POLIMERIZÁCIÓS ÉS DEGRADÁCIÓS FOLYAMATOK

Átírás

1 MŰEGYEEM 78 POLIMERIZÁCIÓS ÉS DEGRADÁCIÓS FOLYAMAOK MODELLEZÉSE ÉS SZÁMÍÓGÉPES SZIMULÁCIÓJA DOKORI ÉREKEZÉS KÉSZÍEE: FARKAS ESZER ÉMAVEZEŐ: DR. MESZÉNA ZSOL KONZULENS: DR. MAROSI GYÖRGY BME, Vegyészméröki Kar, Szervele és Aaliikai Kémia aszék Budaes 9

2 ARALOMJEGYZÉK BEVEZEÉS IRODALMI ÁEKINÉS ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE MOLEKULAÖMEG-ELOSZLÁS SZÁMÍÁSÁRA SZOLGÁLÓ MÓDSZEREK 3. MOLEKULAÖMEG-ELOSZLÁS JELLEMZÉSÉRE HASZNÁL MENNYISÉGEK 6. MOLEKULAÖMEG-ELOSZLÁS SZÁMÍÁSÁRA SZOLGÁLÓ ÁLALÁNOS ELJÁRÁSOK 9.. Numerikus iegrálás 9.. Momeum módszer 9..3 Moe Carlo szimuláció.3 SPECIÁLIS MÓDSZEREK ANIONOS POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSÉRE 3.3. Kovolúciós módszer 3.3. Moodiszerz lácövekedés módszere 5.4 MOLEKULAÖMEG ELOSZLÁS ERVEZÉSE 9.4. Molekulaömeg-eloszlás ervezése folyamaos kever arályreakorba.4. Molekulaömeg-eloszlás ervezése csőreakorba 3 POLIMEREK DEGRADÁCIÓJA POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE 6 3. POLIMEREK ÉGÉSÉNEK FOLYAMAA 6 3. POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE Hőraszor folyamaok Ayagraszor folyamaok MOZGÓ HAÁRFELÜLE PROBLÉMÁJÁNAK NUMERIKUS MEGOLDÁSA 33 MÓDSZER ÉS EREDMÉNYEK 4 VIZSGÁLAI MÓDSZEREK ÉS ANYAGOK CONE KALORIMÉERES VIZSGÁLA VIZSGÁL ANYAGOK 37 5 A CONE KALORIMÉER MODELLEZÉSE ANYAGRANSZPOR FOLYAMAOK HŐRANSZPOR FOLYAMAOK 4

3 6 CONE KALORIMÉER MODELL NUMERIKUS MEGOLDÁSA MODELL RANSZFORMÁLÁSA NUMERIKUS MÓDSZER KIVÁLASZÁSA DEGRADÁCIÓS EGYENLEEK MEGOLDÁSÁRA 49 7 A MODELL ALKALMAZÁSA EPOREZI AH-6 MINÁRA 5 8 ÉLŐ ANIONOS POLIMERIZÁCIÓ ERVEZÉSE 6 8. ERVEZÉSI ELJÁRÁS FELÉPÍÉSE 6 8. A FOLYAMAOS KEVER ARÁLYREAKOR KORLÁAI FOLYONOS ERMELÉS PERIODIKUS INICIÁOR BEÁPLÁLÁSSAL A KASZKÁD RENDSZERBEN REJLŐ LEHEŐSÉGEK Molekulaömeg-eloszlás számíása álladósul állaoú kaszkád redszerbe Molekulaömeg-eloszlás ervezése álladósul állaoú kaszkád redszerbe Időbe álagol molekulaömeg-eloszlás diamikus számíása kaszkád redszerbe 79 9 ÖSSZEFOGLALÁS ÉS ÉZISPONOK 87 A ÉMAKÖRBEN MEGJELEN SAJÁ PUBLIKÁCIÓK 89 IRODALOMJEGYZÉK 9 JELÖLÉSEK JEGYZÉKE 95

4 BEVEZEÉS BEVEZEÉS A mideai élebe körülveszek mike a műayag ermékek: csomagolóayagok, közlekedési eszközök, külöböző védőréegek, fesékek vagy egyéb éíőiari ayagok. Seciális felhaszálási erüleek seciális uladoságoka köveelek meg. Ahhoz hogy elege uduk ei ezekek a magas köveelméyekek, célzo ayagervezés, seciális módszerek szükségesek. A hosszas és kölséges kísérlesorozaoka modellezéssel uduk gyorsabbá, olcsóbbá ei. Dolgozaomba ké seciális olimeríus legfoosabb uladoságaiak modellezésé űzem ki célul: seciális molekulaömeg-eloszlású olimerek feléüléséek, valami égésgáol és kezelele olimerek lebomlásáak folyamaá köveem yomo számíásaimmal. A seciális műayaguladoságoka döőe meghaározza a beük alálhaó külöböző hosszúságú lácok egymáshoz való aráya. Élő aioos homoolimerizáció modellezéséél arra keresem a válasz, milye eszközökkel, milye beredezéssel valósíhaó meg egy olya folyamaos ermelés, amely segíségével külöféle molekulaömeg-eloszlású ayagok előállíása leheséges. Az élő olimerizációs folyamaokál a reakció viszoylag egyszerű mechaizmusa ad leheősége az alaayagok kocerációi és a kelekeze olimer molekulaömeg-eloszlása köz egy egyszerűsíe, iverálhaó kacsola felírásához, amely segíségével a olimer uladoságaiból kiidulva vohauk le kövekezeéseke a szükséges alaayagok meyiségére. Célul űzem ki egy olya ervezési elárás megalkoásá, amely segíségével felderíheőek a gyárási leheőségek és felérkéezheők a korláok, amelyek az egy vagy öbb reakorból álló redszer ellemzik. redszer kíál. Vizsgálaom a folyamaos kever arályreakorból kiidulva egésze a öbbreakoros kaszkád redszerig ered. Uóbbi kofigurációra egy olya olimerizációs elárás kidolgozásá űzem ki célul, amelyek segíségével eszőleges reakorszámra megadhaók azok a gyárási araméerek, amellyekkel - a redszer korláai is figyelembevéve a ervezehez legobba illeszkedő molekulaömegeloszlás állíhaó elő. A olimerek égéséek modellezéséél a molekuláris sziről egy léés ávolodva a vizsgála fókusza áhelyeződik az ayag- és hőraszor folyamaokra. Hogya viselkedik az ayag külöböző hőhaásokra, mekkora az égheőayag-kibocsáása az ado módosío uladoságú olimerek, azaz milye eseleges veszélyforrás reheek magukba ezek az

5 BEVEZEÉS ayagok, ha űz ü ki közvele közelükbe. Az ayagok égési uladoságai már a múlba is soka kuaák számos mérési sadardo dolgozak ki, ezálal az ayagok összehasolíhaóvá válak. Ezek a mérési módszerek azoba eleleg em kéesek válasz adi azokra a kérdésekre, amelyek a éyleges kockázaelemzés sorá felmerülek: éldául hogya válozik a felszabaduló hő meyisége és ieziása agyobb ömegű és kieredésű olimer-réegekél, hogya reagál a olimer a megválozo égési körülméyekre sb. Mukámba a coe kaloriméer mérés sorá felléő hő- és ayagáramok modellezésé űzem ki célul. A kidolgozo modell segíségével emcsak arra kahauk válasz, hogy hogya viselkedik egy olimer-réeg a vizsgálól elérő körülméyek közö, haem segíhe az megérei a külöböző ayag-secifikus bomlási mechaizmusoka, a mérések sorá elekező külöbségeke is. Dolgozaomba a olimerek égéséek folyamaá, az égés leírására szolgáló modelleke és azok megoldására kidolgozo seciális umerikus módszereke muaom be. Ezekre az ismereekre éíve egy olya modell kíváam felállíai, amely a Szerves Kémia és echológia aszék mass loss íusú coe kaloriméeres vizsgálaaiak leírására alkalmas.

