I. Propilé-karboát terc-butil-feol-a/khc 3 redszerrel iiciált oligomerizációja Részletese vizsgáltuk a propilé-karboát oligomerizációs reakcióját p-terc-butilfeolaz iiciálást megvalósítottuk külöböző polaritású csoporttokkal jelelétébe. A kapott reakcióelegy összetételét tömegspektrometriás módszerekkel (MALDI-TF, ESI-TF) (1. ábra) és HPLC-vel határoztuk meg. (a) a 2 b 5 d 4 b 4 d 3 b 6 d 5 a 3 c 4 c 3 a 1 c 5 a 4 b 3 b 7 d 2 e 5 d 6 e 6 e 7 15.ábra1. ábra Az oligomerizációs reakció termékéek MALDI-TF tömegspektruma. Kísérleti körülméyek: 0,25 mol propilé-karboát, 0,0625 mol p-tercbutil-feol, 1,8 x 10-3 mol KHC 3, t=24 óra, hőmérséklet 160 C. A tömegspektrumok alapjá 5 külöböző oligomersorozatot azoosítottuk (a e sorozat). Az azoosított oligomersorozatok szerkezeti képleteit az 1. táblázat foglalja össze. 1
1. táblázat A tömegspektrumok alapjá azoosított a e oligomer sorozatokhoz tartozó oligomerek szerkezeti képletei. Sorozat Szerkezet a b c R CH 2 CH H R CH 2 CH C p és/vagy R CH 2 CH C CH 2 CH H q H CH 2 CH H d R CH 2 CH C p e R CH 2 CH C r R = CH CH 2 s C H CH CH 2 q C R CH CH 2 R t Ahol R- p-tercbutil-feol :( ) 3 C- - p-krezol H- feol Cl- p-klór-feol Az a sorozat heterotelekelikus poliéter, amely csak az iiciátor maradékot és propiléoxid egységeket tartalmaz. A b sorozat egy olya oligomer sorozatak felel meg, amelybe az a sorozathoz képest egy propilé-karboát egység is beépült a lácba. Az a és a b sorozat tehát aalóg a biszfeol-a-propilé-karboát reakcióba kapott oligomerek megfelelő sorozatával. A c sorozat esetébe a végcsoport tömege 18 Da, vagyis az oligomer midkét végcsoportja hidroxil csoport. A d sorozat az a és a b sorozat oligomerjeiek kodezációs reakciója sorá képződött. Hasolóa, az e sorozat 2 b oligomer sorozat közötti kodezációs reakció eredméye. A kapott reakcióelegy hidrolízisét követőe, a mitáról felvett tömegspektrumba a karboátegységet tartalmazó oligomer sorozatok hiáya volt tapasztalható (b, d és e), ami megerősítette a karboát kötések jelelétét a b, d és e sorozatokba. A feolát és a hidroxil-lácvég kimutatására HPLC kromatográfiás vizsgálatokat végeztük, UV és off-lie MALDI-TF MS detektálással (2. ábra). 2
a2 a3 (a) c2,c3,c4,c5 a4 a5,a6,b3,b4,b5 d3 d4 Abszorbacia d5 0.8 a4 0.7 0.6 d4 x4 0.5 0.4 d3 x10 0.3 0.2 0.1 0 216 236 256 276 296 (m) (b) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 t R (mi) 15.ábra2. ábra p-terc-butil-feol, propilé-karboát, KHC 3 redszer HPLC kromatogrammja, (a), kiidulási oligomer, (b), hidrolízistermék. A betűjelek megfelelek az 1. táblázatba bemutatott oligomer sorozatokat, az idexbe lévő számok a propilé-oxid egységek számát jelölik. Kísérleti körülméyek: 0,25 mol propilé-karboát, 0,0625 mol tercbutil-feol, 1,8 x 10-3 mol KHC 3, reakcióidő 24 óra, hőmérséklet 160 C. Az egyes sorozatok vizsgálatához külöböző frakciókat szedve az effluesből MALDI- TF tömegspektrometriával (off-lie) azoosítottuk az egyes sorozatokhoz tartozó oligomereket. A 2.a. és a 2.b ábrákat összehasolítva látható, hogy lúgos hidrolízis utá a karboátegységet tartalmazó b és d sorozat oligomerjeihez tartozó UV-jelek em találhatók meg a kromatogrammba. A betétábrá az a 4, d 3 és d 4 oligomerhez tartozó UV-jel alapjá megállapíthatjuk, hogy valameyi oligomerbe a tercbutil-feol csoport fordul elő. PSD MALDI-TF MS/MS módszer alkalmazásával megállapítottuk, hogy a b sorozat tagjaiba a karboátkötés hol helyezkedik el a lácba (3. ábra). 3
