta. ét étlmzésbn (két szintn) használjuk: o makoszkóikus: < ξ < o molkuláis: a aktáns molkulák tmék molkulák átalakulási folyamat (azaz a akció) lmi töténésibn az időbli és tébli lőhaladás közös koodinátája (az aktivált komlx tötént ). o ξ = a akció kzdtén, amiko csak aktánsok vannak jln, és o ξ = az éték, ha a akció tljsn ljátszódott, azaz csak tmékk vannak jln. o Lkézhtő az gys akcióatnk változásáa is: a akcióban észtvvő különböző n j anyagmnnyiség és ν j sztöchiomtiai számának hányadosa, így a különböző sztöchiomtiai számok közös nvzőj. o Hasonló fogalom a konvziófok: < konvziófok < 4 Sok-sok ndszbn az koncntációk méés alaján mgállaították (Guldbg és Waag, 86): akció sztöchiomtiája: a + b cc + dd [C] [] Látható: c a [D] [] d b [C] [D] [] [] o ha éték nagy, az gynsúly a tmékk oldalán van, azaz a konvzió nagy, vagyis ξ közl, o ha kicsi, az gynsúly a aktánsok oldalán van, kicsi a konvzió, ξ csak alig nagyobb -nál. 5 C D (általánosan) ésőbb z az gyszű taasztalati tövény o általánosan événys tmodinamikai háttt kaott, o gzakt kacsolatba kült a akció tmodinamikai adataival, o a ális ndszkbn szokásosan taasztalt ltééskt az aktivitás fogalmával kzlni lhttt, o a akció galvánlmbn töténő mgvalósításako a ugyancsak gzakt összfüggést mutat a cllaotnciállal. 6
Egyszű éldaakció: (l. izomizáció) o z anyagmnnyiségénk változása: dn = dξ o a anyagmnnyiségénk a változása: dn = +dξ o G változása az gész ndszbn: dg = µ dn + µ dn = µ dξ + µ dξ = (µ µ )dξ o Ezt átndzv kajuk a Δ G akció-szabadntaliát:,t G o Ez szabja mg a akció lőhaladását. 7 tmodinamika mgállaítása (gységs taasztalat): o sontán változásokban a G csökkn (,T konstans), azaz a G csökknés jlzi a sontán változás iányát az adott kiindulási (kzdti) össztétlhz kést. iindulhatunk: o csak aktánsokból o csak tmékkből o vagy közts hlyztből. Δ G étlmzés : a fnti göb mdkség gy adott (aktuális össztétlű) ontban. 8 Δ G: akció-szabadntalia o G = f(ξ) mdkség a akciólgy adott össztétlénél. o G változás nagysága, ha mol aktánsból mol tmék kéződik az aktuális össztétlnél (nagy ndszbn). z aktuális kémiai otnciálok különbség: G Δ G θ,t : standad akció-szabadntalia o G változás éték, ha mol standad állaotú aktánsból mol standad állaotú tmék kéződik. standad kémiai otnciálok különbség: G G G f f 9 Egy gyszű élda: (g) fomális líás: tmodinamikai líás:,, (g) gázakció. o G RT ln RT ln G RT ln o G (a standad kémiai otnciálok különbség) o Lgyn / = Q az (aktuális) akcióhányados, így G G RT ln Q RT lnq gynlt gynsúlyban: o G = és a Q éték maga a állandó: G G Q,,, o Végdmény: G θ = RT ln o z llntéts lőjl fontos! ngatív Δ G θ -nél nagyobb (tmék-túlsúly) ozitív Δ G θ -nél kisbb (aktáns-túlsúly) Egy akció általános tágyalása: akció: v + v v C C+ v D D dξ lőhaladásko: dn = v dξ dn C = v C dξ általánosan: dn = v dξ G változása: dg d akció-szabadntalia a G = f(ξ) mdkség: G,T Mivl µ = µ θ + RT lna, ahol a = f / θ, így, ahol G G RT lnq Δ G