6 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE MOLEKULAÖMEG-ELOSZLÁS SZÁMÍÁSÁRA SZOLGÁLÓ MÓDSZEREK Az egyik legfoosabb olimer-uladoság, amely a végermék fizikai, reológiai és mechaikai ellemzői meghaározza, a molekulaömeg-eloszlás (ME) [R. W. Nues e al. 98]. A végermékre voakozó miőségi köveelméyek szigorodása foossá ee, hogy a gyárási körülméyek ismereébe az előállío olimer uladoságai kellő oossággal becsüli lehesse, eek megfelelőe a olimerizáció modellezése iarilag is foos kuaási erüle. A molekulaömeg-eloszlás számíására számos elárás dolgozak ki. Az egyes számíási módszerek haékoyságukba és oosságukba külöbözek egymásól aszeri, hogy a molekulaömeg-eloszlás oosa, illeve közelíőleg haározzák meg, vagy edig aak csak legfoosabb araméerei, éldául az álagos láchossz vagy a olidiszerziás adák-e meg. A módszerek közö aláluk álaláosa alkalmazhaó számolási elárásoka, de a modellezési felada komleiása idokolhaa a seciális, csak egy ado íusú roblémára alkalmazhaó módszerek kidolgozásá is. Dolgozaom e része döőe az élő olimerizációs reakciók, azo belül az aioos homoolimerizáció modellezésére iráyul, ezér az álaláosabb módszereke is eze a reakciómechaizmuso kereszül muaom be. Az iarba agy meyiségbe állíaak elő aioos olimerizációval elaszomereke, ermolaszoka. Az olya, a mideai élebe szie midehol fellelheő műayagok olimerizációa is aioos mechaizmussal zalik, mi éldául a oliamidok vagy oliszirol [Pukászky 3]. Gyors iiciálás melle a reakció redkívül keskey, ól defiiálhaó molekulaömeg-eloszlás eredméyez, ezér ez a olimeríus kuaási célokra, éldául csillag-olimerek vizsgálaára is haszálák modell-olimerké [K. Hog e al. 999]. Az aioos olimerizációál szokásos iiciáorok edvesség- és oigéyomokra is érzékeyek, ezér a sziézis sorá redkívül godosa kell elári. 3

7 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE Az élő aioos olimerizációra a kövekező egyszerű modellegyeleeke írhauk fel, ahol az első egyele az iiciálási léés (), amelye a lácövekedési léések () köveek: I i M k () P P M k P =,,3, () Az (-) egyeleekbe k az moomer-egység hosszúságú olimer lácövekedési lééséek sebességi álladóa, k i az iiciálási reakcióhoz arozó sebességi álladó, I az iiciáor, M a moomer. P az egység hosszúságú olimerlác. A ovábbiakba I az iiciáor, M a moomer, P az egység hosszúságú olimerkoceráció elöli. A láczáródási vagy lácáadási lééseke ele árgyalásba elhayagoluk. A feléeleze körülméyek az oldószer megválaszásával és a haszál ayagok iszíásával megközelíőleg megvalósíhaóak. Az (-) reakciósémába az egyes iiciáor-molekulákból kelekeze reakció-cerumok folyamaosa övekvedek, kvázi élek amíg a moomer el em fogy a redszerből, vagy szádékosa em deakiválák a lácvégi akív cerumoka egy roodoor molekula, álalába valamilye alkohol hozzáadásával [C. Kiarissides 996]. A folyama egy öbblééses koszekuív reakciósoroza, ahol az egyes lééseke a lác egy moomeregységgel öréő övekedése elei. A folyama leírásáál álaláosa alkalmazo feléelezés, hogy az egyes lácövekedési reakciók sebességi álladóa azoos érékű: k =k = =k =k (3) Az (-) reakciók sebessége az alábbi formába adhaó meg: R i k I M (4) i R P k P M (5) Ahol R i az iiciálási reakcióak, R P az hosszúságú lác övekedéséek reakciósebessége. Az (-5) egyeleeke felhaszálva, folyamaos kever arályreakorba végze olimerizációra a kövekező komoesmérleg-egyeleeke írhauk fel [Sawisky e al. ]: 4

8 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE di d dm d dp d dp d I I k IM i i (6) l k P M ki IM M i M (7) k P P M ki IM (8) P P k P k P M =, 3, l- (9) dp d l Pl k Pl M () ahol a reakorbeli álagos arózkodási idő, azaz a reakorérfoga és az ayagok érfogaáramáak háyadosa, edig az időkoordiáa. A (6-) differeciálegyele-redszer szokásos kezdei feléele, hogy a beálálási ayagáramok olimer em aralmazak, csak moomer és iiciáor. Az egyeleredszer felírásáál a figyelembe ve legagyobb láchossz-méree (l) úgy kell megválaszai, hogy a számíás sorá ilye méreű lácok csak elhayagolhaó meyiségbe kelekezzeek. A modell ökélees a keveredés feléelez, a arályreakorba icseek helyi ihomogeiások. Vizsgálaaimba szerelő, ugyacsak folyamaos ermelésre alkalmas reakoríus a csőreakor, amelyre az ( - 3) reakcióséma komoesmérleg-egyelei a kövekezőkée írhaóak fel [Sawisky e al. ]: di d dm d dp d dp d dp d k IM () i l k P M k IM i () k PM (3) l k P k P M =, 3, l- (4) k P M (5) l A (6-) illeve (-5) modellekbe a molekulaömeg-eloszlás (oosabba: a mólszámláchossz eloszlás) a P, P,, P l kocerációk defiiálák. 5

9 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE. Molekulaömeg-eloszlás ellemzésére haszál meyiségek A olimer uladoságaiak leírására gyakra em a eles molekulaömeg-eloszlás haszálák, haem megelégszeek ebből származahaó éháy araméerrel. A gyakorlaba kierede haszálák az eloszlás első éháy momeumá és az ezekből yerheő diszerziás idee a olimer karakeréek leírására [C. Kiarissides, 996]. A külöböző momeumok ( =,,, ) a kövekezőkée defiiálhaók az egyes hosszúságú lácokhoz arozó olimer-kocerációkkal (P ) [Schork, F. J. 973]: P =,, (6) A szám szerii láchossz-eloszlás (NCLD umber chai legh disribuio) az egyes láchosszakhoz arozó előfordulási gyakoriságo ada meg, azaz ado érfogaba alálhaó =, hosszú lácok számá. A szám szerii álagos láchossz,, az NCLD várhaó éréke, amely az első és a ulladik momeum háyadosa: P (7) P A ömeg szerii láchossz-eloszlás (WCLD weigh chai legh disribuio) az íra le, hogy ado érfogaba mekkora a külöböző hosszúságú lácok összömege. ehá ha a szám szerii eloszlás mide egyes éréké az ado hosszúságú lác ömegével súlyozzuk, a ömeg szerii láchossz-eloszlás kauk. A ömeg szerii álagos láchossz ( ) a ömeg szerii eloszlás várhaó éréke, az NCLD második és első momeumáak háyadosa: w w ahol w az ismélődési egység molekulaömege. w P w P (8) Hasolóa felírhauk a szám szerii (M ) és a ömeg szerii (M w ) álagos molekulaömege: M w. (9), M w. () w w 6

10 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE A diszerziás ide (D ) az eloszlás kieredésére, szélességére ualó meyiség: a ömeg szerii és a szám szerii ME várhaó érékeiek a háyadosa: D w () vagy M w D () M D éréke midig egyél agyobb, de miél egységesebbek, egyforma hosszúak a lácok, aál obba közelí éréke egyhez. Szakaszos reakorba végezve a rekció, a diszerziási ide éréke ellemző a olimerizáció mechaizmusára: addíciós olimerizáció eseé éréke ~- körüli, lécsős olimerizációál közel. A legkisebb éréke élő olimerizációál veszi fel, i eseeké megközelíi az éréke, az így kelekeze olimer eloszlása közel moodiszerz. A diszerziási ide felírhaó a momeumok behelyeesíésével is, a (7,8,) egyeleek segíségével:. D (3) más formába D (4) ahol az NCLD variaciáa. A D kifeezés a várhaó érékre ormál variacia. 6,E-4,E-5 5,E-4 WCLD ömeg szerii láchosszeloszlás,e-5 WCLD (g/dm3) 4,E-4 3,E-4,E-4 NCLD szám szerii láchosszeloszlás 8,E-6 6,E-6 4,E-6 NCLD (mol/dm3),e-4,e-6,e Láchossz,E+ -. ábra Szám szerii és ömeg szerii láchossz-eloszlás lieáris skálá 7