197 215 255 259 Possible structures: Lehetséges szerkezetek: 259 1. R CH 2 CH CH 2 CH C 289 215 CH 2 CH 197 H 3 (Precursor io) 507 2. R 317 273 CH 2 CH C CH 2 CH H 4 255 157 3. R CH 2 CH CH 2 CH C CH 2 CH 2 347 H 2 R = tbu 157 273 289 347 317 19.ábra3. ábra A p-tercbutil-feol, propilé-karboát, KHC 3 redszer [b 4 +Na] + addukt iojáak PSD MALDI-TF tömegspektruma. Kísérleti körülméyek: 0,25 mol propilé-karboát, 0,0625 mol terc-butil-feol, 1,8 x 10-3 mol KHC 3, reakcióidő 24 óra, hőmérséklet 160 C Kísérleti eredméyeik alapjá a propilé-karboát p-terc-butil-feollal iiciált oligomerizációs reakciójára az 1. képletábrá bemutatott mechaizmust javasoltuk. Iitiatio Iiciálás R - + ligomerizatio Propagáció - CH 2 CH + Codezatio Kodezáció R CH 2 CH C p - R C CH 2 CH r 1 r 2 R CH 2 CH - + H r 1 ' r 2 ' C CH CH 2 q - r 3 - R CH 2 CH -C 2 - CH 2 CH C CH 2 CH CH 2 CH C - r 3 ' - CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH -C 2 R r 4 R CH 2 CH C p CH CH 2 q - R + H R CH 2 CH C r - + H CH CH 2 s C CH CH 2 R t r 5 R CH 2 CH C r CH CH 2 s C - CH CH 2 R + H t 4
H CH 1. képletábra A propilé-karboát oligomerizációs reakciójáak javasolt mechaizmusa II. Etilé-oxid, propilé-oxid és kaprolakto egységeket tartalmazó bier kopolimerek előállítása és karakterizálása Részletese taulmáyoztuk a p-tercbutil-feol által iiciált kopolimerizációt propilékarboát (PC)/etilé-karboát (EC), propilé-karboát/ -kaprolakto (CL) és etilékarboát/ -kaprolakto moomer párok eseté. A felsorolt moomerek-párok lehetőséget biztosítaak arra, hogy mid polaritásba (E/P, E/CL), mid flexibilitásba (P/CL) változatos kopolimereket állítsuk elő. A gyűrűs karboátok és az -kaprolakto feltételezett reakcióegyeletét a 2. képletábra mutatja. R H 3 C H + + m - C CH 2 3 R H 3 C CH CH 2 C CH 2 H 21.ábra2. képletábra Az -kaprolakto és a gyűrűs karboátok reakciója. 5 m A bier kopolimerek ESI-TF tömegspektrumai azt mutatták, hogy a kopolimerizáció a felsorolt esetekbe végbemet, az egyes moomeregységekre jellemző tömegkülöbségek (58 Da propilé-oxid (P), 44 Da etilé-oxid (E) és 114 Da kaprolakto (CL) egység) figyelhetők meg a tömegspektrumokba. 2. táblázat A heterotelekelikus (T), hidroxi-telekelikus (H) és gyűrűs (R) oligomersorozatok szerkezete. Jelölés Szerkezet T H R H 3 C CH CH 2 C CH 2 H H CH CH 2 C CH 2 H H R CH 2 C CH 2 5 m R R 5 m 5 m Az 4. ábra a P-CL kopolimer ESI-TF tömegspektrumát mutatja be A P-CL kopolimerek eseté megfigyelhető a 114 Da-os tömegövekedés (1 CL egység), valamit 116 Da-os tömegövekedés is (2 P egység). 5
25.ábra4. ábra A P-CL kopolimer ESI-TF tömegspektruma. A T-sorozat olya kopolimer lác, amely a komoomeregységek mellett az iiciátormaradékot is tartalmazza. A H-sorozat, dihidroxi-telekelikus kooligomer sorozat. Az R-sorozat tagjai a 1. táblázatba bemutatott gyűrűs szerkezetek. Az E-CL összetelű kooligomerek eseté is azoosítottuk olya kooligomereket, melyek a T-, H-, és az R-sorozathoz tartozak. Azoba ebbe az esetbe számos olya külöböző összetételű kooligomer fordul elő, melyek omiális tömegei megegyezek. Például a T-sorozathoz tartozó =2, m=1 és a H-sorozat =5, m=1 összetételű kooligomerjeiek (Na + -ioal katioizált) omiális tömege egyarát 375. Az egyes sorozatok egyértelmű azoosításához folyadékkromatográfiával kombiált UV/MS kettős detektálást alkalmaztuk. Az E-CL kooligomerek külöböző tömegű iokromatogrammjait az 5. ábra mutatja be. T-(E) 2 H-(E) 5 T-(E) 3 a H-(E) 6 b T-(E) (CL) 2 H-(E) (CL) 5 c T-(E) (CL) 2 2 H-(E) (CL) 5 2 d 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 Time (mi) 5. ábra Az E-CL kopolimer 261 Da (a), 305 Da (b), 375 Da (c) és 489 Da (d) tömegű (Na + - ioal katioizált) iokromatogrammjai. 6