C D ac ad Q akcióhányados: Q a a C D a C ad o Egynsúlyban Δ G =, kko Q a a a o Ezkből a végdmény ismét: G θ = RT ln o Ez a (bámly fázisban) az aktivitásokkal kifjztt tmodinamikai állandó: a l,s a Gázfázisban (fugacitással, ill nyomással): f θ o Tökélts gáznál: θ Molalitásokkal (vagy móltötkkl) kifjzv: a a m m C D C D C D a a m m m 4 Egy sajátos kifjzés- és számításmód: disszociációfokkal: < α < H H + + - Egynsúlyban [H + ] = [ - ] = αc és [H] = ( α)c, így: [H ] [ ] c d [H] Ez az Ostwald-fél hígítási tövény. 5 akciógynlt és kacsolata: Egyétlmű sztöchiomtia és ontosan dfiniált standad állaotok kllnk. Rakció Egynsúlyi állandó ΔG θ (k/mol) N + H NH [NH ] [N ] [H ] 6,8 5,,5N +,5H NH [NH ] ' / [N] [H] 8, 6,6 / NH,5N +,5H / [N] [H] ' [NH ], - +6,6 / NH N + N [N] [H] [NH ],5-6 +, 6 Egynsúlyi koncntációk kísélts méésévl az gynsúly mgzavaása nélkül: a) a akciólgy bfagyasztásával, b) koncntációval aányos mnnyiségk méés, l. fotomtia, lktódotnciál, nyomás stb. Galvánlm cllaotnciáljának méésévl Tmodinamikai adatokból Statisztikus mchanikai számításokkal sktoszkóiai adatokból. és/vagy Δ G θ és/vagy E θ (át)számításai: tmodinamikai adatokból (Δ H θ és Δ S θ ): o Δ G θ = Δ H θ T Δ S θ (standad akcióntalia és akcióntóiából) o G G f (standad kéződési szabadntaliákból) o a állandó kacsolata zkkl: Δ G θ = RT ln lktokémiai mééskből: Δ G θ = zfe θ 7 8
Mitől függ ΔG θ éték? ΔG θ = ΔH θ TΔS θ + sontán + vagy T-től függ + vagy + + T-től függ + + nm sontán ΔH θ : a kötésviszonyok változását tüközi ΔS θ : a ndzttség változását tüközi (T növlés fontos!) akciók csatolása lhtségs, zét gy xgonikus akció hajthat gy ndgonikusat (l. az TP hidolízis hajtja a otink bioszintézisét). folyamatok sontán iánya: o a G csökkn, o a µ i kémiai otnciálok kigynlítődnk, gys µ i -k csökknnk, mások nőnk! ha µ > µ, akko az iányba mgy a akció, és viszont. o az gynsúly flé halad a ndsz (változás van). változás (akció) méték (az gynsúly hlyzt): o G minimuma: azaz, ahol a G = f(ξ) függvény mdkség : G /, T o ahol a µ kémiai otnciálok azonosak: µ = µ o gynsúlyban nincs makoszkóikus változás. ΔG θ Általános taasztalat: sontán módon csak az gyik iányba (a tmékk flé) mnnk végb a akciók, fodított iányba (a aktánsok flé) nm. Tmokémia (XIX. sz.) thlot Thomson szabály: a akciók az xotm, azaz az ntalia csökknéssl jáó (Δ H < ) iányba mnnk vég sontán, az ndotm iányba nm. (Ez ign gyakan jó, d nm gzakt méc.) Tmodinamika: az xgonikus szabadntaliacsökknéssl jáó (Δ G < ) akciók mnnk önmaguktól végb (z a sontán iány). Egzakt! Tmodinamikai akciócsootosítás: o Δ G < : xgonikus; o Δ G > : ndgonikus. Háom mgjgyzés: o ndsz (a akció) mindig csak az állaotig mgy, azon soha nm lndül túl (nm inga!). [ kémiai oszcilláció az gynsúlytól távol, és nm az gynsúly köül játszódik.] o fomális tmodinamika szint az gynsúlyban má nincs változás, azaz makoszkóikus változásokat nm találunk, ilynk nm dtktálhatók. o valóságban az gynsúly dinamikus gynsúly, abban az oda-visssza folyamatok molkuláis szintn folyamatosan ljátszódnak. Ez kíséltsn, l. izotóos nyomjlzéssl, gzaktul kimutatható! I. z gynsúly dinamikus jllg. lgkisbb kénysz lv (L Chatli-lv). II. nyomásváltozás hatása az állandóa és az össztétl. III. hőmésékltváltozás hatása az állandóa (van t Hoff-gynlt) és az össztétl. IV. aktánsok és tmékk hozzáadásának és lvonásának hatása az gynsúlya. V. Gyakolati alkalmazások. Háom köülmény hatását (, T, x ) vizsgáljuk: o a állandó étéké és o az gynsúly hlyzté ( össztétl). háom hatás összgzés: a) nyomás: nm bfolyásolja étékét, /, T d módosíthatja az gynsúly hlyztét (ha v ). b) T hőméséklt: mindkttőt módosítja! c) nyaglvonás/hozzáadás: csak az gynsúly hlyztét változtatják mg, étékét nm. 4 4