11 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE A szám szerii (NCLD) és ömeg szerii láchosszeloszlás (WCLD) melle (-. ábra) gyakra alkalmazzák a ömeg szerii (WMWD) és szám szerii molekulaömegeloszlás (NMWD), ahol a molekulaömeg függvéyébe ábrázolák a moláris illeve ömegkoceráció (-. ábra). A gyakorlaba ezeke az eloszlásoka logarimikus skálá ábrázolák, amely obba visszaada az olykor öbb agyságreddel elérő láchosszak egymáshoz való viszoyá. Ameyibe az egyes láchosszakhoz (molekulaömeghez) arozó gyakoriságo súlyozzuk a láchosszal (molekulaömeggel), a logarimikus skálá ábrázol csúcsok erülee a skálaraszformáció uá is aráyos marad az ado lácok egymáshoz viszoyío meyiségével. -. ábra ömeg szerii láchossz-eloszlás és láchosszal súlyozo érék logarimikus skálá A molekulaömeg-eloszlás a láchosszal súlyozva (-. ábra folyoos zöld görbe) egy GPC diagrammal aalóg eloszlás kauk. A GPC (Gel Permeaio Chromaograhy) egy molekulaömeg-eloszlás meghaározására szolgáló aaliikai elárás. Szokás szeri az eredméyül kao kromaogrammo a láchossz (vagy a molekulaömeg) logarimusáak függvéyébe ábrázolák a láchossz égyzeével súlyozo mol/dm 3 komoeskoceráció (NCLD* ). 8

12 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE. Molekulaömeg-eloszlás számíására szolgáló álaláos elárások.. Numerikus iegrálás A legkézefekvőbb modellezési elárás, ha felíruk a olimerizáció reakciómechaizmusára a eles komoesmérleg-egyeleredszer és megolduk. Az egyeleek aaliikus megoldása csak a legegyszerűbb eseekre ismer, ezér a molekulaömeg-eloszlás kiszámíásához vagy egy kiválaszo eloszlásfüggvéy illeszük [Peebles, 97], vagy edig umerikus megoldás alkalmazuk [Ray, 97]. Differeciálegyeleek umerikus megoldása legegyszerűbbe az Euler módszerrel számíhaó. Eél oosabb, ugyaakkor öbb számíás igéyel a gyakorlaba elered, egyedredű Ruge-Kua módszer. Eek az ME számíási elárásak előye, hogy mide szerelő komoesre ad megoldás, ehá a eles eloszlás kauk eredméyül, és a komleebb reakció-modellek differeciálegyele-redszere is megoldhaó vele. Háráya viszo, hogy még a számíásechika rohamos felődése melle is a számíási sraégia redkívül lassú és agy árolókaaciás igéyel, mivel az egyeleek száma öbb ezer vagy ízezer is lehe... Momeum módszer A direk umerikus iegrálással szembe a momeum módszerél em olduk meg a eles differeciálegyele-redszer, haem a molekulaömeg-eloszlás momeumaiak meghaározásával kövekezeük az eloszlás alakára, főbb araméereire [Schork e al., 973]. Először ézzük meg, hogya alkalmazhaó a momeum módszer a folyamaos kever arályreakorra felír modellükre. A fe ismeree egyszerű aioos éldára felír, olimerre voakozó (8)-(9)-() komoesmérleg-egyeleeke megszorozva -vel és összegezve azoka mide -re a kövekező összefüggés kauk: dp d k M P k M P k IM i P (5) Az (6) összefüggésből adódóa: dp d d d (6) 9

13 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE A (5) egyele öbbi agá is áírhauk momeumokra a (6) defiícióval: = P P = P P = P P P (7) (8) (9) Így a (5) összefüggés a (6, 7, 8, 9) egyeleek alaá momeumokkal a kövekezőkée írhaó fel =,, eseekbe: d = d k M kiim kiim (3) d = k M k IM k k I d d d i i M (3) i k M ki IM (3) = k M k IM A csőreakor modellére feiekhez hasolóa vezeheők le a számíáshoz szükséges összefüggések. A olimerre voakozó (3-5) komoesmérleg-egyeleeke megszorozva -vel és összegezve a (33) összefüggés kauk: dp d k M P k M P k IM i (33) A (6-9) összefüggéseke alkalmazva és a (33) egyelebe behelyeesíve ebbe az esebe is felírhauk az egyes momeumok (=,,) meghaározásához szükséges egyeleeke: d d = k M k IM k IM d d = k M k IM k k I M d d i = k M k IM k M k IM i i i i i (34) (35) (36)

14 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE Fei árgyalásmód egyéb reakcióíusok eseé akkor alkalmazhaó, ha a lácövekedés sebességi egyeleébe a olimer koceráció arciális rede egységyi, illeve álaláosa, ha az egyeleek véges számú zár redszer alkoak ( mome closure ). A módszerrel ugya közelíheő a oos molekulaömeg-eloszlás, oosabba egy alsó-felső becslés adhaó, de a számíás kimuaoa rosszul kodicioál [Aseasuai 4; Pladis e al. 998]. Miél öbb momeumo haározuk meg, aál obba közelíi az így kao sáv a éyleges eloszlás, azoba a magasabb redű momeumok számíásával megövekszik a megoldadó differeciálegyele-redszer méree is, és ezzel együ megő a számíási idő. Ezzel szembe, ha csak az első éháy momeumra vagyuk kívácsiak, a módszer gyors és haékoy megoldás yú, ami éldául szabályozásechikai feladaokba ki is haszálak [Kee-You Yoo e al. 999]...3 Moe Carlo szimuláció A Moe Carlo módszer a olimerizáció saiszikai alaoko kezeli. A kémiai redszer viselkedésé a leheséges reakcióléések szochaszikus valószíűségével és vélele számok segíségével ada meg. Gyakra alkalmazzák emulziós olimerizáció [Liig Niee al. 5; E. Jabbari ] eseé, de más komle reakciómechaizmusok modellezésére is alkalmas [obia 6; Soia M. Bose e al. 4]. A Moe Carlo módszer algorimusába első lééské meg kell haározi a szimulációs ere, az a legkisebb egysége, amelye modellezi szereék. Ez olimerizációál egy kiidulási molekulaömeg-eloszlás egy ado érfogaegységbe. ovábbá meg kell adi a = időillaaba az egyes láchosszakhoz arozó kocerációk melle a öbbi reakciókomoes kocerációá, valami a olimerizáció reakció-redszeré és a hozzá arozó külöböző reakciósebességi álladóka. Kövekező lééské meghaározzuk az egyes reakciók saiszikai valószíűségei a külöbözö reakciósebességek alaá. Ez élő aioos homoolimerizáció (-) eseé a kövekezőkée öréik: G i l R R i R, i l k k IM P M k IM i i (37)

