Szilárd testek fajhője A kristályos szilárd testeket sok vonatkozásukban úgy tekinthető k, mint egy háromdimenziós rács csúcspontjaiban elhelyezked ő molekulák sokasága. Az ideális gázzal ellentétben ezen atomok vagy molekulák a rácspont körül rezegnek. A szilárdtest belsőenergiájának a legszámottevő bb része az atomok rácspont körüli rezgéseinek az energiájából adódik. Kísérletileg csak makroszkopikus mennyiségeket tudunk mérni. Az egyik legfontosabb, anyagi tulajdonságot jellemz ő makrószkópikus mennyiség a fajh ő. Célunk itt egy olyan modell kidolgozása, amely a szilárdtest mikroszkopikus tulajdonságai alapján magyarázatot ad a kísérletileg mérhet ő fajhő hőmérsékletfüggésére. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért 1 kilómolnyi anyagot fogunk tekinteni. Kísérletileg megállapították, hogy a kristályos szilárd testek fajhőjére (vagy mólhő jére, hiszen ezek csak egy konstans szorzóban különböznek) két, univerzálisan igaz törvény igaz: 1. Nagy hőmérsékletek határesetében a mólh ő közel állandó, és: C V 3 N 0 k, (1) ahol N 0 az Avogadro-szám, k pedig a Boltzmann állandó. Ezt a törvényt Dulong-Petit törvénynek nevezzük.. Alacsony hőmérsékleteken, a termodinamika III. főtétele alapján a mólh ő 0-hoz tart. A nullához való konvergálás egy hatványfüggvény szerint történik, úgy, hogy: C V T 3, () Ezt az empirikusan megállapított törvényt Debye törvény-nek nevezzük. A továbbiakban egy olyan modellt keresünk, amely a fenti két törvényt magyarázza. Két modellt fogunk tárgyalni: az Einstein-féle és a Debye-féle fajh ő modelleket és ezeknek a megoldásait tekintjük át. A második modell (Debye modell) tulajdonképpen az els ő modell továbbfejlesztése az elemek közti kölcsönhatások figyelembevételével. Az Einstein-féle fajh ő elmélet Amint azt már említettük, a szilárd test rácspontjain lév ő atomok rezegő mozgést végeznek, vagyis az atomokat elemi oszcillátoroknak tekinthetjük (1. Ábra). Einstein szerint egyetlen atomot három azonos és független egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetünk, amelyek a tér három irányába rezegnek. Egyetlen atom szabadsági fokainak száma tehát három, és ezt úgy építjük bele a modellbe, hogy három független egydimenziós oszcillátort tekintünk. Els ő közelítésben úgy tekintjük, hogy az atomok is függetlenek egymástól, így a külonböz ő rácspontokon levő oszcillátorok nem befolyásolják egymást. Ha a rendszerben N atomunk (vagy molekulánk) van, akkor ezeket 3N darab, egymástól független és egyforma egydimenziós kvantummechanikai oszcillátorral helyettesíthetjük. Kvantummechanikában bizonyítottuk, hogy egy adott egydimenziós oszcillátor lehetséges energiái diszkrétek:
E=ħn 1, (3) ahol a rezgés körfrekvenciája (ez a rendszert jellemz ő állandó), természetes szám. n pedig egy tetsző leges 1. Ábra Egymással nem kölcsönható egyforma oszcillátorok. Az Einstein féle fajhőelmélet rugói Mivel a 3N oszcillátorból álló rendszerben az egyedek között nincs kölcsönhatás, az egész rendszer partíciófüggvényét (Z) könnyen megkapjuk, ha ismert egyetlen részecske partíciófüggvénye, Z 1 : Z= Z 1 3N (4) Egyetlen oszcillátor partíciófüggvénye megkapható, ha összegezzük a