Az 5. ábrá látható, hogy azoos tömeghez 2 (pl. a és b), vagy 3 (c és d) kromatográfiás csúcs tartozik. A H és a T-sorozat bizoyos azoos a omiális tömege, így UV-detektálás szempotjából legjeletősebb eltérés e két sorozat tagjai között az aromás iiciátormaradék jeleléte. Az elválasztáshoz alkalmazott fordított fázisú redszerbe rövidebb reteciós idő várható az aromás egységet em tartalmazó kooligomerek esetébe. Valóba, a 2,5 perc körüli retetiós időkhöz tartozó csúcsok esetébe ics UV-jel, vagyis ezek a kooligomerek a H-sorozathoz tartozak. A agyobb reteciós időhöz tartozó csúcsok eseté UV-elyelés tapasztalható (T-sorozat). Ugyaakkor az is megfigyelhető, hogy a agyobb tömegű kooligomerek esetébe (T-(E) 2 -(CL) ill. T-(E) 2 -(CL) 2 ) hosszabb reteciós időél már több csúcsot kapuk, ami a szekveális-eloszlásak tulajdoítható. Ebbe az esetbe az összetétel és a végcsoport azoos, eltérés csak a komoomeregységek kapcsolódási sorredjébe va. 28.ábraAz E-P kopolimerek LC-MS vizsgálata is H-, T- és R-kooligomer sorozatok jelelétét mutatta. Az eredméyek alapjá a H- és az R-sorozat képződéséek feltételezett mechaizmusát 3. képletábra mutatja be. a. R C CH 2 - R C + CH 2 backbitig - R - +C 2 backbitig b. R C - R - + C c. R C CH 2 H H - R C - + H CH 2 H R - +C 2 H - - d. R C H R + H C H 3. képletábra A H- és az R-sorozat képződéséek feltételezett mechaizmusa. Az a reakcióút esetébe az alkoxid lácvég ukleofil tábadása támadása az alkilé széatomo ciklikus kooligomert és karboát lácvéget eredméyez, majd ez utóbbiból dekarboxileződés utá alkoxid csoport alakul ki. A b reakcióba a ukleofil támadás az észtercsoport karboil széatomjá játszódik le, így ciklikus kooligomer és alkoxid-io keletkezik. A hidroxil végcsoportot tartalmazó kooligomerek kialakulása (H-sorozat) a karboát és észterkötések hidrolízisével értelmeztük (c, d). 7
III. Új poliszacharidok szitézise glükál-származékok polikodezációjával Mukák sorá humá yál-amiláz ihibitor tulajdoságú, új típusú polimer vegyületet állítottuk elő Ferrier átredeződés segítségével. Kiidulási vegyületkét 3,6-di--acetil-Dglükált (2) haszáltuk, melyet D-glükálból (1) állítottuk elő parciális acetilezéssel 1- acetoxi-beztriazollal (4. képletábra). A Ferrier-reakcióba így maga a 3,6-di--acetil-Dglükál a szükséges -ukleofil, mert a 4-es helyzetbe szabad H-csoporttal redelkezik. H H N N N Ac H Ac H Ac 1 2 4. képletábra 3,6-di--acetil-D-glükál előállítása A Ferrier-reakciók leggyakrabba haszált katalizátora a BF 3.Et 2. Elsőkét mi is ezzel a Lewis-savval próbáltuk meg végrehajtai a polimerizációt, de em jártuk sikerrel. Eze kívül több, Ferrier reakcióba már sikerrel haszált katalizátort kipróbáltuk. Az első jó eredméyt a ZX típusú zeolittal kaptuk. A MALDI-TF tömegspektrum alapjá a polimerizáció végbemet. A leghatásosabb Lewis-sav katalizátorak a ZCl 2 bizoyult. Hasolóa jó eredméyt tudtuk eléri ZCl 2 haszálatával, mit a ZX zeolit eseté, de a reakcióidőt 10 apról sikerült 24 órára csökketei. A cik-klorid által katalizált reakcióba képződött polimerről készült MALDI-TF tömegspektrum (6. ábra) három külöböző csúcssorozatot mutat (a, b és c) (5. képletábra). Midhárom sorozat csúcsai azoos tömegegységgel (170Da) térek el egymástól, ami a várt gliká egység tömegével egyezik meg. A tömegspektrumba midhárom sorozat oligomerjei m/z ~ 5000-ig (kb. 30 ismétlődő egységből álló vegyületig) azoosíthatóak. 8