15 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE R, k P M G,... l l l R R k P M k IM, i i (38) ahol G i az iiciálási reakció lezalásáak valószíűsége, G, a hosszúságú lác övekedéséek valószíűsége. A módszer oosságá döőe meghaározza a megfelelő felboású időskála kiválaszása. A leggyakrabba Gillesie [977] álal avasol felboás haszálák, ahol az egyes időbeli lééseke szié véleleszám-geeráor segíségével haározzák meg: l l (39) m l r r R R R i i ahol τ a ké sikeres reakció köz elel idő, r vélele szám geeráorral meghaározo érék, m a kieikai reakciómechaizmus szerii reakciók maimális száma, R i edig az egyes reakciók sebessége. Az akuálisa lezaló reakció kiválaszására egy úabb véleleszám (r ) geerálására va szükség [L. Nie e al. 5]:, i G, G i r G i r G, G i ahol Ameyibe a kao érék kisebb vagy egyelő mi G i (4) az iiciálási reakció zalik le, viszo ha em, akkor a másik (4) egyelőleségek elege evő, μ hosszúságú lácok övekszeek egy moomeregységgel. Miuá uduk, melyik reakció zalik le, a hozzá arozó reakciósebességi egyeleből meghaározhauk a reakcióelegy ú összeéelé lácövekedési reakció eseé a μ hosszúságú lác és a moomer fogyásá valami a μ+ hosszúságú lác kelekezésé τ elel idő ala. Az ú reakcióelegy-összeéelre ismé meghaározzuk az egyes reakciók valószíűségé, azaz úrakezdük az algorimus. Leállási kriériumké egy kokré időillaa vagy egy ado koverzió (éldául moomerkoverzió) szolgálha [Plakowski e al. 999]. A módszer előye, hogy még redkívül boyolul reakciómechaizmusokál is egyszerűsíő feléelek élkül alkalmazhaó, viszo a reakcióba rész vevő komoesek számáak övekedésével árolókaaciás-igéye és a szimulációs idő is rohamosa megövekszik. ma (4) (4)

16 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE.3 Seciális módszerek aioos olimerizáció modellezésére Az álaláos módszerek alkalmazása olykor úl sok komromisszummal ár, ekkor válak szükségessé a seciális módszerek. Ameyibe a molekulaömeg-eloszlás meghaározás valamilye szabályozási elárásba akaruk alkalmazi, gyors algorimusra va szükségük. Gyakra em elégséges az álagos láchossz vagy diszerziási ide megállaíása, hisze éldául a ermék rugalmasságá legagyobb mérékbe a hosszú lácok relaív meyisége szaba meg [Ariawa e al. ], amiről em szolgálaak elegedő iformáció ezek a araméerek. Ha a gyáro ermék eloszlása bimodális vagy mulimodális ellegű, szié szükség va a eles eloszlás meghaározására. A eles komoesmérlegegyeleredszer megoldása álalába megegedheeleül hosszú idő igéyel. Az alább bemuao kovolúciós módszer és a moodiszerz lácövekedés módszer a számíási idő agyságredekkel lerövidíi..3. Kovolúciós módszer Az algorimus az iiciálási reakció, valami a reakorkofiguráció eloszlás-kiszélesíő haásaiak haékoy figyelembe véelére szolgál. Eredméyül a eles komoesmérlegegyeleredszer (l. 6-) megoldásá kauk. A módszer eleleg csak élő olimerizációs reakciókra va kidolgozva [Gosde e all. 995; 997a; 997b]. Előzméyéek ekiheő a reakorechikába már korábba is alkalmazo u.. szegregációs modell. A szegregációs modell alaa, hogy a reakorba elkülöíe fluidumcsomagoka feléelezük, amelyeke belül ökélees a keveredés, viszo a csomagok köz ics ayagáadás. Egy csomagba alálhaó molekulák egyszerre léek be a reakorba és az egyszerre hagyák is el. Ezeke a külöálló fluidum-elemeke egy-egy szakaszos reakorak ekiheük, ahol midegyik egy ado koverzióval redelkezik. A reakorból kiléő A komoesre voakozó álagos koverzió kiszámíhauk a fluidumcsomagokba számío koverziók ( A, szakaszos ) arózkodási időeloszlással (E) súlyozo álagaké. A A, szakaszos ( ) E ( ) d (4) A kovolúciós módszer előfelevése, hogy eszőleges ookba ki uduk számíai a molekulaömeg-eloszlás, ha a olimerizáció szakaszos reakorba zalik le illaaszerű 3

17 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE iiciálás melle. A gyakorlai alkalmazhaóság léyeges feléele, hogy ez zár alakba, kéleel kell uduk megei. Élő aioos olimerizáció eseé a végbemeő reakciók eredméyeké léreövő molekulaömeg-eloszlás a Poisso eloszlás íra le szakaszos reakorba: B e ( )! (43) Ahol B egy ado illaaba beadagol mól iiciál olimer mólszám-láchossz eloszlása, elöli a láchossz, edig az eloszlás araméere, az iiciál olimerlácok midekori álagos hossza, amelyek éréke a kövekező egyeleek alaá számíhaó: d d R P k MP P k M (44) ( ) k M d (45) A (45) egyelee a (44) egyeleből kauk a (=) = kezdei érékek megfelelőe. A módszer foos előfeléelezése, hogy a vizsgál folyamaba az iiciáor, a moomer és az összes olimer együes kocerációa, valami a hőmérsékle meghaározhaó a molekulaömeg-eloszlás ismeree élkül. Eze feléelezéssel a felír olimerizációs modell molekulaömeg-eloszlásá az iiciálási sebesség, a arózkodási időeloszlás és a Poissoeloszlás kovolúcióaké kahauk meg, a szegregációs modell kéleével (37) aalóg módo: P( ) B ( ) ( ) E( ) q( ) d (46) ahol E( ) a reakorkofigurációak megfelelő koreloszlás-függvéy, q() forrásag, amely az akív cerumok kelekezésé íra le, azaz az iiciálási reakció sebessége egy ado illaaba q R k I M (47) i és ahol a ( ) ( ' ) külöbség a beadagolási illaaól a időillaaig kelekeze lácok álagos hosszá íra le i ( ) ( ' ) k M d k M d k M d (48) 4

18 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE A (46) egyele megada a reakorba maradó (vagyis övekedésre kées) akív cerumok koreloszlásá. Megfigyelheő, hogy az így kao olimerkocerációra voakozó kéle aalóg a szegregációs modell álagos koverzióra voakozó kéleével..3. Moodiszerz lácövekedés módszere A kovolúciós módszer egy egyszerűsíe válozaa a moodiszerz lácövekedés módszere, amely elhayagola az eloszlás lácövekedés okoza kiszélesedésé, és csak az időbe széhúzódó iiciálási léések, valami a koreloszlás álal okozo kiszélesedés veszi figyelembe [Meszea 998; 999]. Eek eredméyeké a molekulaömeg-eloszlás (egyelemegoldás helye) egy elici kéleel kauk meg. Háráya viszo, hogy csak közelíő eredméy szolgála. A módszer korábba szakaszos és folyamaos kever arályreakorra dolgozák ki [Meszea 999]. Az alábbiakba a módszerek egy ovábbegyszerűsíe válozaá muaom be álladó moomerkoceráció és illaaszerű iiciálás (49) feléelezésével, mivel mukám sorá a módszer ezekkel a szűkíő feléelezésekkel alkalmazam. Iiciáor Moomer ermék gyűő arály () P I i () M i () () P M P () I ( ) -3. ábra Folyamaos kever arályreakor ayagáramai 5

19 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE Az össz-olimerkoceráció az ado illaaba beadagol iiciáor-meyiségől függ. A reakciómodell feléíése sorá illaaszerű iiciálás feléelezük, k i >> k (49) ehá a modell az iiciáor már a beléés illaaába egységyi hosszúságú olimerké kezeli. Így egy szakaszos reakorba illaaszerű iiciálás eseé csak az ado időillaaak megfelelő hosszúságú lác va ele: P I ( ( )) (5) i ahol az álagos láchosszra cerál Dirac-dela diszribúció, P a hosszúságú olimerlác kocerációa, I i a bemér iiciáorkoceráció, () az akív ceumok álagos láchossza elel övekedési idő uá. A ovábbi számíások érdekébe bevezeésre kerül az a megszoríás, hogy a moomer kocerációa a reakorba álladó szie arhaó: dm d (5) M ( ) M (5) Ez a megköés a módszerhez em arozik hozzá, bevezeése a később részleeze ervezési algorimus mia vol szükséges. Az (5) feléel megvalósíhaóságá a feezebe árgyalom. Az (,,3) reakciósémára izoerm folyamaos kever arályreakorba az összolimerkoceráció az (53) alakba írhaó fel a fei egyszerűsíések figyelembe véelével. dp( ) I i ( ) P( ) (53) d Az összolimer-koceráció a reakorba alálhaó külöböző hosszúságú lácok kocerációáak összege: P ( ) P (54) A reakorba az összolimer-koceráció válozásá ado időillaaba a beáramló iiciáor és a kiáramló olimer meyisége szaba meg. Alkalmazva az elsőredű ihomogé lieáris differeciálegyeleek megoldókéleé a ulla időoba ve P()= P kezdei érékkel, az (53) differeciálegyele megoldása az (55) alakba írhaó: 6

