KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK

KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK KINETIKAI TULAJDONSÁGAI Boros Balázs ELTE, Matematikai Intézet Formális reakciókinetikai szeminárium (BME) 2008. október 7. és 14. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 1 / 86

TARTALOM 1 JELÖLÉSEK 2 KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK 3 GRÁFELMÉLETI TUDNIVALÓK 4 DEFICIENCIA 5 REAKCIÓHÁLÓZATOK DINAMIKAI TULAJDONSÁGAI BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 2 / 86

JELÖLÉSEK 1/2 R + = {x R x > 0} a pozitív valós számok halmaza R 0 = {x R x 0} a nemnegatív valós számok halmaza R n + = R + R + a pozitív térszeglet R n 0 = R 0 R 0 a nemnegatív térszeglet minden R n -beli topológiai fogalom az euklideszi topológiára vonatkozik skaláris szorzaton az R n -beli standard skaláris szorzatot értjük BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 4 / 86

JELÖLÉSEK 2/2 p és q egészek esetén legyen p, q = {k Z p k q} A i,j az A mátrix (i, j)-edik eleme A,j az A mátrix j-edik oszlopa A i, az A mátrix i-edik sora x R n esetén legyen supp(x) = {s 1, n x s 0} BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 5 / 86

KÉMIAI ANYAGOK A 1, A 2,..., A n kémiai anyagok A jelöli ezen anyagok halmazát, amely feltevésünk szerint nemüres és véges az A halmazt szinte mindig azonosítjuk az 1, n halmazzal az 1, n halmaz egy elemére tipikusan az s betűvel fogunk utalni BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 7 / 86

KOMPLEXEK 1/2 az imént említett kémiai anyagok ún. komplexeket alkotnak egy komplex megadható úgy, hogy minden egyes anyaghoz hozzárendelünk egy nemnegatív egészet jelölje C 1, C 2,..., C c ezen komplexeket, illetve C a komplexek halmazát, amely feltevésünk szerint nemüres és véges a C halmazt szinte mindig azonosítjuk az 1, c halmazzal BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 8 / 86

KOMPLEXEK 2/2 az 1, c halmaz egy elemére tipikusan az i és j betűkkel fogunk utalni gyakran a C i = p 1 A 1 + p 2 A 2 + + p n A n jelölést használjuk az i-edik komplex megadására, ahol tehát p s nemnegatív egész minden s 1, n esetén p s neve: az A s anyag sztöchiometriai együtthatója az i-edik komplexben C-ben minden komplex csak egyszer szerepel, azaz i, j 1, c, i j esetén létezik s 1, n, hogy az A s anyag sztöchiometriai együtthatója különbözik a C i és C j komplexekben BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 9 / 86

REAKCIÓK a komplexek átalakulnak más komplexekké, ezt reakciónak nevezzük matemaikailag egy reakciót egy komplexekből álló rendezett párral fogunk jelölni, a (C i, C j ) reakción azt értjük, hogy a C i komplex átalakul a C j komplexszé (ilyenkor C i -t reagensnek, C j -t terméknek nevezzük) a reakciók halmazát R jelöli, annak elemszámát m, mely feltevésünk szerint pozitív szinte mindig az (i, j) jelölést használjuk a (C i, C j ) helyett feltesszük, hogy (i, i) alakú reakció nincs feltesszük, hogy minden komplex szerepel legalább egy reakcióban BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 10 / 86

PÉLDA anyagok: A = {A 1,..., A 8 } komplexek: C = {C 1,..., C 7 }, ahol C 1 = A 1 + A 2, C 2 = A 3, C 3 = A 4 + A 5, C 4 = A 6, C 5 = 2A 1, C 6 = A 2 + A 7 és C 7 = A 8 reakciók: R = { (C1, C 2 ), (C 2, C 1 ), (C 2, C 3 ), (C 3, C 4 ), (C 4, C 3 ), (C 5, C 6 ), (C 6, C 7 ), (C 7, C 6 ), (C 7, C 5 ) } n = 8, c = 7 és m = 9 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 11 / 86

RAJZ Sokszor hatékony rajzban megjeleníteni egy reakcióhálózatot. Megjelenítjük a komplexeket, majd komplexek közt futó nyilakkal reprezentáljuk a reakciókat. A 1 + A 2 A 3 A 4 + A 5 A 6 2A 1 A 2 + A 7 A 8 Valójában (C, R) egy irányított gráf, ezentúl így fogunk rá tekinteni. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 12 / 86

KÉMIAI REAKCIÓHÁLÓZAT DEFINÍCIÓ (KÉMIAI REAKCIÓHÁLÓZAT) Legyen A kémiai anyagok halmaza, C az A-beli anyagokból alkotott kémiai komplexek halmaza, R pedig a C-beli komplexekből alkotott kémia reakciók halmaza a fentiek szerint. Ekkor a (A, C, R) hármast kémiai reakcióhálózatnak nevezzük. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 13 / 86

A KOMPLEXEK MÁTRIXA A komplexek kényelmesen megadhatók egy n-szer c-es mátrixszal, melynek elemei nemnegatív egészek. Ezt a mátrixot B-vel jelöljük, és a komplexek mátrixának nevezzük. A B s,i elem tehát az A s anyag sztöchiometriai együtthatóját jelöli a C i komplexben. B = 1 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 R 8 7 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 14 / 86

KINETIKA 1/4 Jelölje x R n 0 a reakcióhálózatban szereplő anyagok koncentrációját, azaz x s jelöli az A s anyag koncentrációját. Egy folytonos idejű modellt fogunk tekinteni, melyben az anyagok koncentrációja időben egy autonóm differenciálegyenlet szerint fejlődik. DEFINÍCIÓ (SEBESSÉGFÜGGVÉNY) Legyen (A, C, R) egy reakcióhálózat. Legyen (i, j) R. Egy lokálisan Lipschitz folytonos R (i,j) : R n R függvényt az (i, j) reakció egy sebességfüggvényének nevezzük, ha R (i,j) (x) 0 és R (i,j) (x) > 0 supp(b,i ) supp(x) minden x R n 0 esetén. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 15 / 86

