ahol G minimuma van, azaz ahol a G = f(ξ) függvény meredeksége nulla: G

Átírás

1 trmodiik gyik mghtározó célkitűzés z gynsúly gzkt lírás. z áltlános érvényű összfüggésink mindn tíusú gynsúlyr érvénysk. z gynsúly kérdéskör lfdi szint z gész kémiát, zért ngyon sokfél jlnségt lht és kll tnulmányozni, lírni és hsznosítni. Itt csk néhány fontosbb tíust, csoortot és éldát tárgylunk.. Egynsúlyok formi tíusi:. gyszrű, gylééss gynsúlyok, b. árhuzmos gynsúlyok, c. soroztos (lécsős, konszkutív) gynsúlyok, d. ciklikus gynsúlyok,. kcsolt (összttt) rkciók gynsúlyi viszonyi, f. mkro- és mikrogynsúlyok, g. koortív gynsúlyok, h.. Egynsúlyok kémii tíusi:. Homogén (fázisú) gynsúlyok: sv-bázis gynsúlyok rdoxi gynsúlyok fémkomlxk gynsúlyi gázmolkulák disszociációj összttt rkciók gynsúlyi z TP trmodiikáj B. Htrogén gynsúlyok: oldhtóság(i szorzt) szilárd vgyültk hőbontás lktródok és glváncllák (lktrokémi) dszorció szilárd flültn (kolloidik) Összgzés (mgtárgyltuk): sontán folymtok (rkció) irány: mrr rndszrbn G csökkn mi során µ i kémii otnciálok kigynlítődnk: gys μ i -k csökknnk, mások nőnk. H μ > μ B, úgy z B irányb és viszont. mink révén gynsúlyb jut rndszr változás (rkció) mérték (z gynsúly hlyzt): hol G minimum vn, zz hol G = f(ξ) függvény mrdkség null: G, T hol μ J kémii otnciálok zonosk: μ = μ B hol nincs mkroszkóikus változás: gynsúly vn 4 gynsúlyi állndó, ξ rkciókoordinát*, konvrziófok* stbilitási (sszociációs) állndó rktánsok fémion + ligndum trmékk fémkomlx Y kötésfok* nzim + szubsztrát ES-komlx dszorciós állndó, borítottság* d disszociációs állndó, disszociációfok* dszorbns + dszortívum molkul (sv, bázis) * z gynsúly ktuális hlyztét dják mg, állndó értékk! dszorbátum ktion + nion r G (kj/mol) gynsúlyi össztétl -5 8 rkció közl tljs - 57 ngyon sok trmék vn -5 7,5 több trmék, mint rktáns trmék = rktáns +5, több rktáns, mint trmék +, ngyon sok rktáns mrdt +5,7-9 trmék lig kltkztt 5

2 . Egyszrű (gylééss) gynsúlyok: P + bb cc + dd J x J x J, J J J J, gynsúlyi gynsúlyi J, gynsúlyi θ J 7 z gyik rktáns (L) ngy flslgbn vn: ligndum flslg fémionhoz kést, szubsztrátum flslg z nzimhz kést stb.: M + L ML = [ML] / [M] [L] vgy d = [M] [L] / [ML], zz d = /. z ML kéződés mérték: Y kötésfok (máshol átlgos ligndumszám, rkciókoordinát): Y = [ML] / ([M] + [ML] ) Mivl [ML] = [M] [L], [M] [L] [L] így Y [M] [M] [L] [L] 8 Y flslgbn dhtó L (ligndum, szubsztrátum) koncntráció így ht z ML kéződés mértékér: flslgbn dhtó L (ligndum, szubsztrátum) koncntráció így ht z ML kéződés mértékér: Ezt is lht linrizálni gyszrű átrndzéssl: [L] Y [L] [L] Ez Lngmuir Hill-gynlt: kötési izotrm. lkj: tlítési görb, mi kzdtbn közl gyns. Ilyn z nzim-szubsztrát, gázdszorció görbéj. 9 Y/[L] Y [L] Y [L] Y / [L] Y Ez itt Ctchrd-gynlt nvt visli. z nzimkintikábn ilyn Linwvr Burk-ábrázolás..b Párhuzmos gynsúlyok:.c Soroztos gynsúlyok: M +,, Egynsúlybn: M M [M] [M ],, M + L ML (+L) ML (+L) ML ML n Lásd: lécsőzts komlxkéződés CH CH=CH + HCl CH CHCl-CH CH CH -CH Cl