20 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE P( ) e Ii P e d (55) Álalába a ulladik időillaaba ics olimer a redszerbe, ehá P =. A szám szerii molekulaömeg-eloszlás a ed időillaaba a kovolúciós módszer alaá a (4) kéle szeri yerük: P ( ed ) ed ed ( ed ) ( ) e Ii ( ) d (56) A (43) kéle elölése szerii B eloszlás a (45) egyszerűsíő feléel figyelembe véve egy Dirac-dela diszribúció: B ( ) ( ) ( ) (57) ed Ezzel a lééssel elhayagoluk a lácövekedés kiszélesíő haásá, mivel az összolimerkoceráció em a Poisso eloszlással kovolváluk. Az (57) kélebe a = időillaaba övekedések iduló lácok álagos hossza, módosul kezdei feléellel: ()= a illaaszerű iiciálás mia. Válozása: d r d P k M (58) d k M d (59) Haározzuk meg az álagos láchossz a ed időillaara a (53) egyeleből. ed k M ed (6) a (=) = kezdei érékek megfelelőe. Így a (6) egyelee felhaszálva az (56) egyele a kövekező alakra hozhaó: ed k M ed I i ( ) P ( ed ) ed e d (6) k M 7

21 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE Mivel a (6) egyele aralmaz egy ed leegyszerűsödik: ed Dirac-dela ago, ezér csak a helye vehe fel a függvéy ulláól külöböző éréke, így az iegrálás P ( ed ) e k M I i ( k ed ) M (6) Az időaromáyba visszaérve a (közelíő) mólszám-láchossz eloszlás az idő függvéyébe: P ( ) e k M k M I i k M (63) Az időbe álagol mólszám-láchossz eloszlás közelíésé idő szerii iegrálással yerheük a (63) egyeleből [Farkas ]: P ( ed ) ed k M e k M ed ( ) / k M I i d (64) Ahol P ) a hosszúságú olimerlácok időbe álagol kocerációa a ed ( ed időillaaba, azaz a ed időillaaig folyamaosa kelekeze és ökéleese elkever olimerelegy molekulaömeg-eloszlása. Az álladó moomerkoceráció fearásához meg kell aduk az a beálálási rofil, amelyek alkalmazásával ez elérheő. A beálál moomer meyiségek fedezie kell az iiciálásból ( I i () / ) és a lácövekedésből ( k P M ) adódó fogyás és a ávozó ayagmeyisége. A folyamaos kever arályreakorra felírhaó mérlegegyele: k P M I )/ M ( ) / i( i M (65) A bal oldalo a reakciók álal elfogyaszo moomermeyiség, az egyele obb oldala a reakorba be- és kiáramló moomermeyiség külöbsége. Az (65) egyelee áredezve kahaó meg az álladó moomer-koceráció eléréséhez szükséges moomer-beálálás: M i k M P ( ) M I i ( ) (66) 8

22 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE.4 Molekulaömeg eloszlás ervezése A olimerek molekuláris feléíése agymérékbe megszaba a műayag felhaszálási erüleé, ezér a olimerizáció szabályozhaóságáak megvalósíása az egyik legfoosabb kérdés, amelyre a agy műayag-előállíó cégek érdeklődése maaság iráyul. A olimerizációs reakció szabályozásához ké foos alaelemre va szükség. Egy megbízhaó és kellőe gyors olie mérőredszerre, amely oos kée ad a reakció állaoáról, valami egy olya adafeldolgozó, ervező elárásra, amely megmoda ekük a mér molekulaömeg-eloszlásból, hogy milye iráyú és mérékű beavakozás szükséges a olimerizációba az előír ermék előállíásához. A molekulaömeg-eloszlás számíásáak móda öbbféle lehe. Midegyik elárás megegyezik abba, hogy a kezdei állaoból és araméerekből kiidulva (l. moomer és iiciáor koceráció, hőmérsékle a reakorba) és eze adaokra éíve, időbe előrehaladva kauk meg a számolás eredméyeké a molekulaömeg-eloszlás. ervezés eseé viszo az eredméyből kell kiiduluk, és a kiidulási araméereke kell meghaározuk. ehá egy olya algorimusra va szükségük, amely egy ellekező iráyú számolás esz leheővé, és a ermék molekulaömeg-eloszlásából számía ki időbe visszafelé haladva az előállíásához szükséges araméereke, illeve a moomer és iiciáor beálálási rofiloka. A.3. feezebe ismeree moodiszerz lácövekedés módszere alaá ilye ervezési elárás dolgozhaó ki, amely leheővé eszi az egyszerűbb reakciómechaizmusú olimerizáció molekulaömeg-eloszlásáak mérere szabásá, valami szabályozásá folyamaos ermelés melle. Dilomamukámba a ervezési elárás (egylécsős) folyamaos kever arályreakorra (FKR), valami csőreakorra dolgozam ki [Farkas 3]. Ezeke az eredméyeke i, az irodalmi részbe foglalom rövide össze, mivel eze alaul az egylécsős gyárás haékoyságáak vizsgálaa és a öbblécsős kaszkádra kidolgozo ervezési elárás (8. feeze), amelyeke PhD mukám kereébe végezem el. 9

23 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE.4. Molekulaömeg-eloszlás ervezése folyamaos kever arályreakorba A szokásos számíási meee megfordíva, az aioos homoolimerizáció időbe álagol, ismer molekulaömeg-eloszlásából kiidulva a folyamaos kever arályreakor szükséges működési feléelei meghaározhauk. A számíás alaa a már ismeree moodiszerz lácövekedés módszere. A ervezési algorimusba is elhayagoluk a lácövekedés okoza kiszélesedés, és feléelezzük, hogy a moomer-koceráció álladó éréke arhauk a reakorba. Ez a moomer megfelelő, célzo adagolásával érheük el. A reakciósebességi álladó, az álagos arózkodási idő és a moomer-koceráció rögzíeük kell a számíások elvégzéséhez, de ezek öbbyire a gyakorlaba is köö araméerek vagy csak korláoko belüli érékeke veheek fel. A reakorból egy ado illaaba kiléő ermék megadásával, azaz a illaayi mólszámláchossz eloszlás ismereébe a (6) egyeleből az iiciáorkoceráció-rofil egyszerű áredezéssel kifeezheő. I i ed k M k P ( ) M ed k M e (67) A reakorbeli álladó moomer koceráció feléelezésére ée abból a célból va szükség, hogy I i egyszerűe kéleel (67) legye számíhaó. Hasolóa meghaározhaó az időbe álagol mólszám-láchossz eloszlás kéleéből egy ado olimer előállíásához szükséges iiciáor koceráció-rofil, amelyek reakorba öréő beálálásával ed idő elelével a kívá olimer elegyé aláluk a ermékgyüő arályba. A kélebe vezessük be a reakorra ellemző dimeziómees mköhler számo, amely az álagos arózkodási idő ala a reakció álal elfogyaszo moomer és a reakorba ele levő akív övekedési cerumok aráya. A szám, amely megada az egyes lácok övekméyé az álagos arózkodási idő ala a reakorba, a kövekezőkée defiiálhaó: k P M k M (68) P A (64) egyeleből az F () függvéy bevezeésével, illeve áredezéssel kauk: I i ed F k M ed (69)