KINETIKA 2/4 Példa sebességfüggvényre ((i, j) R, x R n ): n R (i,j) (x) = κ (i,j) x 1 B 1,i x 2 B 2,i x n B n,i = κ (i,j) x s B s,i, ahol κ (i,j) > 0 konstans. DEFINÍCIÓ (REAKCIÓRENDSZER) Legyen (A, C, R) egy reakcióhálózat. Legyen R : R n R m tetszőleges függvény, melynek a koordinátafüggvényei a reakciókkal vannak indexelve. A (A, C, R, R) négyest kémiai reakciórendszernek nevezzük, ha R (i,j) : R n R minden (i, j) R esetén az (i, j) reakció egy rate függvénye. Ha a sebességfüggvények a fenti módon vannak értelmezve, akkor tömeghatás típusú kinetikáról beszélünk. s=1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 16 / 86

KINETIKA 3/4 A differenciálegyenlet (mely autonóm, és állapottere R n ): ẋ = f x = (R (i,j) x) (B,j B,i ) (i,j) R Minden ξ R n esetén létezik egy, a nullát tartalmazó J(ξ) maximális nyílt intervallum és létezik egyetlen φ( ; ξ) : J(ξ) R n differenciálható függvény, amelyre φ( ; ξ) = f φ( ; ξ) és φ(0; ξ) = ξ. Legyen J + (ξ) = J(ξ) R + és J 0 (ξ) = J(ξ) R 0. Később lesz: a nemnegatív térszeglet pozitívan invariáns! BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 17 / 86

KINETIKA 4/4 Legyen q : R 1, m egy bijekció. Definiáljuk S R n m k-adik oszlopát így: S,k = B,j B,i, ahol q(i, j) = k. Az S mátrixot sztöchiometriai mátrixnak nevezzük. S képterét sztöichiometriai altérnek nevezzük, és S-sel jelöljük. 1 1 0 0 0 2 0 0 2 1 1 0 0 0 1 1 1 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 S = 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 A differenciálegyenlet új alakja: ẋ = S R x BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 18 / 86

INCIDENCIAMÁTRIX 1/2 DEFINÍCIÓ (IRÁNYÍTOTT GRÁF INCIDENCIAMÁTRIXA) Legyen D = (V, A) irányított gráf, ahol V = 1, c és A = 1, m. Ekkor a c-szer m-es k 1, ha i, I i,k = k +1, ha i, 0, különben I mátrixot a D incidenciamátrixának nevezzük. ÁLLÍTÁS Az I oszlopai lineárisan összefüggenek D-ben van (nem feltétlenül irányított) kör. KÖVETKEZMÉNY rank I = c l, ahol l a gráf összefüggő komponenseinek száma. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 20 / 86

INCIEDNCIAMÁTRIX 2/2 Az incidenciamátrix blokkdiagonális alakja: I 1 0 0 0 I 2 0 I =...... R( 0 0 I l r cr ) ( r mr ) Az incidenciamátrix egy másik blokkos alakja: I = [I 1, I 2,..., I l ] R c ( r mr ) ÁLLÍTÁS ran I = {v R c v Nr +1 + v Nr +2 + + v Nr +c r ahol N r = r 1 i=1 c i (r 1, l). = 0 minden r 1, l}, BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 21 / 86

ÁRAMOK 1/7 Legyen D = (V, A) irányított gráf és T V. Legyen A δ out (T ) = {(i, j) A i T, j V \T } T -t elhagyó élek halmaza A δ in(t ) = {(i, j) A i V \T, j T } T -be belépő élek halmaza Legyen y : A R tetszőleges függvény. Legyenek δy out (T ) = y(i, j) δ in y (T ) = (i,j) A δ out (T ) (i,j) A δ in (T ) y(i, j) BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 22 / 86

ÁRAMOK 2/7 DEFINÍCIÓ (ÁRAM) Legyen D = (V, A) irányított gráf. Az y : A R függvényt áramnak nevezzük, ha δy out ({i}) = δy in ({i}) minden i V esetén. 2 1 1 3 1 2 ÁLLÍTÁS Legyen D = (V, A) irányított gráf. Legyen y : A R tetszőleges függvény. Ekkor y pontosan akkor áram, ha y ker I. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 23 / 86

ÁRAMOK 3/7 Nevezzünk egy áramot pozitívnak, ha y(i, j) > 0 minden (i, j) A esetén. ÁLLÍTÁS Legyen D = (V, A) irányított gráf. Ekkor pontosan akkor létezik D-n pozitív áram, ha annak minden összefüggő komponense erősen összefüggő. BIZONYÍTÁS Tegyük fel, hogy van pozitív áram D-n. Legyen D = (V, A ) egy összefüggő komponense. Ha ez nem erősen összefüggő, akkor létezik T V, hogy A δ out (T ) = és A δ in(t ). Ez a T halmaz megsérti a megmaradási szabályt. Tegyük most fel, hogy D minden komponense erősen összefüggő. Használjuk fel azt, hogy ilyenkor minden élen át megy irányított kör, és hogy minden irányított körhöz természetesen adódik egy áram. (Az a tulajdonság kell még, hogy áramok összege áram.) BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 24 / 86

ÁRAMOK 4/7 ÁLLÍTÁS Legyenek u, v R n + lineárisan független vektorok. Ekkor span{u, v} (R n 0 Rn 0 ). (Jelölje Rn 0 a Rn 0 kúpot.) TÉTEL Legyen D = (V, A) erősen összefüggő irányított gráf. Legyen κ : A R + tetszőleges függvény. Ekkor létezik y : A R pozitív áram, amelyre y(i, j 1 ) κ(i, j 1 ) = y(i, j 2) κ(i, j 2 ) teljesül minden (i, j 1 ), (i, j 2 ) A esetén. Sőt, az ilyen y lényegében egyértelmű (elég egyet venni, és annak pontonkénti pozitív skalárszorosai kiadják az összeset). BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 25 / 86