Boltzmann-faktort az egy oszcillátor esetén lehetséges mikroállapotokra: Z 1 = {i} exp E i (5) Egy kvantummechanikai egydimenziós oszcillátor egy mikroállapota valójában az ő t leíró hullámfüggvény. Ez minden információt hordoz, ami a részecskéről megadható. Különböző hullámfügvényekkel jellemzett állapotok különböz ő mikroállapotok lesznek. Mivel egydimenziós, kötött rendszerünk van, az energiaértékek nem elfajultak, vagyis egy energiaértéknek egyetlen hullámfüggvény (és így egyetlen mikroállapot) felel meg. A lehetséges mikróállapotokat a (3) képletben az n kvantumszám szolgáltatja. Az állapotösszeg kiszámítása egy oszcillátorra így nagyon egyszer ű: Z 1 = n=0 1 exp ħ n =exp ħ n=0 [exp ħ] n (6) Az összeg alatt egy mértani haladvány elemei jelennek meg. A mértani haladvány jólismert
képletét felhasználva ( -ig összegzve) azonnal adódik, hogy: exp ħ Z 1 = 1 exp ħ, (7) és ezáltal: Z=[ exp ħ 1 exp ħ]3n (8) A partíciófüggvény ismeretében a bels ő energia azonnal kiszámítható mint: U= ln Z [ =3N ħ 1 exp ħ 1 exp ħ ] (9) Egy kilomólnyi anyag rácsrezgésekből adódó belsőenergiája ( N=N 0, ahol N 0 az Avogadro féle szám) tehát: U 0 =3N 0 ħ [ 1 exp ħ 1 exp ħ ] (10) A 1 kmól anyagmennyiség bels ő energiája ismeretében könnyen kiszámítható a mólh ő: C V = U 0 T V = U 0 V T = 1 kt U 0 V (11) Elvégezve a deriválást egyszer ű számításokkal adódik, hogy: C V = 1 kt 3N 0ħ exp ħ 1 exp ħ (1) Azért, hogy a végeredményt egyszerűbb formában írjuk fel, vezessük be a E ħ k, (13) hőmérséklet jelleg ű mennyiséget, melyet Einstein-féle hőmérsékletnek nevezünk. Így a mólh ő a következőképpen írható: C V =3 N 0 k exp E T E T (14) 1 exp E T
Végs ő lépésként ellenő riznünk kell a modell helyességét, vagyis a modell által szolgáltatott eredményeket össze kell vetnünk a kísérleti eredményekkel. Nézzük meg előzzör is mi történik magas T E hő mérsékleteken. Ilyen feltételek mellett elvégezhet ő az alábbi közelítés: exp E T 1 E T, (15) majd ezt visszahelyettesítve a mólh ő kifejezésébe: C V 3 N 0 k 1 E T, (16) Mivel magas hőmérsékleteken a E T 0 sokkal kisebb mint 1: C V 3 N 0 k (17) ami szépen szolgáltatja a Dulong-Petit törvényt. Magas hő mérsékleteken tehát helytállt a modellünk. Nézzük most, mi történik alacsony T E hőmérsékleteken. Alacsony hő mérsékleteken a (14) nevezőjében lev ő exponenciális elhanyagolható lesz az 1 mellett. Elvégezve ezt a közelítést 0 C V 3 N 0 k E T exp E T 1 T exp c T 1, (18) T 3 alacsony hőmérsékletekre nem kapjuk vissza a Debye-törvényt. Az egyszer ű nemkölcsönható oszcillátorokat tekint ő Einstein modell nem ad tehát helyes eredményt ezen határesetben. Az Einstein-féle fajh ő elméletben úgy tekintettük, hogy az oszcillátoraink nem hatnak egymással kölcsön, és ez a megközelítés magas hő mérsékleten helyesnek bizonyult. Jogos tehát azt feltételeznünk, hogy alacsony hő mérsékleten az oszcillátorok közötti kölcsönhatás okozza a különbséget. Magas hőmérsékleten (nagy energiájú hő mozgásnál) ez a kölcsönhatás nem játszik lényeges szerepet és ezért bizonyult helyesnek a modell ezen határesetben. Azonban, ha az alacsony hő mérsékletek tartományában is le akarjuk írni a rendszert, a kölcsönhatásokat is figyelembe