24 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE ahol F e P (7) ma A (69) kélebe szerelő F () függvéy láchossz szerii deriválása umerikusa megoldhaó, éldául a függvéy cerális differeciááak felírásával: F e P e P ma (7).4. Molekulaömeg-eloszlás ervezése csőreakorba A csőreakorba folyao élő olimerizációs reakcióak számos előye és háráya va. Legfoosabb előy, hogy az előállíhaó molekulaömeg-eloszlások köre sokkal szélesebb skálá mozog [Meira e al. 98]. Háráya, hogy hosszabb lácok kelekezéséél az ayag megaadha a reakor falá, lerakódások, dugulások kelekezheek. A reakorbeli áramlási viszoyok megválozhaak, eek megfelelőe a reakor elveszi ideális viselkedésé, és ilyekor gyakra a ermelés is meg kell szakíai a készülék iszíása mia. Ebből adódóa az iari elárások is öbbyire folyamaos kever arályreakorra éülek. Az algorimus levezeésébe haszál egyszerűsíő feléelek: - illaaszerű iiciálás (az ismeree modellegyeleek megfelelőe) - dugayúszerű áramlás (ökélees keveredés a kereszmeszebe) - a moomer egységyi ömegű - álladó érfogaáram - izoerm reakor - az iiciáor és a moomer beálálási rofila eriodikus (I i () és M i () eriodikus függvéyek)

25 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE Iiciáor Moomer I i ( ) M i P(, ) M, ermék gyűő arály () P M -4. ábra Csőreakor ayagáramai A eriodikus beálálási el a folyamaos, elmélebe végele ideig folyahaó ermelés bizosía, amely viszo leheővé eszi, hogy valós időbe álladó molekulaömeg eloszlás kauk eredméyül. Az egységyi moomer-ömeg csuá a élda-számíás egyszerűsíésére szolgál, ez a araméer ermészeese bármikor visszaéíheő az algorimusba. A reakorba beléő iiciáorból őek ki a olimerlácok, eek megfelelőe az iiciáor-koceráció megszaba az összolimer-koceráció. kimeei közbeső helyek Polimer: P( ) I (7) P, ) I i ( (73) Az iiciáor meyiségé rögzísük egy álladó éréke, ebbe az esebe a moomerkoceráció megfelelő beadagolásával deermiálhauk a kelekező lácok hosszá, ugyais az elreagál moomer és az akív cerumok aráya szaba meg. Az algorimus szemoából midegy, hogy a moomer vagy az iiciáor meyiségé rögzíük, viszo ermelés echikai oldaláról ézve sokkal célszerűbb az iiciáor meyiségé rögzíei, ugyais a agyságredekkel agyobb meyiségű moomer adagolásá köyebb szabályozi. i

26 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE A beléő moomer egy részé az iiciálás () elhaszála és mivel ez a reakcióléés illaaszerű, ezér a lácövekedésre haszálhaó moomer-meyiség, M, a = időoba a kövekezőkée számíhaó: M, M ( ) I M i i (74) A csőreakorba végigáramolva a moomer meyisége folyamaosa csökke: kimeei közbeső helyek Ii ( ) k Moomer: M M e (75) M M I ( ) k i, e (76) Ahol az az időoo elei, ameddig az ayag eluo a beálálás illaaáól kezdve, eek megfelelőe éréke is és τ érékek közö válozha. Emelle, hisze ellekező esebe a beálál ayag időoba a reakor oá még el sem ére. A kiléő koceráció ismereébe meg uduk haározi a moomerre viszoyío koverzió: Koverzió: X kimeei közbeső helyek M ha M i (77) X M, ha (78) M i X ha (79) A koverzió csak a reakor álagos arózkodási ideéek és az alkamazo iiciáor meyiségéek függvéye. Ha elhayagolhaó a moomer meyiségéhez kées az iiciáor meyisége, az iiciálási reakcióhoz haszál moomercsökkeés em számoevő, a beálál moomer meyisége és a lácövekedéshez haszálhaó meyiség közelíőleg azoos. M M i (8) Eek megfelelőe a moomerkoverzió a (7 és (7) egyeleeekből a kövekezőkée írhaó fel: kimeei Koverzió: X Ii ( ) k e M Ii ( ) k e ha M i (8) 3

27 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE X közbeső helyek i M e Ii ( ) k e ha (8) M i I ( ) k A kelekező álagos láchossz az egy mól iiciáorra uó elreagál moomermeyiség szaba meg: Álagos láchossz X kimeei közbeső helyek M i ha I i (83) X M i, ha (84) I i ha (85) Az álagos láchossz ismereébe az egyes láchosszakhoz arozó kocerációérékek: kimeei Pillaayi NCLD: P I ha (86) i P ha (87) P közbeső helyek I ha (88) i, Elhayagoluk a lácövekedés okoza kiszélesedés, ezér az ado időillaaba beléő iiciáorból csak egyfaa hosszúságú lác kelekezhe, ez íra le a kélebe a Dirac-dela ag. Az időbe álagol molekulaömeg-eloszlás a kövekező kéleel számíhauk [5]: P I i (89) ahol (9) A ervezési algorimus a számíási iráy megfordíásával yerheük. A erveze GPC- számala iiciáorrofillal előállíhauk, hisze egy bizoyos hosszúságú lác előállíásához ado kocerációú moomer beadagolása szükséges ado ideig a kívá meyiséggel összhagba, viszo az ökéleese midegy, milye időillaaba kezdük a gyárásá. Ha éldául ké külöböző hosszúságú láco akaruk előállíai, az eredméy szemoából elméleileg elese midegy, hogy kisebb moomerkocerációval először a rövidebb lácoka gyáruk le, vagy magasabb kocerációval a hosszabb lácoka, eseleg felválva hol rövidebb, hol hosszabb lácoka készíük a kívá meyiség eléréséig. Eek 4

28 ÉLŐ POLIMERIZÁCIÓ MODELLEZÉSE ÉS ERVEZÉSE megfelelőe fel kell állíauk egy lusz feléel, amivel a moomerrofil deermiáluk. A ervezési algorimus eleleg úgy éíük fel, hogy a moomerrofil mooo övekvő legye. A folyamaos kever arályreakorál alkalmazo ervezési algorimusak megfelelőe i is egy erveze molekulaömeg-eloszlás a kiidulási ala. A számolás elvégzéséhez szükséges adaok az álagos arózkodási idő () és a kosas iiciáor-koceráció. A (89) kifeezésből yerheük a ervezési algorimus kéleé. A (89) kélebe szerelő kifeezésre a kövekező álalakíás eheük a (9) egyeleek megfelelőe: (9) (9) d d (9) A (89) kéle a (9) alaá a kövekező formára hozhaó: I i P d d A kezdei feléelekek megfelelőe az iiciáor meyisége kosas. Az iegrálás kielölve: I i P mi Az egyele obb oldalá a mi d mi (93) (94) ag zérus. Az iegrálás elvégezheő a molekulaömegeloszlás ismereébe, így az álagos láchossz függvéy iverzé megkauk, ebből az álagos láchossz függvéy előállíhaó. A kívá molekulaömeg-eloszlás előállíásához szükséges beléő moomerkoceráció-rofil egyszerűe megadhaó a moomerkoverzió ismereébe: M i X I (95) i A (95) egyelebe behelyeesíve a (8) egyelebe megado csőreakor-koverzió, a kívá gyáráshoz szükséges moomerrofilra a kövekező összefüggés kauk: M i i I ( ) I e i k (96) 5

29 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE 3 POLIMEREK DEGRADÁCIÓJA POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE 3. Polimerek égéséek folyamaa Az égési folyamaoka hozzáveőlegese ké csoorra bohauk: fizikai és kémiai folyamaokra. Ezek három ól elkülöülő fázisba zalaak le: a ömb fázisba, amely lehe szilárd vagy folyékoy állagú, a gáz fázisba és az ámeei fázisba, amely a köryező gáz és ömb közöi haárréeg az égési és bomlási folyamaok sorá. A 3- ábrá egy vízszies olimerréeg diffúz lágú égése láhaó, baloldalo a legfoosabb fizikai, obboldalo edig a kémiai folyamaoka szemléleve. FIZIKAI FOLYAMAOK KÉMIAI FOLYAMAOK Külső forrás álal besugárzo hő Levegő Lág sugárzása Felülei visszasugárzás Égési zóa (levegő és égheő gázok keveréke) Hőáadás Gáz fázis Gázfelődés Égheő gázok Égés Ámeei fázis Elszeesede réeg Pirolízis, bomlás, szeesedés Szilárd fázis Hővezeés Polimer Olvadás 3-. ábra Polimer égése sorá felléő fizikai és kémiai folyamaok A olimerlaka eergiá vehe fel sugárzás álal egy külső forrásól, a mia fölöi lágból és a fölöe lévő gázból hőáadással. A felve hő ezuá hővezeéssel a olimer mélyébe, a hidegebb zóák felé viszi. Ezzel elleées iráyú folyama a felszíről a gáz felé iráyuló hővisszasugárzás, és szié hőveszesége okoz az illékoy és a olimer 6