ÁRAMOK 5/7 BIZONYÍTÁS Legyen i V. Jelölje t i az i-ből induló élek számát (t i = A δ out (i) ). Ekkor t i 1 homogén lineáris feltételünk van az i csúcsban a κ-kból. Összesen i V (t i 1) = ( i V t i) c = m c feltétel a κ-kból. Plusz még c feltétel abból, hogy y-nak áramnak kell lennie. Ez összesen m homogén lineáris feltétel az m ismeretlenre. Mivel az I sorainak összege a nullvektor, így van nemtriviális y, ami a pozitivitást leszámítva minden feltételt teljesít. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 26 / 86

ÁRAMOK 6/7 BIZONYÍTÁS Most belátjuk, hogy a pozitivitást leszámítva minden feltételt teljesítő megoldásnak minden koordinátája azonos előjelű. Legyen y egy megoldás. A κ-s feltétel miatt az egy csúcsból induló éleken azonos előjelűek y értékei. Emiatt értelmes az alábbi: V = {i V y(i, j) < 0 olyan élekre, melyeknek töve i} V 0 = {i V y(i, j) = 0 olyan élekre, melyeknek töve i} V + = {i V y(i, j) > 0 olyan élekre, melyeknek töve i} Tegyük fel, hogy V és V 0 V +. Mivel D erősen összefüggő, ezért A δ out (V ). Ekkor ellentmondás. 0 > δy out (V ) = δy in (V ) = δy out (V 0 V + ) 0, BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 27 / 86

ÁRAMOK 7/7 BIZONYÍTÁS Tehát V = vagy V 0 V + =. Ha V 0 V + =, akkor V = V. Ha V =, akkor V = V 0 V +. Az előzőhöz hasonlóan kapjuk, hogy szükségképpen V 0 = vagy V + =. Kapjuk tehát, hogy van csupa pozitív koordinátájú megoldás is. Az egyértelműség a tétel előtti állításból azonnal következik. Magától értetődik, hogy a tétel hogyan szól olyan gráfokra, amiknek esetleg több összefüggő komponense van, de azok mind erősen összefüggőek. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 28 / 86

ÉSZREVÉTEL Emlékeztető: ẋ = S (R x) Könnyen látható: S = B I Tehát: ẋ = B I (R x) BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 30 / 86

LINKAGE CLASS Komplexek gráfja: (C, R), ennek összefüggő komponenseit linkage class-oknak nevezzük. Jelölje ezeket (C 1, R 1 ), (C 2, R 2 ),..., (C l, R l ) Jelölje c r, illetve m r az r-edik linkage class-ban szereplő komplexek, illetve reakciók számát (r 1, l). BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 31 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 1/7 DEFINÍCIÓ A δ = c l rank S mennyiséget a reakcióhálózat deficienciájának nevezzük. A korábbi példában δ = 7 2 5 = 0. A deficiencia nem függ a dinamikától! Csak a reakcióhálózattól függ! S = span{b,j B,i R n (i, j) R} S = span{b,j B,i R n i, j C r valamely r 1, l-re} BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 32 / 86

REAKCIHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 2/7 ÁLLÍTÁS S = S BIZONYÍTÁS S S nyilvánvaló. Nyilván S = span{b,j B,i R n (i, j) R vagy (j, i) R}. Legyen i, j C r valamely r-re. Ekkor van i 0 = i, i 1,..., i l 1, i l = j (nem feltétlenül irányított) út i-ből j-be. Ezért B,iq B,iq 1 S minden q 1, l. Továbbá l B,j B,i = (B,iq B,iq 1 ) q=1 miatt B,j B,i S. Tehát S S. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 33 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 3/7 ÁLLÍTÁS δ 0 BIZONYÍTÁS Kell dim S c l. Rögzítsük i r C r -t minden r 1, l esetén. S = span{b,j B,ir R n j C r \{i r } valamely r 1, l-re} Megmutatjuk, hogy S = S. Nyilván S S. A másik irányhoz legyen r 1, l fix. Legyen i, j C r, i j. Ekkor B,j B,i = (B,j B,ir ) (B,i B,ir ), és így S S. S definíciójából dim S l (c r 1) = c l. r=1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 34 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 4/7 ÁLLÍTÁS δ = dim ker S dim ker I BIZONYÍTÁS A dimenziótétel és rank I = c l alapján dim ker S dim ker I = (m rank S) (m rank I) = = rank I rank S = c l rank S Az alternatív definíció és S = B I-ből azonnal következik δ 0. Javaslunk egy harmadik definíciót a deficienciára. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 35 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 5/7 B = B = [B 1, B 2,..., B l ] R n c B 1 B 2 B l 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0...... 0 0 0 0 1 1 R (n+l) c ÁLLÍTÁS dim ker S dim ker I = dim ker B BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 36 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 6/7 BIZONYÍTÁS Legyen e 1,..., e t1 bázis ker I-ben és e 1,..., e t1, e t1 +1,..., e t2 bázis ker S-ben. Jelölje U az e t1 +1,..., e t2 vektorok által kifeszített alterét. Ekkor Ie t1 +1,..., Ie t2 egy t 2 t 1 elemű független rendszer ran I-ben. Látható, hogy Ie t1 +1,..., Ie t2 ker B. Tehát dim ker S dim ker I = t 2 t 1 dim ker B. Megmutatjuk, hogy dim ker S dim ker I dim ker B. Legyen f 1,..., f t3 bázis ker B-ben. Az incidenciamátrix képterére vonatkozó állítás miatt f 1,..., f t3 ran I. Nyilván I U bijekció U és ran I között. Ezért (I U ) 1 f 1,..., (I U ) 1 f t3 független elemek U-ban. Így dim ker B = t 3 t 2 t 1 dim ker S dim ker I. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 37 / 86