Általános taasztalat: z gynsúly mindkét (aktáns és tmék) oldalól léhtő., T és x j változtatásával az gynsúlyban lévő ndsz mindkét iányba lmozdítható, és ugyanabba a hlyztb visszahozható. makoszkóikusan nyugalmi gynsúlyban molkuláis dimnzióban az oda- és visszafolyamat állandóan ljátszódik. Ennk a sbsség is méhtő (lásd később a akciókintikában). 5 L Chatli-lv (a lgkisbb kénysz lv): a ndsz válasza a külső hatásoka. z gynsúlyban lévő ndsz a külső zavaás hatásait csökkntni, minimalizálni igykszik. o (külső) nyomás növlésé az gynsúly a blső nyomást csökkntő iányba (mólszámcsökknés flé) mozdul l. o (külső) hőméséklt mlésé a hőmésékltt csökkntő (ndotm) iányba mozdul l a akció. o Hozzáadott akcióatn hatásáa az azt csökkntő iányba mozdul l a akció. 6 Gázakciókban a állandó nm függ a nyomástól, mt a Δ G θ maga nm függ a nyomástól (standad nyomása dfiniáltuk): / T z gynsúly hlyztét viszont mgváltoztatja a nyomás: a L Chatli-lvnk mgfllő iányba ltolja ha a gázakció téfogatváltozással já Gázakcióknál a ndsz a nyomás növlésé a mólszámcsökknés iányába mozdul l a L- Chatli-lv szint. o Rakciónk: o zdtbn n = n, n = o Egynsúlyban α konvziónál: n = ( α)n, n = αn. z móltötk és kacsolata: n x és x n n Ebből: x 4 x azaz nm, d α függ a nyomástól! 8 és / 4 / hatás általánosabban: oábban azt láttuk, hogy és = x, zét: x x x Mivl függtln a -től, zét x és ν fodított viszonyban vannak: o ha ν >, akko növlésé x csökkn, azaz több aktáns kéződik, o ν = stbn x =, azaz az össztétl függtln a nyomástól. 9 valitatívn (L Chatli-lv): T növlésévl a akció ndotm iányba tolódik l (és viszont). o Endotm akciók: T nő több tmék o Exotm akciók: T nő több aktáns T hatása az gynsúlya: éték változik és zzl az össztétl is változik. kvantitatív összfüggés: a van t Hoff-gynlt. 5
van t Hoff-gynlt lvztés: o láttuk: ln RT o T szinti diválással (tljs diffnciál) és a Gibbs Hlmholtz-gynlt alkalmazásával: dln d H H dt R dt T R T RT z ndotm/xotm jllg hatása világosabban látszik gy másik fajta flíásnál: dln H d( / T ) R van t Hoff gynlt analóg a Clausius Clayongynlttl: mindkttő gynsúlyt í l! ΔH θ mghatáozása intgálással: ln H R T T θ o Fltétl: ΔH θ az adott T T tatományban (közl) állandó. Rndszint -nél több különböző T-n méjük mg a étékkt és ábázoljuk: o Ába: + vagy mdkség; bből ΔH θ mghatáozható! dln H d( / T ) R aktánsok x koncntációinak változtatása csak az gynsúly hlyztét módosítja, d étékét nm. L Chatli-lv (mivl itt a állandó maad): o további aktáns hozzáadásáa több tmék kltkzik és viszont, o tmék lvonás hatásáa még több aktáns alakul át (további tmék kltkzik), és viszont. z gynsúlyt a kívánt iányba lmozdíthatjuk: o a T és a étlmszű változtatásával; o újabb aktáns-mnnyiség hozzáadásával, o tméklvonással l. gázlvztés, csaadék lválasztás, tmék xtakciója stb., o a tmék komlxb vitlévl, mgfllő L komlxkéző fölöslgévl: z a maszkíozás. Fontos mgjgyzés: katalizáto nm módosítja az gynsúly hlyztét, csak mggyosítja az léését. 4 mmóniaszintézis: o N (g) + H (g) NH (g) ΔH θ = 9, k mol z ammóniakéződésnk kdvz: o nagy nyomás nagy kzdti N és H koncntációk, o alacsony hőméséklt. Pobléma: alacsony hőmésékltn akció sbsség is kicsi (kintika!), így túl nagy a akcióidő. IPRI ELÁRÁS: mésékltn magas hőméséklt (45 C) és nagyon nagy nyomás (5 atm) o komomisszum, amly mgfllő tmékkéződést és lfogadható akcióidőt dményz. 5 mmóniaszintézis: o N (g) + H (g) NH (g) ΔH θ = 9, k mol 6 6