30 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE elbomlásából kelekeze égheő ayagok kiárolgása, kiáramlása a miából. Ezek a gázok álalába kis sebességgel (~ -3 m/s) hagyák el a miá, mad levegővel keveredve gyúlékoy elegye kéezek és belobbaak. Az égheő gázok olya kis molekuláú szerves vegyüleek, amelyek az elyel hő haására a olimerek hosszú lácaiból véleleszerűe, vagy a lácvégekről hasadak le. A ermikus bomlás ellemzőe az ámeei fázisba zalik le. A kelekező gázok összeéele és meyisége a olimer íusáól, összeéeléől és a degradáció sorá lezaló reakciókól függ. Gyakra a bomlás em eles, és egy szilárd, elszeesede váz marad vissza a olimerből. Az elsődleges orózus váz ami szemléleese rácsak ekieem, és a ovábbiakba így evezek kialakulása uá magasabb hőmérséklee elidulha egy másodlagos bomlási reakció, amely sorá a rács hidrogé veszí, és kialakul egy sabilabb szérács. Heerociklusos vagy aromás olimerek halaak rácskézésre. A rács és a kéződö gáz meyiségéek háyadosa aráyos a olimer feléíő szé és hidrogéaomok háyadosával: magasabb C/H háyadosú olimerekbe a széaomok szabad gyökei egymással láczárási reakcióba léek, és ezzel elősegíik a szérács kéződésé, míg alacsoy C/H háyadosú olimerekbe a széaomok szabad gyökei hidrogé ávéellel kis molekuláú, gáz halmazállaoú szerves vegyüleeke kéezek. A kiléő gázok külöböző köésbe szé, hidrogé, irogé és halogé aomoka aralmazak, amelyek szédioiddá (CO ), vízzé (H O) égek el, valami irogémolekuláka (N ) és hidrogé halogeideke (HX) kéezek. C c H h O m N X h m h c O cco H O N 4 HX A fei egyele ökélees égés feléelez, amely riká valósul meg a gyakorlaba. A valós folyamaokba az égés haásfoka 5% és 95% köz mozog. A füsbe az égésermék (víz, szédioid, halogémolekulák, hidrogéhalogeidek) és a részbe elége ayagok (korom, szémooid, részlegese oidál égheő gázok) ávozak, amelyek vagy a sikeres égésgálás, vagy a úl alacsoy lághőmérsékle vagy a em elégséges oigémeyiségből adódóa vaak ele. Az égés sorá öbb ezer külöböző reakció zalik le, amíg a kisebb-agyobb szerves molekulák elégek. Modellek és kísérleek segíségével bebizoyíoák [Lyo e al. 5], hogy az égési sebesség a kövekező hé szabadgyökös reakciókra a legérzékeyebb: 7

31 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE RH k R H OH k CO 3 CO H k4 OH H H O H H (rimer eergiaermelő reakció) k O OH O k5 H O HO H k HX 6 k H X OH HX 7 H O X A halogé gyökök a olimerrel reagálva hidrogé-halogeideke kéezek, melyek haásalaíák a olimerek irolíziséér felelős, agy eergiáú H és OH gyökei. Ezér égésgáló adalékké gyakra alkalmazak halogéaralmú vegyüleeke. Jeleleg ez a legeleredebb égésgálási elárás. űz eseé felléő egészségi és köryezei kockázaok mia úabba egyre agyobb ere yerek a halogémees égésgáló adalékok, mi éldául a foszforaralmú adalékayagok, amelyek hasoló gyökfogó haással redelkezek, mi halogéaralmú ársaik, viszo em ermelek mérgező gázoka. 3. Polimerek égéséek modellezése 3.. Hőraszor folyamaok Az évek sorá egyre boyolulabb és komleebb modellek kerülek ublikálásra. Még a maaság oly fele számíásechikai háér melle is elmodhaó, hogy komle redszerek eseé em elégséges a számolási kaaciás, ezér egyszerűsíő feléelekkel kell élük, hogy egy folyoos mozgásba lévő redszer leíró modell megoldhassuk. A legkézefekvőbb modell, ami egy égő olimer-lakára felírhauk, a redszer hely és időfüggő hőmérlege. c L H H g k y v y m c A mia hőaralmáak időbeli () válozása a lokális (y) hőmérsékleválozásból és a bee leászódó reakciókból és ealiaválozásból adódik (97. egyele bal oldala), ahol ρ a mia sűrűsége, c a olimer falagos hőkaaciása, L a bomlás reakcióhőe, h és h g edig a olimer és a gáz ealiáa. A hőaralom hely szerii elérésé a mia egyes oai közi hőmérséklegradiesből adódó hővezeés, és gázkiáramlás miai hőveszeség ada (97. g g y (97) 8

32 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE egyele obb oldala), ahol c g a kelekeze gáz falagos hőkaaciása, k v a olimer hővezeőkéessége, m az egységyi felülere voakozao felszabaduló gáz kiáramlási sebessége. A bomlási reakció és a hozzá arozó eergiaválozás modelle egy egyszerű -ed redű reakciókieikai egyelee alaul, ami a hőmérleg-egyeleekbe a ömegáramké és sűrűség-csökkeéské eleik meg [Hederso, 985., J. Michael vies e al. 6]. m Ai m E m m f R e m (98) Az egyelebe ide a mia kezdei, f a végső ömegé elöli, A i a reakcióra ellemző reeoeciális éyező, E edig a reakció akiválási eergiáa. (Ameyibe a (98) egyelee eloszuk a mia érfogaával, a sűrűségválozás sebességé kauk.) A reakciósebessége csak a lokális hőmérsékle befolyásola, és a reakció a mia egész mélységébe leászódik, ehá mide -ól elérő időoba, mide helye alálhaó elszeesede olimer (char). A módszerrel akár öbb árhuzamos bomlási reakció is modellezheő [Saggs, ], viszo a módszer az ayago egy folyamaosa csökkeő sűrűségű masszaké íra le, amelyből adódha, hogy eseeké irreálisa kicsi sűrűségű bomló olimer kauk, ezzel kvázi vákuumzóá hozuk lére a miába. A robléma egy másik megközelíése, amikor a bomlás illaaszerű reakcióak feléelezzük, és a reakciózóá (s) az é olimer és a szérács bomlásermék közi haárfelüleké kezelük [Saggs 3]. A bomlás sebességé a haárréeg ké oldalá elekező hőraszor egyesúlya szaba meg: k eff y ys k v y ys L ds d (99) Ebbe az esebe, amíg az é alsó réeg hőmérlege egyszerű hővezeéssel leírhaó, a felső orózus réegél figyelembe kell vei a gázzal el üregek (g) és a visszamaradó szilárd ayag (c) elérő eergeikai viselkedésé: gcg ccc keff m gcg () y y y ahol a bomlásermék oroziása, k eff a gázokkal el orózus rács hővezeési éyezőe. 9