REAKCIÓHÁLÓZAT DEFICIENCIÁJA 7/7 TÉTEL δ = c l rank S = dim ker S dim ker I = dim ker B A deficiencia nemnegativitása azonnal látszik az új definícióból. Továbbá az is azonnal látszik, hogy a deficiencia nem függ attól, hogy a linkage class-okon belül hogyan vannak a reakciók. A B R (n+l) c mátrix jelentése. Vezessünk be l új anyagot: A n+1,..., A n+l. Az r-edik linkage class-ban minden komplexhez adjunk hozzá A n+r -t (r 1, l). Ekkor az új reakcióhálózatban éppen B a komplexek mátrixa. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 38 / 86

LINKAGE CLASS DEFICIENCIÁJA 1/6 S = [S 1,..., S l ] R n ( r mr ) DEFINÍCIÓ A δ r = c r 1 rank S r mennyiséget az r-edik linkage class deficienciájának nevezzük. A korábbi példában rank S 1 = 3 és rank S 2 = 2. Ezért δ 1 = 4 1 3 = 0 és δ 2 = 3 1 2 = 0. ÁLLÍTÁS Legyen r 1, l. Legyen S r = ran S r és Ekkor S r = S r és δ r 0. S r = span{b,j B,i R n i, j C r }. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 39 / 86

LINKAGE CLASS DEFINCIENCIÁJA 2/6 I = [I 1,..., I l ] R c ( r mr ) B = [ B 1,..., B l ] R (n+l) ( r cr TÉTEL δ r = c r 1 rank S r = dim ker S r dim ker I r = dim ker B r BIZONYÍTÁS Legyen r 1, l fix. Ekkor ker I r és (C r, R r ) incidenciamátrixának magja megegyezik. Hasonlóan, ker B r és [ B r 1 1 ] R (n+1) cr magja megegyezik. Így a korábbi tétel alkalmazható az r-edik linkage class alkotta reakcióhálózatra. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 40 / 86

LINKAGE CLASS DEFICIENCIÁJA 3/6 ÁLLÍTÁS δ 1 + δ 2 + + δ l δ, ahol egyenlőség pontosan akkor áll, ha S = S 1 S l. BIZONYÍTÁS Mivel S = [S 1, S 2,..., S l ], így rank S l r=1 rank S r. Tehát ( l l l ) ( l ) ( l ) δ r = (c r 1 rank S r ) = c r 1 rank S r = r=1 r=1 r=1 r=1 r=1 ( l ) = c l rank S r c l rank S = δ. r=1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 41 / 86

LINKAGE CLASS DEFICIENCIÁJA 4/6 Alternatív bizonyítás ran I = ran I 1 ran I l felhasználásával: l δ r = r=1 l (dim ker S r dim ker I r ) = r=1 l ((m r rank S r ) (m r rank I r )) = r=1 ( l ) = rank S r + rank I rank S + rank I = r=1 = (m dim ker S) + (m dim ker I) = δ Újabb alternatív bizonyítás az állítás felére: l δ r = r=1 l dim ker B r = r=1 ( l l ( l ) (c r rank B r ) = c r ) rank B r = r=1 r=1 r=1 ( l ) = c rank B r c rank B = dim ker B = δ r=1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 42 / 86

LINKAGE CLASS DEFICIENCIÁJA 5/6 ÁLLÍTÁS Jelölje B = ran B és B r = ran B r (r 1, l). Ekkor az alábbiak ekvivalensek: (I) δ = δ 1 + + δ l, (II) S = S 1 S l, (III) B = B1 B l. ÁLLÍTÁS Tegyük fel, hogy δ = 0. Ekkor δ = δ 1 + + δ l. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 43 / 86

LINKAGE CLASS DEFICIENCIÁJA 6/6 f r (x) = (i,j) R r R (i,j) (x)(b,j B,i ) ÁLLÍTÁS Tegyük fel, hogy δ = δ 1 + + δ l. Legyen x R n. Ekkor f (x) = 0-ból következik, hogy f r (x) = 0 minden r 1, l. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 44 / 86

R n + ÉS Rn 0 POZITÍV INVARIANCIÁJA 1/5 ẋ = f (x) = R (i,j) (x)(b,j B,i ) = S R(x) = B I R(x) (i,j) R DEFINITION Legyen K R n. A K halmazt pozitívan invariánsnak nevezzük, ha φ(t; ξ) K minden ξ K és minden t J + (ξ) esetén. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 46 / 86

R n + ÉS Rn 0 POZITÍV INVARIANCIÁJA 2/5 ÁLLÍTÁS = (i,j) R B s,i >0 f s (x) = (i,j) R R (i,j) (x)(b s,j B s,i ) = R (i,j) (x)(b s,j B s,i ) + } {{ } β s + (x) (i,j) R B s,i =0 R (i,j) (x)b s,j } {{ } βs 0 (x) Tegyük fel, hogy x s = 0 valamely s 1, n és x R n 0 esetén. Ekkor β s + (x) = 0 és f s (x) = βs 0 (x) 0. Továbbá, sgn(f s (x)) csak supp(x)-től függ. BIZONYÍTÁS Emlékeztető: R (i,j) (x) > 0 supp(b,i ) supp(x) minden x R n 0 esetén. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 47 / 86

R n + ÉS Rn 0 POZITÍV INVARIANCIÁJA 3/5 TÉTEL Legyen G : R 2 R a második változójában lokálisan Lipschitz folytonos. Legyen I R nyílt intervallum, és legyen u, v : I R differenciálható függvények. Legyen [a, b] I egy kompakt intervallum. Tegyük fel, hogy u(a) v(a) és hogy u(t) G(t, u(t)) v(t) G(t, v(t)) minden t [a, b]-re. Ekkor u(t) v(t) minden t [a, b]-re. ÁLLÍTÁS Legyen ξ R n 0 és legyen s 1, n olyan, hogy ξ s > 0. Legyen t J + (ξ). Tegyük fel, hogy φ(t; ξ) R n 0 minden t [0, t ]-re. Ekkor φ s (t ; ξ) > 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 48 / 86