kell vennünk. Az Einstein-féle fajh ő elmélet ezen hibáját igyekszik kijavítani a Debye-féle fajh ő elmélet. A Debye-féle fajh ő elmélet A Debye-féle fajhőelmélet kiindulópontja ugyanaz, mint az Einstein-féle fajh ő elméleté: minden atomot 3 kvantummechanikai oszcillátorral helyettesítünk. A különbség az, hogy ezek az oszcillátorok kölcsönhatnak, vagyis nem függetlenek egymástól (. Ábra). Hogy megértsük azt, hogy milyen következményei lehetnek az oszcillátorok közti kapcsolásnak vizsgáljuk meg elöször a kapcsolt oszcillátorok mozgását. Két kölcsönható mechanikai oszcillátor dinamikája Az egyszerű ség kedvéért vizsgáljuk meg, mi történik két kölcsönható mechanikai oszcillátor esetén. Elő ször nézzük azt az esetet, amikor csak két, egydimenziós oszcillátorunk van, amelyek nem hatnak
kölcsön. Ekkor ezen pszcillátorok koordinátáira felírhatók az alábbi egymástól független differenciálegyenletek: d x m 1 1 dt = k 1 x 1 = m 1 1 x 1 (19) d x m dt = k x = m x,. (0) Az oszcillátorok tömegeivel való egyszerűsítés után: x 1 1 x 1 =0 (1) x x =0, () Ahonnan adódik, hogy mindkét oszcillátor egymástól függetlenül harmónikus rezgő mozgást végez, a saját körfrekvenciájával. Mindkét oszcillátor az 1 illetve sajátfrekvenciájával fog rezgéseket végezni. Ha 1 =, vagyis ha az oszcillátorok egyformák, az oszcillátorok egyforma frekvenciákkal fognak harmónikus rezgőmozgást végezni. Nézzük most, mi történik, ha a két oszcillátor kölcsönhat. Egy ideális (nem valószer ű ) kapcsolást tekintünk melynek a lényege az, hogy ez egyik oszcillátorra hat ható er ő függ a másik pozíciójától. A legegyszerübben ezt az alábbi módon írjuk fel: x 1 1 x 1 a x =0 (3) x x ax 1 =0, (4) Itt feltételeztük, hogy a két oszcillátor egyformán befolyásolja a másik mozgását. Amint a (3) és (4)- bő l adódik, kölcsönható oszcillátorok esetén egy csatolt differenciálegyenletrenszer adja meg a rendszer dinamikáját. Vezessünk be most olyan, ugynevezett normálkoordinátákat, amelyekben szétkapcsolódik a kapcsolt differenciálegyenlet rendszer. Legyen: illetve: x 1 = q 1q, (5) x = q q 1 (6) Dolgozzunk a továbbiakban egyforma oszcillátorokkal, vagyis 1 = 0 koordinátákra a következ ő egyenleteket kapjuk:. Így az új q 1 q 0 q 1 q aq q 1 =0 (7) q q 1 0 q q 1 aq q 1 =0 (8)
A fenti két egyenletet előbb összeadva, majd kivonva egymásból q 0 q a q =0 (9) q 1 0 q 1 a q 1 =0, (30) már egymástól független differenciálegyenleteket kapunk. Átalakítva: q 0 aq =0 (31) q 1 0 aq 1 =0, (3) az új koordinátákban két, független, harmónikus rezgő mozgást leíró egyenletet kaptunk. Ezen normálkoordinátákra kapott független rezgő mozgásoknak viszont nem azonos a körfrekvenciája. Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy két azonos, csatolt oszcillátor matematikailag azonos két független, de különböz ő oszcillátorral. A következtetést általánosítani lehet - ez bizonyítható, azonban itt nem bizonyítjuk -: N darab azonos, csatolt oszcillátorból álló rendszer dinamikájuk szempontjából ekvivalens N darab független, de nem feltétlenül azonos körfrekvenciájú oszcillátorral. Azon koordinátákat amivel ez megvalósítható normálkoordinátáknak nevezzük. A normálkoordinátákban kapott