33 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE A hőmérlegekről álaláosságba elmodhaó, hogy a felső és alsó haárfelülee hasolóa kezelik a mia és a gázér közöi kovekív hőáadás, a mia eeé kereszül öréő sugárzás, valami a külső hőforrás vesszik figyelembe: k v h y 4 4 a a (y= helye) () q A mia alsó, hideg felüleé kovekcióból adódó hőveszeséggel számolak ( egyele, obb oldal első ag), rikább esebe a sugárzási veszesége is figyelembe veszik ( egyele obb oldal második ag) [Di Blasi 993]: kv h a a (y= helye) () y 4 4 ahol h és h hőáadási éyezők, k v az é olimer hővezeési éyezőe, abszolú fekee es sugárzási álladóa, az ayag emissziókéessége, a edig a köryeze hőmérséklee. Álaláosságba elmodhaó az is, hogy a modellek csak agyo riká veszik figyelembe a mia felei égés, mi a redszerbe elekező úabb hőforrás [Fei, Li 5, Saggs,, You Fei 6]. A legegyszerűbb esebe a lág álal kibocsáo hő kosasak ekiheő [Hokis, Quaiere 996], ameyibe a lág hőmérséklee álladó, és a lág magassága legalább ámérőéek készerese. Eze feléelek elesülése melle a lág sugárzási hőkibocsáásá leíró egyele mide aga kosasak ekiheő, és a kövekező egyeleel írhaó le [B.. Rhodes e al. 996; J. L. De Ris ]: q 4 fl. rad fl fl ahol fl e l m és / b f (3) s v ahol l m a karakeriszikus lágmagasság, melyek éréke méréssel meghaározhaó vagy becsülheő az égés karakeréek megfelelőe. Részlees leírás alálhaó a lág magasságáak és felüleéek számíására Orloff és de Riss cikkébe [98], illeve az ó közelíéssel az égheő gázokól lieárisa függő meyiségek ekiheő [G.. Lieris 8]. az abszorciós koefficies, amely a kibocsáo féy hullámhosszáak () és a kéződö korom érfoga-aráyáak (f v ) a függvéye; b s abszorciós fakor, melyek éréke 4 és köz válozha a kémiai bomlás miőségéek megfelelőe [ewarso 4]. A miába visszaáramló lághő kovekív része a felszabaduló gázmeyiség és az égéshő függvéye. q. H m o (4) fl c c v 3

34 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE A felszabaduló gázokak csak egy része ( a ) ég el, hisze a ökélees égéshez ó oigéuáólás és keveredés szükséges, emelle a felszabaduló hő egy része ( r ) sugárzási hőké szié elvész, másik része edig a gázok lághőmérséklere ( fl ) való melegíésére fordíódik. Az, hogy a felszabaduló égéshő oosa mekkora háyadá ada az elméleileg redelkezésre álló hőmeyiségek, a kövekező kéleel számíhauk [Orlof 98, Azhakesa, B.. Rhodes e al. 996]: Y o r r a cg H g m h / fl a e O g o c c (5) A kélebe r o elöli a szöchiomerikus oigéaráy, Y O edig a köryező gáz oigéaralma ömegszázalékba (levegő eseé 3%). A sugárzás és égés haásfoká döőe az ayagok kémiai uladosága szaba meg [ewarso 4]. Égheő ayagok íusa a r elíe C, H, O, N és S köéseke aralmazó alifás vegyüleek (gázok, folyadékok és olimerek) elíele C, H, O, N és S köéseke aralmazó alifás és aromás vegyüleek (gázok, folyadékok és olimerek) elíe és elíele C, H, O, N és S köéseke aralmazó alifás és aromás vegyüleek (olimerek) C, H és halogé aomok közi elíe köéseke aralmazó alifás és aromás vegyüleek (olimerek),85-,96,-,35,7 -, 85,3-,45,6 -, 7,3-,4, -, 5 Nem ismer A a és r érékei a füs megeleéséhez (smoke oi) arozó miimális lágmagasság (L S ) ismereébe becsülheők, [ewarso 4]: a,,5ls,4,85l (6) r S Az összefüggések a >,65 és,5<l S <,4 m eseé érvéyesek. 3

35 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE 3.. Ayagraszor folyamaok A bomlási folyamaok leírásáak legegyszerűbb móda, ha csak a felszabaduló gáz meyiségére koceráluk, és a ömegveszesége ( m ) a reakciósebességek megfelelő gázkéződéssel esszük egyelővé. Ez felírhaó vagy a (98) reakciókieikai egyele, vagy a haladó reakciófro alaá [Y. Fei 6]: ds m v r (7) d ahol r a visszamaradó szilárd rács ömegaráya, edig a olimer sűrűsége. Ebbe az esebe elhayagoluk a reakciózóa fele alálhaó szérács haásá, amely a gáz kiáramlásá akadályozza. Ez a gázvisszaaró haás egy yomásrofil éí fel a miába, amely a rácsszerkeze szilárdságáak szemszögéből vizsgálva ámoo adha arra, hogy egyes ayagokál mikor, milye yomásál sérül a rácsszerkeze, és ez milye viszoyba áll a rács fizikai uladoságaival. A rács gázvisszaaró ereé figyelembe véve a felszabaduló gáz áramlásá kiszámíhauk a Navier-Sokes egyeleből kiidulva [Saggs 3, Di Blasi 993]. A modellbe a rács srukúráa érbe álladó, és az áramlás csövö áramló gázokhoz hasolóa kezeli. Eek egy seciális formáa a rcy egyele, amely kacsolao erem a yomásgradies és a kiáramló gáz sebessége köz: v q g v q g B v P (8) gázfluus (felüleegységre voakozao érfogaáram, amelyek dimezióa időegység ala mege ávolság, m/s) gázsebesség a órusokba. A rcy-egyele a eles vizsgál érfogara voakozik, ezér a fluus a oroziással oszva kauk a éyleges áramlási sebessége, amely a fluushoz kées gyorsabb, hisze az áramláshoz a felüleek csak egy része áll redelkezésre. A rcy -örvéy kombiálva az ömegmegmaradási egyeleel a kövekező raszoregyelee kauk: v P B P P (9) () 3

36 POLIMEREK LEBONÁSA - POLIMEREK ÉGÉSÉNEK MODELLEZÉSE 3.3 Mozgó haárfelüle roblémááak umerikus megoldása A felír degradációs modell megoldásáál a legagyobb ehézsége a haladó haárfelüle kezelése elei. Az ilye, külső hőhaásra öréő állaoválozással és válozó haárfelüleel áró, em-lieáris hőmérsékle-rofil számíások Sefa-roblémaké ismerek az irodalomba [A. Meirmaov, 99]. A haladó haárfelüle roblémáa egyálalá em rika, godoluk csak a krisálykéződés vagy fémövözeek fázisáalakulásaiak álladóa válozó haárfelüleeire. A reakciózóa midekori helye ké részre osza a miá, melyekbe az ayagok fizikai-kémiai uladoságai és viselkedése elérő. A reakciófro helykoordiááa folyamaosa válozik, ezzel együ a char és é olimer egymáshoz viszoyío meyisége is. A Sefa-robléma kezelésére öbb módszer is kidolgozak. A legegyszerűbb umerikus megoldás az, amelybe mide egyes ú időoba a modell egy ú hely szerii felboás ka, összhagba a haárfelüle folyamaos helyválozaásával. Az ú rács érékei a régi rács érékeiből ieroláluk [E. Javierre e al. 6.], vagy öbbdimeziós modell eseé egy korrekciós elárással számoluk [G. Segal e al. 998]. A kövekező időo hőmérsékleei imlici Euler módszerrel meghaározhaóak, a helykoordiáák diszkreizálása cerális differeciákkal öréik. A módszer előye, hogy köye alkalmazhaó, és részlees, sok oból álló felboás eseé kellőe oos eredméy szolgála. A mozgó haárfelüle roblémááak kiküszöbölésére heus és ársai [4] is hasoló ieraív módszer válaszoak, de az elszeesede réegbe ekvidiszás rácso, az é olimerbe viszo em-ekvidiszás rácso alkalmazak, mad a reakciófro sebességé addig válozaák, amíg az a felír hőmérleg-egyele redszer ki em elégíee. Ugyacsak ól kezelheő a Sefa-robléma a mozgó haárfelüle rögzíésével ( level se mehod, LSM) [Che e al. 997.; Osher ad Sehia, 988], ahol a válozó-raszformáció köveőe a reakciózóa midig a = helye alálhaó, és így elkerülheő a helykoordiáák úrafeloszása mide ú időoba. y s y, y s ha ha ha y s y s y s () 33