R n + ÉS Rn 0 POZITÍV INVARIANCIÁJA 4/5 BIZONYÍTÁS F(t, y) = f s (φ 1 (t; ξ),..., φ s 1 (t; ξ), y, φ s+1 (t; ξ),..., φ n (t; ξ)), if 0 t t, = F(0, y), if t < 0, F(t, y), if t < t ẏ = F(t, y), y(0) = ξ s G(t, p) = F(t, p) F(t, 0) ż = G(t, z), z(0) = ξ s BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 49 / 86

R n + ÉS Rn 0 POZITÍV INVARIANCIÁJA 5/5 KÖVETKEZMÉNY R n + pozitívan invariáns KÖVETKEZMÉNY R n 0 pozitívan invariáns KÖVETKEZMÉNY Legyen ξ R n 0 és legyen s 1, n olyan, hogy ξ s > 0. Ekkor φ s (t; ξ) > 0 minden t J + (ξ)-re. Pozitív koncentráció nem válhat nullává véges idő alatt! BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 50 / 86

Vegyük észre, hogy vagy az összes sztöchiometriai osztály korlátos, vagy egyik sem. A korlátos esetben nem fordulhat elő véges felrobbanási idő! BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 51 / 86 SZTÖCHIOMETRIAI OSZTÁLYOK Emlékeztető: S R n m a sztöchiometriai mátrix, S = ran S a sztöchiometriai osztály. DEFINÍCIÓ Legyen p R n 0. A P = (p + S) Rn 0 halmazt sztöchiometriai osztálynak nevezzük. Egy P sztöchiometriai osztályt pozitívnak nevezünk, ha P R n +. φ(t ; ξ) ξ = (i,j) R ÁLLÍTÁS t 0 R (i,j) (φ(τ; ξ))dτ(b,j B,i ) A sztöchiometriai osztályok pozitívan invariánsak.

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 1/8 Legyen H 1, n. Jelölje H c = 1, n\h. F H = {x R n 0 x s = 0 s H} cl(f H ) = {x R n 0 x s = 0 s H} Legyen x R n 0. Ekkor x F H supp(x) = H c x cl(f H ) supp(x) H c BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 52 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 2/8 ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n. Ekkor F H pontosan akkor pozitívan invariáns, ha f s (x) = 0 minden s H és minden x F H esetén. BIZONYÍTÁS Ha F H pozitívan invariáns, akkor könnyen látható, hogy f s (x) = 0 minden s H és minden x F H esetén. A másik irány nehezebb. Azon múlik, hogy a megoldás egyértelmű. Részletek a szakdolgozatban. ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n, x F H és s H. Ekkor f s (x) = 0 pontosan akkor, ha (i, j) R, B s,i = 0 és B s,j > 0 fennállása esetén supp(b,i ) H c. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 53 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 3/8 DEFINÍCIÓ Legyen E = {(s, (i, j)) A R B s,i > 0} {((i, j), s) R A B s,j > 0}. Az (A R, E) páros gráfot anyagok-reakciók gráfnak nevezzük. C 1 = A 1 + 3A 2 C 2 = 2A 3 C 3 = 4A 1 + A 4 C 4 = A 3 A 1 A 2 A 3 A 4 3 (C 1, C 2 ) (C 2, C 1 ) (C 3, C 4 ) BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 54 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 4/8 DEFINÍCIÓ A (C i, C j ) reakciót input reakciónak nevezzük az A s anyagra vonatkozóan, ha ((i, j), s) E. A (C i, C j ) reakciót output reakciónak nevezzük az A s anyagra vonatkozóan, ha (s, (i, j)) E. R I H R O H = {(i, j) R létezik olyan s H, amire ((i, j), s) E} }{{} B s,j >0 = {(i, j) R létezik olyan s H, amire (s, (i, j)) E} }{{} B s,i >0 DEFINÍCIÓ A H 1, n halmazt szifonnak nevezzük, ha R I H RO H. {A 4 }, {A 1, A 3 }, {A 1, A 2, A 3 }, {A 1, A 3, A 4 }, {A 2, A 3, A 4 } és {A 1, A 2, A 3, A 4 } BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 55 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 5/8 TÉTEL Legyen H 1, n. Jelölje H c a 1, n\h halmazt. Ekkor az alábbiak ekvivalensek: (I) H szifon, (II) F H pozitívan invariáns, (III) cl(f H ) pozitívan invariáns, (IV) f s (x) = 0 minden s H és minden x F H esetén, (V) f s (x) = 0 minden s H és minden x cl(f H ) esetén, (VI) létezik x F H, hogy f s (x) = 0 minden s H esetén, (VII) minden s H esetén (i, j) R, B s,i = 0 és B s,j > 0 implikája, hogy supp(b,i ) H c. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 56 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 6/8 BIZONYÍTÁS (v) (iv) nyilvánvaló; (iv) (v) f folytonossága miatt. (iv) (vii) korábbi állítás. (iv) (vi) nyilvánvaló; (vi) (vii) korábbi állítás. (ii) (iii) korábbi állítás miatt; (iii) (ii) amiatt, hogy pozitív anyagkoncentráció nem válhat nullává véges idő alatt. (ii) (iv) a korábbi fő állítás miatt. Tegyük fel, hogy (vii) teljesül. Legyen (i, j) R I H. Legyen s H olyan, hogy B s,j > 0. Ha B s,i > 0, akkor (i, j) R O H. Ha B s,i = 0, akkor (vii) miatt létezik s H, amire B s,i > 0. Így (i, j) R O H. Tegyük fel, hogy R I H RO H. Legyen s H és (i, j) R, amire B s,i = 0 és B s,j > 0. Ekkor (i, j) R I H. A feltétel miatt (i, j) RO H. Emiatt létezik s H, amire B s,i > 0. Következésképpen s supp(b,i ) és s / H c. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 57 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 7/8 ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n. Legyen ξ F H. Ekkor létezik H H úgy, hogy φ(t; ξ) F H minden t J + (ξ). Továbbá, F H pozitívan invariáns. BIZONYÍTÁS Legyen s 1, n esetén t s = min { inf{t J 0 (ξ) φ s (t; ξ) > 0}, sup J(ξ) }. Ekkor t s 0 minden s 1, n esetén. Legyen H = {s 1, n t s > 0}. Ekkor H H. Elég megmutatni, hogy t s = sup J(ξ) minden s H. Tegyük fel indirekt, hogy létezik s H, amire t s < sup J(ξ). Legyen t = min{t s s H and t s < sup J(ξ)}. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 58 / 86