egymástól független rezgéseket normál módusoknak nevezzük. A kérdés ami marad,az hogy mik ezek a normál módusoknak megfelel ő körfrekvenciák. Normál módusok. Ábra Egymással kölcsönható (kapcsolt) egyforma oszcillátorok. A Debye féle fajhőelmélet rugói. Bizonyítás nélkül kijelentjük, hogy egy kristályrácsban elhelyezked atomok kapcsolt ő rezgéseire a normál módusok a kristályrácsban kialakulható állóhullámok rezgései lesznek. Ha a kristályrácsnak csak az egyik méretét tekintjük, akkor ezen irányban kialakuló állóhullámra igaz kell legyen, hogy:
L=n, (33) ahol L a rács adott irányban vett hossza, az állóhullám hullámhossza ebben az irányban, n pedig egy tetszőleges természetes szám. A fenti összefüggésbő l, illetve a terjedési sebesség, hullámhossz és frekvencia közti kapcsolatból ( c= ) azonnal következik a módusok körfrekvenciái: n =n c L, (34) ahol c a hullám terjedési sebessége a kristályban. A Debye-féle fajhőelmélet Az Einstein-féle fajhő elmélet tárgyalásánál kimutattuk, hogy azonos kvantummechanikai oszcillátorokból álló rendszer bels ő energiája: U=3N ħ [ 1 exp ħ 1 exp ħ ] (35) Mivel ez 3N darab azonos és független oszcillátor átlagos energiájára vonatkozott, egyetlen oszcillátor átlagos energiája nyilvánvalóan: < E 1 >= U 3N [ =ħ 1 exp ħ 1 exp ħ ], (36) Ugyanezt kiszámíthatjuk persze egyetlen részecske partíciófüggvényéből is. A Debye-féle fajhő elmélet keretében figyelembe vesszük az oszcillátorok közötti kölcsönhatást. Amint azt említettük, 3N darab azonos, kölcsönható oszcillátorból álló rendszer ekvivalens 3N független, de különböz ő, 1,,..., 3N körfrekvenciájú oszcillátorral. Egy ilyen oszcillátor átlagos energiája a fentiek értelmében: < E i >=ħ i[ 1 exp ħ ] i 1 exp ħ. (37) i Az egész rendszer bels ő energiája ezek alapján megadható mint: 3N U=< E >= i=1 3N <E i >= i=1 ħ i[ 1 exp ħ i (38) 1 exp ħ i ] Említettük, hogy az 1,,..., 3N körfrekvenciák a normál módusok körfrekvenciái, vagyis a rácsban létrejöv ő állóhullámokhoz tartozó körfrekvenciák. Hozzátesszük, hogy ez a 3N legkisebb frekvenciaérték lesz. Mivel egy kristályrácsban nagyon sok rácspont van, a megengedett körfrekvenciák halmaza közel folytonos lesz. Így a bels ő energiát nem összeggel, hanem integrállal számítjuk ki:
< E >= { } f ħ [ 1 exp ħ 1 exp ħ ] d, (39) ahol az N, d f = d (40) állapotsűrűség, azon normál módusok száma, amelyek körfrekvenciája, d között van, egységnyi d intervallumban. Az integrál a 3N darab legkisebb körfrekvenciára vonatkozik. Els ő feladatunk f meghatározása. Mivel háromdimenziós rácsról van szó, célszer ű a hullámszám vektort bevezetni. Így három dimenzióban a síkhullám egyenlete: r,t =exp[i k r t], (41) ahol k a hullámszámvektor. Enek modulusza: k = c (4) Ha egy L x, L y, L z méret ű téglatest alakú kristályunk van, akkor a lehetséges állóhullámok hullámszámvektorainak komponenseire igaz kell legyen, hogy: k x =n x L x ; k y =n y L y ; k z =n z L z ;, (43) ahol n x, n y, n z tetszőleges természetes számok. Ez azt jelenti, hogy a jellemzik a lehetséges állóhullámokat (3. Ábra). k -térben diszkrét pontok 3. Ábra. A k térben a megengedett állapottérbeli pontok. Ha most az érdekelne minket, hogy egy adott k= k hullámszám érték körül egységnyi intervallumban hány állóhullám alakulhat ki akkor keressük az