a 26 a 3 a 4 a 27 a 5 c 26 b 26 a 28 c 27 b b 28 27 c 28 a 29 a 30 a 6 4900 5100 5300 m/z b 3 b 4 a 7 a8 b 5 b a 9 6 a10 b7 b8 b9 b10 c 3 c 4 c 5 c6 c7 c8 c9 c10 1000 1200 1400 1600 1800 2000 m/z 6. ábra A keletkezett termék MALDI-TF tömegspektruma. Ac Ac Ac Lewis-sav 2 H a sorozat Ac Ac Ac H b sorozat Ac Ac Ac Ac H H c sorozat 5. képletábra A MALDI-TF tömegspektrum alapjá azoosított 3 fő oligomersorozat szerkezete. 9
Az a és a c sorozat a b sorozatból származtatható. Az a jelű sorozat tagjai a b megfelelő tagjaiból egy ecetsavvesztéssel keletkezek, míg a c jelű sorozat formális ketévesztéssel jö létre. Amikor a MALDI módszerél kíméletesebb ESI ioizációt haszáltuk, akkor is jele volt a spektrumba midhárom sorozat. Ez azt bizoyította, hogy em MALDI-körülméyek között keletkezett az a és a c sorozat, haem eredetileg is jele va a reakciótermékbe. A termékelegybe legagyobb meyiségbe az a polimertípus va jele. Eze sorozatból sikerült izoláli a diszacharidot és a triszacharidot. A diszacharid NMR spektrumai alapjá megállapítható, hogy az iterglikozidos kötések α helyzetűek (ezt bizoyítja az 1 J CA1, HA1 = 168 Hz csatolási álladó). A polikodezációs reakció javasolt mechaizmusát a 6. képletábrá mutatjuk be. A MALDI MS alapjá meghatározott számszeriti átlag molekulatömeg (M = 1050 g/mol) jó egyezést mutat a méretkiszorításos kromatográfiával megállapítottal (M = 800 g/mól). A polimer vizsgálatához DSY (Diffusio rdered Spectroscopy) típusú NMR méréseket is végeztük. A CDCl 3 -ba felvett spektrumokba 30 kda tömegű polimer is észlelhető volt (MALDI-MS mérésekkel ez az érték 5 kda volt), azoba ha meghígítottuk az oldatot, vagy oldószerkét DMS-d 6 -ot haszáltuk, eltűtek a agyobb molekulatömegű egységek. Ez azzal magyarázható, hogy kloroformba az oligomerek aggregálódak. Az aggregáció mértéke csökkethető az oldat hígításával, vagy olya oldószert haszálva, amely em kedvez, feltehetőe a hidrogé-híddal összekapcsolódó aggregátumok keletkezéséek. Ac Ac Ac Ac Ac H LA H H H LA(Ac) - + (R1) + -H + Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac H + + H -H + H (R2) x y Ac =x+y+1, y > 0 Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac H LA LA(Ac) - H + (R3) Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac H -H + H Ac Ac + LAH - H -LA 6. képletábra A polikodezációs reakció javasolt mechaizmusa Ac (R4) H (R5) A dezacetilezett polimersorozatok (a, b és c dezacetilezéséek termékei) tekithetők 2,3-dideoxi-2,3-didehidrokeméyítőkek és glikogéekek, ezért megvizsgáltuk ihibítortulajdoságukat humá yál-amiláz ezimre. Bebizoyosodott, hogy a dezacetilezett polimerkeverék kompetitív ihibitora a humá yál-amilázak. 10