POZITÍVAN INVARIÁNS KÚPOK R n 0 HATÁRÁN 8/8 BIZONYÍTÁS Ekkor t > 0 és supp(φ(t; ξ)) = (H ) c minden t (0, t )-re. Ha megmutatjuk, hogy F H pozitívan invariáns, akkor kapjuk az ellentmondást. Részletek a szakdolgozatban. F H pozitív invarianciája ugyanezzel a technikával adódik, kivéve hogy t -t ilyenkor sup J(ξ)-nek definiáljuk. ÁLLÍTÁS Az előző állításban H már H által meg van határozva (azaz H megegyezik minden ξ F H esetén). Algoritmus is adható H megtalálására. Az állítás bizonyítása és az algoritmus a szakdolgozatban. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 59 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 1/13 E = {x R n 0 f (x) = 0} egyensúlyi pontok E + = {x R n + f (x) = 0} belső egyensúlyi pontok ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy reakciórendszert.tegyük fel, hogy δ = 0 és legyen x R n 0. Ekkor x E R(x) ker I. DEFINÍCIÓ Ha (C, R) minden komponense erősen összefüggő, akkor azt mondjuk, hogy a reakcióhálózat gyengén megfordítható. TÉTEL δ = 0, E + a reakcióhálózat gyengén megfordítható. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 60 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 2/13 TÉTEL Tekintsünk egy zéró deficienciájú, tömeghatás elvű rendszert. Ekkor E + a reakcióhálózat gyengén megfordítható. BIZONYÍTÁS Tegyük fel, hogy a reakcióhálózat gyengén megfordítható. Legyen x R n +. Definiáljuk az y : R R + függvényt y(i, j) = κ (i,j) n s=1 x B s,i s módon. Meg kell mutatni, hogy létezik olyan x R n +, amire y pozitív áram és y(i, j 1 ) κ (i,j1 ) = y(i, j 2). κ (i,j2 ) BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 61 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 3/13 BIZONYÍTÁS Pontosan az ilyen áramokat vizsgáltuk a gráfelméleti részben! Legyen y : R R + olyan áram, ami teljesíti a κ-s feltételeket. Kell α R l + és x R n +, hogy l α r yr (i, j) = κ (i,j) r=1 n s=1 x B s,i s minden (i, j) R esetén. Innentől y és a κ-k fixek, α és x keresendő. Van m darab egyenletünk, de abból az egy csúcsból induló élekhez tartozó egyenletek megegyeznek! Az ilyenekből csak 1-et hagyjunk meg, ezzel minden csúcsban 1 egyenletünk lesz. Legyen p : C R olyan injekció, hogy p(i) töve i minden i C esetén. Legyen y i = y (p(i))/κ p(i) i C-re. Tehát y R c +. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 62 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 4/13 BIZONYÍTÁS Jelölje y r R cr + az y R c +-nak az r-edik linkage classhoz tartozó koordinátáiból álló vektort. log c (y ) = log c 1 (α 1 y 1 ). log c l (α l y l ) log c 1 (y 1 ). log c l (y l ) = B T log n (x) = B T [ log n (x) log l (α) ] BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 63 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 5/13 ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megforítható, zéró deficienciájú tömeghatás kinetikájú rendszert. Legyen x 1, x 2 E +. Ekkor log n (x 2 ) log n (x 1 ) S. BIZONYÍTÁS Létezik α 1, α 2 R l +, amire B T [ log n (x 1 ) log l (α 1 ) ] [ = B log T n (x 2 ) log l (α 2 ) Ha i 1, c és a C i komplex az r-edik linkage classban van, akkor ]. log(α 2 r ) log(α 1 r ) = B,i, log n (x 2 ) log n (x 1 ). Ha (i, j) R, akkor B,j B,i, log n (x 2 ) log n (x 1 ) = 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 64 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 6/13 TÉTEL Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Ekkor E +. Továbbá, ha x E +, akkor E + {x R n + log n (x) log n (x ) S }. ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy tömeghatás kinetikájú rendszert, amire δ = δ 1 + + δ l. Tegyük fel, hogy E +. Rögzítsük x E + -et. Ekkor E + {x R n + log n (x) log n (x ) S }. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 65 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 7/13 BIZONYÍTÁS Legyen x R n +, amire log n (x) log n (x ) S. Legyen i 1, c és definiáljuk a π i : R n 0 Rn + R 0 függvényt π i (x, y) = n s=1 ( ) Bs,i xs módon. Legyen (i, j) R. Ekkor B,j B,i, log n (x) log n (x ) = 0. Utóbbi a π i (x, x ) = π j (x, x ) alakban írható. Eszerint π i (x, x ) = π j (x, x ) minden i, j C r (r 1, l). Jelölje π r ezt a közös értéket. y s BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 66 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 8/13 BIZONYÍTÁS = f (x) = l r=1 TÉTEL l f r (x) = r=1 (i,j) R r κ (i,j) l r=1 n κ (i,j) x B s,i (i,j) R r s=1 s (B,j B,i ) = ( n ) (xs ) B s,i π i (x, x )(B,j B,i ) = s=1 Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Legyen x E +. Ekkor E + = {x R n + log n (x) log n (x ) S }. l π r f r (x ) r=1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 67 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 9/13 ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Ekkor E + C -diffeomorf R n (c l δ) -hez. Ezért, E + az R n tér egy n (c l δ) dimenziós C differenciálható sokasága, ami ráadásul összefüggő. BIZONYÍTÁS Legyen x E +. Definiáljuk a Θ : R n R n + függvényt a y [x 1 ey 1,..., x ne yn ] T hozzárendeléssel. Ekkor Θ egy C -diffeomorfizmus. Mivel dim S = c l δ, ezért dim S = n (c l δ). Könnyen ellenőrizhető, hogy Θ(S ) = E +. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 68 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 10/13 LEMMA Legyen S a sztöchiometriai altér és P = (p + S) R n 0 egy pozitív sztöchimetriai osztály valamely p R n +-re. Ekkor minden x R n +-re létezik egyetlen x R n +, amire x P R n + és log n (x) log n (x ) S. BIZONYÍTÁS Legyen x R n +. Minden s 1, n-re definiáljuk az L s : R R függvényt L s (y) = xs e y p s y módon. Ekkor {y R L s (y) v} kompakt minden v R-re. Definiáljuk a Q : R n R függvényt a Q(y) = n s=1 L s(y s ) formulával. Ekkor Q folytonosan differenciálható és {y R L s (y) v} kompakt minden v R-re. Szorítsuk meg Q-t S -re, és legyen y S a minimumhelye. Ekkor ((gradq)(y )) T = [x1 ey 1,..., xne y n ] T p (S ) = S. Legyen x R n + olyan, hogy log n (x) = y + log n (x ). Egyértelműség: n s=1 (x s 1 xs 2 )(log(xs 1 ) log(xs 2 )) = (x 1 x 2 ) T (log n (x 1 ) log n (x 2 )) = 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 69 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 11/13 TÉTEL Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Ekkor P E + = 1 minden P pozitív sztöchiometriai osztályra. BIZONYÍTÁS E + jellemzése és az előző lemma azonnal adja az állítást. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 70 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 12/13 C 1 = A 1 + A 2 C 2 = 2A 1 + A 2 [ ẋ1 ẋ2 ] [ 1 = x 1 x 2 0 ] [ + x1 2 1 x 2 0 ] = [ (1 x1 )x 1 x 2 0 ] x 2 E + z x P z E 0 1 x 1 BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 71 / 86