3 .d Ciklikus gynsúlyok:,b (n-) gynsúlyi állndóból hiányzó n számíthtó: [B] [C] [] BB,CC, [] [B] [C] B C, B,C,B = [B] /[] B,C = [C] /[B] C, = [] /[C], C. Összttt rkciók gynsúlyi: Egy rkció ntliájávl gy másik, sontán rkció mgvlósíthtó. (Pl. roán égéshőjévl réz oxidálhtó.) Hogyn lht vlmly rkció szbdntliáját gy másik, sontán ljátsztásához flhsználni? 4. Összttt rkciók gynsúlyi: + B C Δ G θ = + kj/mol =, lig vn trmékkéződés, z () rkció mgy végb. rssünk gy lklms, C-t lvonó sontán rkciót: C (+ F) E Δ G θ = kj/mol = 8 Ebbn C szint tljsn átlkul E-vé. hiányzó C szükségszrű kéződés mg után húzz z ()-s rkciót, s z gykorltilg tljsn végbmgy. 5 két rkció összvonásávl: + B (+ F) E Δ, G θ = kj/mol, = 5. z ilyn kcsolás fltétl: mindkttőbn szrlő, közös C rktáns. Ez lénygébn lgkisbb kényszr lv : rndszr (z. rkció) komnzálni igykszik külső htást C trmék lvonását C további trmlésévl. Példák: két szrvtln (irilg fontos) rndszr; gy biológii (z TP trmodiikáj); Cu S Cu + S Δ G θ = +8 kj/mol sontán! Cu, illtv S csk nyomokbn kltkzik. Távolítsuk l folymtosn knt oxidációj révén: S + O SO Δ G θ = 4 kj/mol sontán! Összkcsolv ( S közös rktáns): Cu S + O Cu + SO Δ, G θ = 8 kj/mol. Ez z összttt rkció már ljátszódik mgától. kén oxidációjánk szbdntliáj szolgálttj réz lőállításánk szbdntliáját (réz-szulfidból). 7 F O F +,5 O Δ G θ = 74 kj/mol mgy.,5 C +,5 O,5 CO Δ G θ =,5 94 kj/mol sontán végbmgy. két rkció gyütt: F O +,5 C F +,5 CO Δ, G θ = 5 kj/mol Szobhőfokon még mindig sontán rkció, d z összttt rkcióbn gáztrmék vn, Δ, S ngy ozitív érték. ΔG = ΔH TΔS összfüggés értlmébn mgsbb T-n (bbn z stbn 8 -n) Δ, G lőjlt vált: <. 8