IV. Poliizobutilé-poli(metil-viil-éter) blokk-kopolimerek vizsgálata pozitro aihilációs módszerrel Mukák sorá külöböző szegmeshosszúságú poliizobutilé-poli(metil-viiléter) (PIB-pMVE) amfifilikus blokk kopolimereket állítotottuk elő és taulmáyoztuk ezekbe a szabad helyek (üregek) méretét és elhelyezkedését pozitro aihilációs spektroszkópiával. A PIB blokkok mérete 23-70 moomeregység (M =1300-3900 Da), a pmve blokkoké 78-153 moomeregység (M =4500-8900 Da) között változott. A kopolimerek polidiszperzitása 1,09-1,14 tartomáyba változott. Az o-ps atomok élettartama ezáltal az üregek mérete lieárisa változott a PIB blokkok méretével (7. ábra). 7. ábra Az o-ps atomok élettartama külöböző PIB szegmeshosszú PIB-pMVE kopolimerekbe Hasoló a tred figyelhető meg a pmve blokkok méretéek függvéyébe is (8. ábra). 8. ábra Az o-ps atomok élettartama külöböző PIB szegmeshosszú PIB-pMVE kopolimerekbe Az egyetle kiugró potot a legrövidebb pmve szegmes eseté figyelhetjük meg. Ezt aak tulajdoítottuk, hogy a polimerizációfok (41) túl kicsi a radom módo összecsavarodott szerkezet kialakulásához. Bár a PIB polimerizációfoka (23) jóval kisebb mégsem figyelhető meg ez a jeleség. Az egyeesek meredeksége emcsak a változó blokktól, haem az álladótól is függ. Az élettartamok és az üregek mérete között egyees 11
aráyosság va; miél agyobb az élettartam, aál agyobb az üreges rész térfogata. Az ábráko megfigyelhető, hogy a hosszabb PIB blokkok agyobb mértékbe befolyásolják a pmve blokkok szabad térfogatát. Egy moomeregység hatása a szabad térfogatra sokkal kisebb, mit várák. A legmeredekebb egyees is csak 2,65 ps/moomeregység övekedést mutat, ami valóba kicsi az elmélet alapjá várt 1200ps/Å értékhez képest. A doppler szélesedési paraméterek csak kis mértékbe változtak (9. ábra). Megfigyelhető, hogy a paraméterek kismértékbe változak a szegmesméret övekedésével. 9. ábra Doppler szélesedési paraméterek a külöböző PIB-pMVE kopolimerek esetébe. 12
V. Ezüst-klaszterek és vegyes aray-ezüst klaszterek képződése V.1. Ag-klaszterek képződése Az apoláros poliizobutilé, valamit ezek kopolimerjeiek katioizációjára iráyuló ezüstsók jelelétébe végzett MALDI vizsgálataik sorá ezüst-klaszterek képződését mutattuk ki. Az ezüst-klaszterek jeleléte kedvezőtle, mivel megehezíti a tömegspektrumok kiértékelését, a polimerek végcsoportjaiak azoosítását. Kísérleteik sorá külöböző mátrix-ayagokat vizsgáltuk meg. A legitezívebb klaszter képződést a HABA mátrix esetébe tapasztaltuk. Az 10. ábra a pozitív töltésű (Ag + ), míg a 10. ábra a egatív töltésű (Ag - ) klaszter-iook MALDI-TF tömegspektrumát mutatja be. 9 21 35 s zámíto tt 41 59 mé rt 960 965 970 975 980 m/z 93 139 10. ábra Pozitív töltésű ezüst-klaszterek MALDI-TF MS spektruma. Kísérleti körülméyek: HABA (20 mg/ml), CF 3 CAg (20 mg/ml), HABA/CF 3 CAg=5/1 (v/v). (A feltütett számok a mágikus számokat jelölik. A betétábra az Ag 9 + klaszter io kísérleti és számított izotópeloszlását mutatja be.) A 10. ábrá bemutatott tömegspektrumba a következő sajátságok figyelhetők meg. (1) Az ioitezitás váltakozása a páros és páratla klaszterekek megfelelő tömegekél (a páros számú klaszter ioitezitása kisebb, mit a két szomszédos páratla számúé). (2) Az ioitezitás jeletős csökkeése bizoyos páratla számú, mágikus klaszterszámokál (9, 21, 35, 41, 59, 93, 139). Negatív töltésű Ag - klaszterek jelelétét is sikerült kimutati (11. ábra). A pozitív töltésű klaszterekre megállapított sajátságok itt is érvéyesek, azoba a mágikus klaszterszámok kettővel kisebb értékekél jeletkezek (19, 33, 39, 57, 91, 137). Midkét esetbe (pozitív és egatív töltésű klaszterek) közel 200 db ezüst atomot tartalmazó klasztereket sikerült kimutati. A megfigyelt sajátságokat a jellium elmélettel értelmeztük. 13