BELSŐ EGYENSÚLYI PONTOK 13/13 Rögzítsük i 1, c-t. Definiáljuk a q i : R n + R n + R függvényt a q i (x, y) = B,i, log n (x) log n (y) formulával. Definiáljuk a Φ : R n + R n + R 0 függvényt a formulával. ÁLLÍTÁS Φ(x, y) = (i,j) R (q j (x, y) q i (x, y)) 2 Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Legyen x E + és x R n +. Ekkor x E + Φ(x, x ) = 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 72 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 1/ ÁLLÍTÁS Legyen (i, j) R és x R n 0 olyan, hogy supp(b,i) supp(x). Ekkor supp(b,j ) supp(x) {s 1, n f s (x) > 0}. ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n olyan, hogy F H pozitívan invariáns. Legyen x F H és (i, j) R. Ekkor supp(b,i ) supp(x) supp(b,j ) supp(x). Legyen E 0 = E\E +. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 73 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 2/ ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n olyan, hogy F H pozitívan invariáns. Legyen x F H. Ekkor, ha létezik irányított út i C és j C között, akkor supp(b,i ) supp(x) supp(b,j ) supp(x). Speciálisan, ha (C, R ) egy erősen összefüggő részgráfja (C, R)-nek, akkor vagy supp(b,i ) supp(x) minden i C -re vagy supp(b,i ) supp(x) minden i C -re. ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n. Tegyük fel, hogy F H E 0. Ekkor H szifon. ÁLLÍTÁS Tegyük fel, hogy B egyik sora sem tűnik el és (C, R) erősen összefüggő. Legyen H 1, n. Ekkor vagy F H E 0 = F H vagy F H E 0 =. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 74 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 3/ Legyen H 1, n szifon. Jelölje K = {x R n x s = 0 s H}. Definiáljuk a P : K R n lineáris leképezést (Px) s = x s (s H c ) formulával, ahol n = H c. (Az R n -beli vekrotok koordinátái a H c halmaz elemeivel lesznek indexelve.) KONSTRUKCIÓ Legyen (A, C, R, R) egy kémiai reakciórendszer. Legyen H 1, n szifon. Egy új rendszert konstruálunk, az ahhoz tartozó mennyiségeket felülvonás jelzi. A = {A s A s H c } R = {(i, j) R supp(b,i ) H c } Ha R =, akkor F H E 0 = F H. Csak R = esetén folytassuk a konstrukciót. C = {i 1, c létezik olyan (j 1, j 2 ) R, amire j 1 = i vagy j 2 = i} BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 75 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 4/ KONSTRUKCIÓ A komplexek mátrixa az új rendszerben: B R n c, ahol B s,i = B s,i (s H c, i C). Jelölje x az új állapotváltozót. Definiáljuk az új sebességfüggvényeket a R (i,j) (x) = R (i,j) (P 1 x) formulával ((i, j) R, x R n ). Legyen f (x) : R n R n a f (x) = (i,j) R R (i,j) (x)(b,j B,i ) formulával definiálva. Az új differenciálegyenlet: ẋ = f x. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 76 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 5/ ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n szifon. Tegyük fel, hogy R =. Legyen i C. Ekkor supp(b,i ) H c. Ezért f (x) = Pf (P 1 x) minden x R n + esetén. ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n szifon. Tegyük fel, hogy R =. Legyen ξ F H. Ekkor J(Pξ) J(ξ), J 0 (Pξ) = J 0 (ξ) és P 1 φ(t; Pξ) = φ(t; ξ) minden t J(Pξ)-re. ÁLLÍTÁS Legyen H 1, n szifon. Tegyük fel, hogy R =. Ekkor E 0 F H = {x F H Px E + }. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 77 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 6/ Korábbi állítás miatt S = span{b,j B,i R n (i, j) R} P 1 S = span{b,j B,i R n (i, j) R}. ÁLLÍTÁS A gyenge megfordíthatóság öröklődik az új hálózatra. Sőt az új hálózat linkage class-ai az eredeti hálózat linkage class-ai közül kerülnek ki. Tegyük fel, hogy az eredeti rendszer gyengén megfordítható. Legyen G = {r 1, l supp(b,i ) H c minden i C r }. (G = R = ) ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megfordítható reakcióhálózatot. Ekkor δ r = δ r minden r G-re. Továbbá, ha δ = l r=1 δ r, akkor δ = r G δ r. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 78 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 7/ TÉTEL Tekintsünk egy renszert, aminek kinetikája tömeghatás típusú. Tegyük fel, hogy az új rendszer gyengén megfordítható, δ r 1 és r δ r = δ. Ekkor F H E 0. Sőt, (F H E 0 ) (p + P 1 S) = 1 minden p F H -re. Továbbá, F H E 0 egy n (c l δ) dimenziós C differenciálható sokasága R n -nek. ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Ekkor E véges sok R n -beli C differenciálható sokaság uniója. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 79 / 86