N k, kdk f k= dk (44) állapotsűrűség függvényt. Ennek meghatározásához meg kell vizsgálnunk a k -térben az állóhullámokat jellemz ő pontok elhelyezkedését. Belátható, hogy ezek a pontok egy kockarácson helyezkednek el. Ugyanakkor, mivel a test méretei elég nagyok, úgy tekinthetjük, hogy k közel folytonosan változik. Így egy adott k és k+dk értékek között elhelyezked ő pontok a k sugarú gömbön kívűl, és a k+dk sugarú gömbön belül helyezkednek el. A két gömb közötti térrész térfogata 4k dk. Továbbá, a pontok egyenletesen, állandó sűrűséggel helyezkednek el, ez a sűrűség pedig: = dn dg = 1 = V 3, (45) L x L y L z ahol g= L x L y L z egy olyan elemi kocka térfogata amelyben egyetlen egy k állapot van ( minden,, L x L y L oldalél ű téglatestben átlagosan egy k állapot van. Így a 4k dk z térfogatban (k és k+dk hullámszám között) 4k dk pont fog elhelyezkedni, A keresett állapotsűrűség pedig: f k= N k,kdk dk = 4 k dk = 4 k V (46) dk Ez az eredmény azonban még nem telyes. Mivel állóhullámokról van szó, a k -al, és a k - al jellemzett állóhullám egy és ugyanaz, vagyis minden állóhullámot kétszer számoltunk. Ezért még - vel le kell osztani a kapott eredményt: f k= 1 N k,kdk = k V (47) dk Az eredmény azonban még így sem telyes! Egy adott k -al jellemzett állóhullám lehet longitudinális és tranzverzális, és ha tranzverzális, akkor kétféleképpen lehet polarizált. Ez azt jelenti, hogy minden k három állóhullámot is jellemez. Így felírhatjuk az f(k) végs ő és most már teljes kifejezését: f k= 3 N k,kdk = 6 k V (48) dk Az f(k) ismeretében határozzuk most meg az f állapotsűrű séget. Az állóhullám hullámszáma és körfrekvenciája között egyértelm ű összefüggés van: k= c (49)
Egy állóhullám tehát úgy a k-val, mint az -val jellemezhet ő. Amely hullámok körfrekvenciája, d között van, azon hullámok hullámszáma k, k dk között lesz, hiszen ugyanazokról a hullámokról van szó. Ez azt jelenti, hogy: vagy: Innen azonnal következik: N,d =N k, kdk, (50) f d=f k dk, (51) f =f k dk d =1 c f k (5) Behelyettesítve (48)-at megkapjuk a keresett állapotsűrűséget: 6V f = (53) c 3 Az f alakja tehát már ismert, az integrált azonban még nem tudjuk elvégezni, mivel még nem teljesen ismerjük a halmazt, amelyen integrálnunk kell. Említettük, hogy az integrált a 3N darab legkisebb körfrekvenciára kell elvégezni. A lehet ő legkisebb körfrekvencia 0, nyilvánvalóan ez lesz az alsó határ. A kérdés tehát most az, hogy mekkora lesz az a maximális körfrekvencia ( m ), ameddig integrálnunk kell. Tudjuk, hogy 0 és m közötti körfrekvenciával pontosan 3N darab állóhullám kell legyen. Ez azt jelenti, hogy: m f d=3n, (54) 0 ahonnan az (53) behelyetesítésével és az integrál elvégzésével azonnal következik a maximális körfrekvencia 1 m =c 3 3 v, (55) ahol v= V, az egy részecskére es átlagos térfogat. Vizsgáljuk meg egy kicsit fizikailag is az így N ő kapott eredményt. Nyilvánvalóan a maximális körfrekvenciának minimális hullámhossz felel meg, melynek értéke: min = c max = 16 1 3 v 3 (56) Ha négyzetrácsunk van, akkor v=a 3, ahol a a rácsállandó. Így a minimális hullámhossz:
min.55 a, (57) vagyis a minimális hullámhossz nagyságrendje azonos a rácsállandó nagyságrendjével. Ez egy ésszerű eredmény, mivel az állóhullámokban az atomok rezegnek, tehát nem alakulhat ki kisebb hullámhossz, mint két rácsállandónyi távolság. Az f és m ismeretében most már kiszámíthatjuk a belső energia (39) integrálját: m 6V < E >= 0 c [ ħ 1 exp ħ 3 1 exp ħ ] d (58) Az integrál két összegre bontható: m 6V < E >= 3 0 c ħ 1 m 3 d 6V 3 exp ħ ħ d (59) 0 3 c 1 exp ħ Az els ő tag nem függ a hőmérséklettől, ezért a mólh ő kiszámításakor nem jatszik szerepet (nulla a hőmérséklet szerinti deriváltja). A továbbiakban ezért csak a második taggal dolgozunk.: < E ' >= 6V m c ħ 3 exp ħ 3 0 1 exp ħ d (60) Az m (55) kifejezéséből V-t kifejezve: < E ' >= 9N m 3 ħ 3 exp ħ m 0 1 exp ħ d (61) Végezzük el az integrálban a ħ =t változócserét 3 < E ' >=3 N k T 3 m 3 ħ 3 és értelmezzük a Debye-függvényt mint: D x= 3 x x 3 0 t 3 ħ m t 3 0 exp t 1 exp t d t, (6) exp t 1 exp t d t. (63) A (6) integrál felírható a Debye-függvény segítségével mint: < E '>=3 N k T D m ħ=n k T D m ħ kt (64) Értelmezzük most a Debye-féle hőmérsékletet mint:
T D = m ħ k. (65) A Debye hőmérséklet és a Debye függvény segítségével a bels ő energiának a hőmérséklettől függő része: < E '>=3 N k T D T D T (66) A Debye-függvény bevezetésére azért volt szükség, mert analitikusan nem tudjuk elvégezni a (6) kifejezésben lev ő integrált. A T D Debye hőmérséklet csak az adott anyagra jellemz ő mennyiség, így megkaptuk a bels ő energia hőmérséklet-függését a Debye függvénnyel kifejezve. Nézzük meg, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x 0. Az exponenciális függvényt sorbafejtjük a 0 körül: exp t=1t t... (67) Behelyettesítve ezt a Debye-függvény (63) kifejezésébe és elvégezve a számításokat azt kapjuk, hogy kis x értékekre: D x 1 3 8 x (68) Vizsgáljuk most, hogyan viselkedik a D(x) Debye-függvény, ha x. Ekkor az integrál egy ismert határozott integrál lesz, melynek értéke adott. A lényeg azonban számunkre csak az, hogy egy véges szám. Így: D x= 3 x 3 0 t 3 exp t 1 exp t d t= 3 4 x 3 15 =4 5 1 x 3 (69) Mivel x= T D, az x 0 határeset, annak felel meg, hogy a hőmérséklet nagy ( T T D ). T Felhasználjuk most a (68) közelítést ami kis x-re érvényes. Megkapjuk a bels ő energia hőmérséklettő l függ ő részét: < E ' >=3 N k T 1 3 8 T D T =3 N kt 9 8 N kt D (70) Innen azonnal következik a mólh ő a nagy hőmérsékletek határesetében: C V = U T V, N = N 0 = < E ' > =3 N T 0 k (71) V, N = N 0 Nyilvánvalóan visszakaptuk a Delong-Petit törvényt. Nagy x értékekre ( T T D ) (kis hőmérsékletekre) is meghatároztuk a Debye-függvényt (69). Ezt az eredményt felhasználva, a belső
energia hőmérséklettől függ ő része: A mólh ő értéke pedig < E ' >=3 N k 4 T 4 T D 3. (7) C V = U T V,N = N 0 = < E ' > = 1 T V, N= N 0 5 N 0 k T 3 T T 3 3, D ami tökéletesen tükrözi pedig a Debye-törvényt' Látható tehát, hogy a Debye fajhőelmélet kiküszöböli az Einstein-féle fajhő elmélet lényeges hibáját azáltal, hogy a kölcsönhatást is figyelembe veszi az oszcillátorok között. Így mind a magas, mind az alacsony hőmérsékletek határesetére is helyes eredményt szolgáltat.