33 19 57 39 91 137 11. ábra Negatív töltésű ezüst-klaszterek MALDI-TF MS spektruma. Kísérleti körülméyek: HABA (20 mg/ml), CF 3 CAg (20mg/ml), HABA/CF 3 CAg=5/1. A külöböző méretű és töltésű klaszterek fragmetációját post-source decay (PSD) módszerrel taulmáyoztuk. A 12. ábra az Ag 21 + klaszterio PSD MALDI-TF MS/MS spektrumát mutatja be. A 12. ábrá látható, hogy az Ag 21 + klaszter ioból egy, illetve két Agatom vesztéssel Ag 20 + és Ag 19 + iook képződek. Taulmáyoztuk az Ag + és Ag - klaszteriook (=3-25) fragmetációját a klaszterszám függvéyébe. Tapasztalataim alapjá a páros számú klaszterek kizárólag egy Ag atom, míg a páratla számúak egy és két Ag atom-vesztéssel fragmetálódak. (prekurzor io) -Ag Ag 20 + Ag 21 + Ag 19 + -2Ag 12. ábra Az Ag 21 + -klaszterio PSD MALDI-TF MS/MS spektruma. 14
V.2. Aray-ezüst bier klaszterek képződése Tapasztalataik alapjá MALDI-körülméyek között az Ag + -iookhoz hasolóa, az Au +, illetve az Au 3+ -iook is alkalmasak kettőskötésű molekulákkal addukt iook képzésére. Bár az araysók felhaszálása MALDI-aalitikai célokra kevésbé gyakori, mit az ezüstsóké, éháy esetbe előyös lehet eze sók felhaszálása kettőskötésű és aromás redszerek vizsgálatára. Részletese megvizsgáltuk az arayklaszterek képződését HABA/HAuCl 4 keverékből. MALDI-körülméyek között itezív Au-klaszter képződést tapasztaltuk. A pozitív töltésű Au-klaszterek esetébe is megfigyelhető volt a páros és a páratlaszámú Auklaszterek itezitás-változása, valamit jeletős itezitáscsökkeést tapasztaltuk =9, 19, 21, 35, 53 és 93 Au-atomot tartalmazó Au-klaszterek esetébe. További vizsgálataim célja volt, hogy taulmáyozzuk az Au-Ag vegyes klaszterek képződését. Külöböző összetételű HABA/CF 3 CAg/HAuCl 4 keveréket állítottuk elő, és vizsgáltuk eze keverékekből képződő vegyes klaszterek képződését. A 13. ábra a HABA/CF 3 CAg/HAuCl 4 keverékről felvett MALDI-TF tömegspektrum egy részletét mutatja be. 13. ábra A HABA/CF 3 CAg/HAuCl 4 keverék MALDI-TF tömegspektruma pozitív (a) és egatív (b) módba. Kísérleti körülméyek: HABA/CF 3 CAg/HAuCl 4 (15/2/1 v/v), HABA (20 mg/ml), CF 3 CAg (39 mg/ml), HAuCl 4 (20 mg/ml). Tekitettel a változatos összetételű és itezitású vegyesklaszterekre, a MALDI-TF tömegspektrumba megjeleő valameyi klasztert csoportokra osztottuk. Az 14. ábra a MALDI-TF tömegspektrumba megjeleő klaszterszám alapjá csoportosított klasztereket mutatja be. 15
1 Relatív itezitás 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Relatív itezitás 0.2 0.15 0.1 0.05 0 1200 1700 2200 m/z 2700 k=9 k=11 k=13 k=15 k=17 0.1 0 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700 14. ábra Az Au Ag m + klaszterek relatív itezitásáak változása az és a k = +m klaszterszám függvéyébe. Az egyes csoportokba az összklaszterszám álladó (k=9, 11, 13, 15, 17 stb.) és egy csoporto belül a övekvő m/z értékek iráyába az Au-atomok száma övekszik. Az itezitás-eloszlások leírására logormál-eloszlást alkalmaztuk (15. ábra). m/z I(, k) k 1 (l k exp 2 k (1) ahol I(,k) az számú Au atomot tartalmazó k számú Au+Ag egységből álló klaszter ormalizált itezitása, k és k a k egységet tartalmazó klaszter-eloszlás átlaga és variaciája. A tapasztalataik alapjá a képződött klaszterek összetétele és itezitása jeletőse változott a szilárdfázis araysó/ezüstsó mólaráy ( Au / Ag ) függvéyébe. A 16. ábrá Au Ag + + k-m /Au -1 Ag k-m+1 (k=9 és 13) itezitás-változását tütettük fel az Au / Ag függvéyébe. 16