HATÁRON LEVŐ EGYENSÚLYI PONTOK 8/ Legyen H 1, n szifon. Legyen Q : R n R n a K -ra való ortogonális projekció. ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás típusú kinetikával ellátott rendszert, amire δ = l r=1 δ r. Tegyük fel, hogy x E és H 1, n szifon. Ekkor Qx E 0. Definiáljuk a Ψ : R n 0 Rn + R 0 függvényt: Ψ(x, y) = (e π j (x,y) e π i (x,y) ) 2 (i,j) R ÁLLÍTÁS Tekintsünk egy gyengén megfordítható, tömeghatás kinetikájú rendszert. Tegyük fel, hogy δ r 1 minden r 1, l-re és δ = δ 1 + + δ l. Legyen x E + és x R n 0. Ekkor x E Ψ(x, x ) = 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 80 / 86

EGYENSÚLYI PONTOK STABILITÁSA 1/5 Legyen F R n 0 pozitívan invariáns halmaza az ẋ = f x egyenletnek és p F olyan, hogy f (p) = 0. DEFINÍCIÓ Azt mondjuk, hogy p az F-re vonatkozóan stabil, ha ε > 0 η > 0, amire q F B η (p) φ(t; q) p < ε t 0. DEFINÍCIÓ Azt mondjuk, hogy p az F-re vonatkozóan aszimptotikusan stabil, ha stabil F-re vonatkozóan és η > 0, amire q F B η (p) lim t φ(t; q) p = 0. DEFINÍCIÓ Azt mondjuk, hogy p az F-re vonatkozóan globálisan aszimptotikusan stabil, ha stabil F-re vonatkozóan és lim t φ(t; q) p = 0 q F. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 81 / 86

EGYENSÚLYI PONTOK STABILITÁSA 2/5 Tekintsünk egy gyengén megfordítható, zéró deficienciájú, tömeghatás kinetikájú rendszert. LEMMA Legyen x E +. Ekkor létezik olyan folytonos a : R n + R + függvény, amire log n (x) log n (x ), f (x) a(x)φ(x, x ) 4 + Φ(x, x ) x Rn +. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 82 / 86

EGYENSÚLYI PONTOK STABILITÁSA 3/5 Rögzítsük y R + -t. Definiáljuk a v y : R 0 R függvényt a v y (z) = z y log(τ) log(y)dτ formulával. Legyen x E +. Definiáljuk a V x : R n 0 R függvényt a formulával. LEMMA V x (x) = n v x s (x s ) = s=1 n s=1 xs (I) V x (x) > V x (x ) = 0 x R n 0 \{x }, (II) V x folytonosan differenciálható R n +-on, x s log(τ) log(x s )dτ (III) (gradv x )(x) = (log n (x) log n (x )) T x R n +, (IV) {x R n 0 V x (x) q} kompakt q R. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 83 / 86

EGYENSÚLYI PONTOK STABILITÁSA 4/5 ÁLLÍTÁS Legyen ξ R n 0 \E. Legyen x E +. Ekkor V x (φ( ; ξ)) : J(ξ) R szigorúan monoton csökkenő J + (ξ)-n. DEFINÍCIÓ Ha J(ξ) R 0 és létezik (t N ) N=1 J(ξ) sorozat, amelyre lim t N = és N lim φ(t N; ξ) = q N valamely q R n esetén, akkor q-t a ξ ω-határpontjának nevezzük. A ξ ω-határpontjait a ξ ω-határhalmazának nevezzük, és ω(ξ)-vel jelöljük. TÉTEL Tegyük fel, hogy φ(t; ξ) K t J + (ξ), ahol K R n kompakt. Ekkor J(ξ) R 0, ω(ξ) is nemüres, kompakt, összefüggő és pozitívan invariáns. Továbbá, lim t dist(φ(t; ξ), ω(ξ)) = 0. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 84 / 86

EGYENSÚLYI PONTOK STABILITÁSA 5/5 TÉTEL Legyen ξ R n 0. Ekkor J(ξ) R 0. TÉTEL Legyen P = (p + S) R n 0 egy pozitív sztöchiometriai osztály valamely p R n +-re. Legyen ξ P. Legyen x az egyértelmű belső egyensúlyi pont P-ben. Ekkor (I) vagy ω(ξ) = {x } vagy ω(ξ) E 0 P, (II) lim t dist(φ(t; ξ), E P) = 0, (III) x is stabil. Sőt, x aszimptotikusan stabil P-re vonatkozóan, (IV) x globálisan aszimptotikusan stabil P-re vonatkozóan P E 0 =. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 85 / 86

PERIODIKUS MEGOLDÁSOK TÉTEL Tekintsünk egy zéró deficienciájú reakciórendszert, ami nem gyengén megfordítható. Ekkor nincs olyan nemtriviális periodikus pálya, ami teljes egészében R n +-ben fekszik. TÉTEL Tekintsünk egy zéró deficienciájú, tömeghatás kinetikájú reakciórendszert, ami gyengén megfordítható. Ekkor nincs nemtriviális periodikus pálya. BOROS BALÁZS (ELTE, MATINT) KÉMIAI REAKCIÓRENDSZEREK FORM. RKIN. SZEM. (BME) 86 / 86