4 z élő szrvzt tálálékbn flvtt nrgiávl működik. z nrgiát részbn zonnl flhsználj, részbn tárolj és később hsználj fl. E bonyolult mchnizmusbn nrgitároló és -flhsználó (munkvégző) lmk vnnk. Ennk fontos rész, hogy xrgonikus rkciók révén tárolt szbdntli hjtj mg z ndrgonikus rkció(k)t. vázltos trmodiiki tárgylás lőtt célszrű bvztni biológii stndrdállotot. 9 biológii stndrdállot: H = 7 H+ = (H = ) ngyon svs lnn. Jl: Péld: + ν H + (q) P Δ r G = μ P μ ν μ H+ is lvztéssl: Δ r G = Δ r G θ + 7 νrt ln (Csk kkor más két Δ r G, h H + vsz részt rkcióbn.) onkrét éld (nikotiid-dinuklotid): NDH(q) + H + (q) ND + (q) + H (g) Δ r G θ =,8 kj/mol ( H+ = stén xrgonikus) D H = 7-nél Δ r G = +9,7 kj/mol ndrgonikus, zért itt szbdnrgiávl tálálni kll rkciót. Endrgonikus rkciók: sontán mnnk végb (rotin bioszintézis, izommunk, látás stb.) Endrgonikus rkciók: sontán mnnk végb (rotin bioszintézis, izommunk, látás stb.) Exrgonikus rkció: z dnozin-trifoszfát (TP) molkul nrgiát tárol. Exrgonikus hidrolíziskor flszbduló szbdntli más ndrgonikus rkciót tsz lhtővé ( hjt mg ). [Ezkt áltlábn nzimk ktlizálják, d z már kintiki jlnség.] TP + H O DP + P i + H + Δ r G = kj/mol Δ r H = kj/mol, Δ r S = +4 J/(mol) D honnn vn z TP-nk ( hidrolizáló foszfátkötésnk) nrgiáj? tálálékok (szénhidrát, zsír) oxidációj (légtés) révén bonyolult, kcsolt folymtokbn. z TP (dnozin-5 -trifoszfát): z nrgiátvitl gység szrvzt nygcsréjébn. nrob (oxigén nélküli) sjtnygcsr. H kvés z O ( mgztbn szültéskor; futáskor): glükóz + P i + DP lktát + TP + H O Enrgiforrás glükóz részlgs oxidációj tjsvig. Ez xrgonikus folymt: Δ r G = 8 kj/mol. Eközbn két DP molkul átlkul TP-vé: (+). Δ r G = 8 + = 58 kj/mol flhsználhtó. z nrgidús tálálék így gyrészt nrgiforrás, másrészt z DP TP átlkítássl nrgiájánk gy rész z TP-bn későbbr tárolódik. Htásfok rossz. [z rob légzés jobb htásfokú, tljs oxidációnál glükóz égésér: 88 kj/mol.] 4 4

5 5 rob sjtnygcsr (oxigénnl). Enrgiforrás glükóz tljs oxidációj CO -dá és vízzé: Δ r G = 88 kj/mol ( CO -t kilélgzzük.) Vázltosn (mrt mchnizmus ngyon bonyolult): glükóz + O + 8 DP CO + H O + 8 TP 8 TP-hz 8 = 4 kj kll. Flhsználhtó 74 kj! récukor szintéziséhz glükózból és fruktózból (Δ r G = kj/mol) gy TP kj-j is lég. Protink szintézishz sok TP kll: gy tidkötés Δ r G = 7 kj/mol mértékbn ndrgonikus, d közvttt úton ljátszódó bioszintéziséhz TP kll. mioglobin (közs fhérj) ~5 tidkötéséhz 45 TP, zz mol glükóz rob oxidációj kll. z oldhtósági szorzt bvztés: (s) + (sol) + (sol) Tlíttt oldtbn (dott T és stén): sol ZnS, -4 gcl, - gbr 7,7 - CCO 8,9 - BSO 4, - PbBr 7,9-5 7 CCO CO + CO rkció-szbdntli érték: rg CO CO CCO Egynsúlybn: Δ r G =, így zz: rg CO CO CCO RT CO RT ln CO CO CO CCO ln CO 8 NiO + H (g) Ni + H O(g) rkció-szbdntli érték: G Egynsúlybn: Δ r G =, így (mint z lőbb) G G r H zz: r H O H H O RT ln Gm,NiO H RT ln Gm,Ni m,ni H HO O G m,nio z gynsúlyt l. vízgőz lvztésévl jobbr tolhtjuk Ni tljs rdukciójáig. H RT ln HO H 9 Lgfontosbb gynsúly tíus, mindnütt jln vn! Lggykoribbk vizs oldtok (lbortórium, élő szrvzt, trmészt, ir stb.) Ez lénygébn lktrolitos disszociáció. Svk és zzl gyütt bázisok osztályozás: rrhnius: H + -t, ill. OH - -t dnk l disszociációkor Brönstd Lowry: sv rotondonor: H H bázis rotonkctor: B + H + BH + Lwis: lktronár-kctor, illtv -donor. Mindig konjugált sv-bázis árok lkulnk ki. 5