15. ábra Az Au Ag k- + klaszterek (k=9, 11, 13, 15, 17) ormalizált itezitás változásai az Au-egységek számáak függvéyébe. A folytoos voalak a logormál-eloszlással a kísérleti potokra illesztett görbéket jelölik. 16. ábra Az Au Ag k- + és a Au -1 Ag k-+1 + klaszterek itezitás-aráyáak változása a bevitt CF 3 CAg és HAuCl 4 ( Au / Ag ) mólaráyáak függvéyébe. Kísérleti körülméyek: 5/1 (v/v) HABA (20 mg/ml) és CF 3 CAg (39 mg/ml) + HAuCl 4 (20 mg/ml) 17
A 16. ábrá jól látható, hogy a megfelelő itezitás háyadosok lieárisa változak az Au / Ag értékéivel. Így egy egyszerű módszer áll redelkezésre, amellyel a képződő vegyes klaszterek összetételét a szilárdfázis aray/ezüst mólaráyával köye szabályozhatjuk. Az itt bemutatott módszer tehát alkalmas arra, hogy Au-Ag vegyes klasztereket változatos összetételbe állítsuk elő, és a megfelelő klasztert kiválasztva (pl. ioszelektorral), felületre helyezve, aak külöböző tulajdoságait, pl. mit poteciális katalizátorok taulmáyozzuk. VI. Poliuretá bázisú kompozitok előállítása és vizsgálata Az általuk előállított és vizsgált kompozitok alapayaga a poliuretá elasztomer, amelyet külöböző poliolokból, politejavból, poliglikolokból és toluilé-diizociaátból készítettük. Erősítő szálkét külöböző bevoatú szészálakat alkalmaztuk, a próbatestek teljes hosszába végigfutó hosszúságba. A poliuretá elasztomer az ágyazó ayag (mátrix), mely ayagot a szakirodalom is sok új lehetőséget magába rejtő ayagak tart, mely közismerte agy rugalmasságú, jó kopásállóságú, jó a hidegtűrő képessége, elleáll a hidrolízisek és élettailag semleges. A beágyazott ayag a szészál, mely agy szakítószilárdságú, agy rugalmassági modulusú, kis sűrűségű, jó hőállóságú és kiemelkedő a vibráció tompító képessége. Céluk olya új ayag előállítása volt, mely egyesíti a két összetevő ayag kedvező mechaikai tulajdoságait. A kísérletsorozatokat több szakaszba végeztük, mivel többféle poliuretá mátrixot alkalmaztuk, többféle szészállal, változtatva a szálak tömegszázalékos meyiségét, illetve a szálak elredezését a kompozitba. A kompozit próbatesteket egyekét ötöttük ki, az ötőformába a szál pászmákat a próbatest teljes hosszába a húzás iráyával párhuzamosa elhelyezve. Az első szakaszba ipari poliolból és toluilé-diizociaátból 100:25 aráyba törtéő összekeveréssel állítottuk elő a poliuretá mátrixot. 0,5 %-os poliészter bevoatú szészálakat ágyaztuk be a próbatestekbe egyre övekvő tömegszázalékos meyiségbe 0,1 %-tól 3 %- os értékig, 5-5 darabot készítve mide típusból. Majd mide próbatestet elszakítottuk az INSTRN 4302 típusú ayagvizsgáló géppel. A második szakaszba 0,5 %-os poliészter bevoatú, 1,5 %-os epoxi bevoatú, illetve bevoat élküli szészálakat ágyaztuk be, szité 0,1%-tól 3 % tömegszázalékos meyiségig övelve a szészálakat a kompozit próbatestekbe. A harmadik szakaszba a szészálak mátrixba való elhelyezkedéséek hatását vizsgáltuk a szilárdsági értékekre voatkozóa. Először a szészálakat vékoy pászmába sodorva helyeztük el a mátrixba. A pászmák számát övelve öveltük a szészál meyiségét a próbatestekbe. Majd az előzőekbe vizsgált meyiségű szészálakat a próbatest teljes szélességébe egyeletese szétterítve készítettük el a kompozit próbatesteket. A egyedik szakaszba egy új fajta poliuretá elasztomer szészállal törtéő erősítését próbáltuk meg. A taszéke folyó más iráyú kutatási tevékeység eredméyekét előállítottak biodegradábilis poliuretá típusú multiblokk elasztomert, PLA-TDI-PEG, illetve PLA-TDI-PPG összetételűt, melyekbe szité ágyaztuk szészálakat kétféle meyiségbe. Mide próbatestet szakítóvizsgálattal miősítettük. A szészál meyiségéek hatása a vizsgált kompozitok mechaikai tulajdoságaira A szakítóvizsgálati eredméyek azt mutatták, hogy a poliuretá elasztomert jól lehet erősítei szészállal, ezt az úgyevezett keverési egyelettel számított szilárdsági értékekkel 18
való összehasolítás is meggyőzőe bizoyította. A keverési szabállyal kiszámított szakító szilárdsági értékekél a mért értékek mide esetbe agyobbak, melyet az 1. táblázat mutat. A számított értékek a (1) keverési egyelettel számítottuk ki: m elasztomer σ elasztomer + m szészál σ szészál = (m elasztomer + m szészál ) σ kompozit, ahol: m a tömeg, a szakítószilárdság. Az alap poliuretá elasztomer szálerősítés élküli szakítószilárdsága 0,9 MPa, Youg modulusa 1,5 MPa. A mért szakítószilárdság- és Youg-modolusz értékek változását a szészál meyiségéek függvéyébe a 17. ábra mutatja be.. Szakítószilárdság (MPa) 20 15 10 5 0 y = 4,3x + 2,3 0 1 2 3 4 Szészál meyiség (%m/m) 17.ábra A kompozit szakítószilárdságáak függése a szészál meyiségétől Látható, hogy a szészál kis mértékű tömegszázalékos aráyáak övelésével a kompozit szakítószilárdsági értékei és a Youg-modulus értékek is agymértékbe őek. Külöböző bevoatú szészálak hatása a vizsgált kompozitok mechaikai tulajdoságaira A külöböző bevoatú szészálakkal előállított kompozit próbatestek szakítószilárdsági eredméyeit összehasolítva azt tapasztaltuk, hogy a külöböző bevoatú szészálak külöböző mértékbe erősíteek. Az epoxi bevoatú szészálakál jobba erősít a poliészter bevoatú, míg a bevoat élküli szészálak erősítése az előző kettő erősítési értékeit is felülmúlja, valószíűleg a szál felületi egyeetlesége miatt itt a legjobb a mátrix tapadása a szészál felületéhez, melyet a 18. és a 19. ábra mutat. A 18. ábrá az elszakított kompozit felületét látjuk, az elszakadt szészálakkal. A 19. ábrá pedig jól láthatóa bevoat élküli szészál hosszati iráyú egyeetlesége. 19
18. ábra Az elszakított kompozit 19.ábra A bevoat élküli szészál elektromikroszkópos képe elektromikroszkópos képe A mért eredméyeket a 20. ábrá foglaltuk össze. Láthatjuk, hogy a bevoat élküli szészálas kompozit szakítószilárdság-értéke kétszer agyobb, mit az epoxi bevoatú szészállal erősített kompozité. Szakítószilárdság (MPa) 20 15 10 5 0 y = 5,7x + 1 y = 4x + 1 y = 2,8x + 1 0 1 2 3 4 Szészál meyiség( % m/m) 20. ábra A szészálas kompozitok szakítószilárdságáak függése a szészál meyiségétől 1. kompozit epoxi bevoatú szészállal ( ) 2. kompozit poliészter bevoatú szészállal ( ) 3. kompozit gyata élküli szészállal ( ) A szészál elredezéséek hatása a vizsgált kompozitok mechaikai tulajdoságaira A szálelredezés hatását vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy az egyeletese szétterített szálelredezésű kompozitok szakítószilárdsági eredméyei jóval agyobbak (2,5-szeresek) a pászmákba sodort elhelyezésű kompozitok szakítószilárdsági értékeiél. Eek oka az, hogy a próbatestek készítésekor a folyékoy elasztomer a szétterített szálak közé jobba behatol, ezáltal jobb kötődést biztosít az erősítő szálakkal. 20