6 Értlmszrűn lklmzzuk z lőbbikt: H(q) + H O(l) (q) + H O + (q) H: sv - : sv konjugált bázis H ' Mivl H O állndó: O H HO H O H = lg sv-bázis gynsúlybn víz is részt vsz! B(q) + H O(l) BH + (q) + OH (q) B: bázis BH + : konjugált svj b BH B OH b = lg b Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) disszociáció c-től függő mérték htározz mg. z átmnt folymtos: ngyon rős ásványi svktól gyng szrvs svkig, ugynz bázisokr is. Szursvk (Oláh György Nobl-díj). Érzhtő mögött stndrd rkció-szbdntli szr. Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) Sv konjugált () (,) bázis HI I - HCl Cl H SO 4 HSO - 4 HSO - 4 SO - 4, -,9 ctsv c - 4,75 szénsv HCO -, CO -,7,5 foszforsv, 7,,7 NH + 4 NH 9,5 4 Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) gy-, két-, háromértékű svk/bázisok híg és tömény svk (Hmmtt-függvény) H-skál H mérés H számolás 5 Sv/bázis titrálások Hndrson Hsslblch-gynlt: H = lg([h]/[]) Változtok: rős sv + rős bázis rős sv + gyng bázis gyng sv + rős bázis (gyng sv + gyng bázis) többértékű sv + rős bázis Végontjlzők: H-lktród vgy indikátor (színs vgyült mgfllő -vl).

7 Formilg sv-bázis gynsúlyokhoz hsonlók d itt roton-, h lktronátmnt vn. Áltlánosn: rd + B ox ox + B rd rd Lírásukt z lktrokémiábn tárgyljuk stndrd rdoxiotnciálok sgítségévl. rdoxi titrálások végontját lktród vgy színváltó rdoxi-indikátor jlzhti (mgfllő E θ ). ox Brd Box 7 Fémkomlxk: közonti fém ion + ligndumok (solv) össztétl, sztöchiomri: (: :8) gy- és többmgvú komlxk, kvkomlxk vgysligndum komlxk gynsúlyi viszonyok: lécsőzts komlxkéződés szrkzt, kötésviszonyok: kristálytér- és ligndumtér-lmélt szülttt komlxk színénk értlmzésér és mágnss sjátságik molkuláris mgyráztár. kintiki sjátságok: ligndumcsr (lbilis/inrt); komlx-ktlízis jlntőségük (ir, mzőgzdság, élő szrvzt stb.) 8 Bruttó rkció (töltésk: M m+, L és/vgy ) M(H O) (q) + L(q) ML (q) + H O trmodiiki gynsúlyi állndó: víz ktivitás -b bolvszthtó. z gys ligndumok lécsőzts flvétlér z gynsúlyok külön-külön is flírhtók: Cd + [CdI] + CdI [CdI ] [CdI 4 ] Ezkhz lécsőzts gynsúlyi állndók vgy bruttó stbilitási szorztok rndlhtők. ML HO M(HO) L 9 Néhány látványos éld: [F(SCN) x ] (-x)+ vérvörös (svs közgbn) [F(hn) ] + iros [F(hn) ] + kék [F(mioglobin) 4 ] + mélyvörös (hmoglobin) [Cu(H O) 4 ] + hlványkék [Cu(NH ) 4 ] + mélykék [Cu(n) ] + zöld [Cu(Br) 4 ] - iboly [Cr(H O) ] + iboly [Co(H O) ] + rózsszín [Co(NH ) 5 (ONO)] + iros 4 4 7