Fizikai kémia Elektronszínképek és a lézerek. I 2(g) I 2(aq) Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Fizikai kémia Elektronszínképek és a lézerek. I 2(g) I 2(aq) Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 2015"

Léna Kis
8 évvel ezelőtt
Látták:

Fizikai kémia 2. 12.Elktronszínképk és a lézrk Dr.

1 Fizikai kémia Elktronszínképk és a lézrk Dr. Brksi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék cm -1 ~18800 cm -1 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 I 2(aq) I 2(g) 0, Hullámszám / cm ,10 Transzmittancia % , , Hullámszám / cm -1 1

2 98 Transzmittancia % Hullámszám / cm r R tljs v J HCl (g) E tljs = E lkt. + E rzg. + E forg Az általános kiválasztási szabály * ˆ. átm vég kiind. d r R, v v ˆ rˆ r d. d l d mag 0 2

3 átm. Az általános kiválasztási szabály * * r R r v r " R v" * * r r. 0 r d " l R v R d v" mag d d l. mag Az lső tag konstans, ha ugyanazon két lktronállapot közt történik az átmnt. A második tag viszont függ attól, hogy mlyik rzgési állapotban volt és mlyikb krült a rndszr. Az alap- és a grjszttt állapot D A grjsztés során gy lktron magasabb nrgiájú pályára krül, kötőről lazítóra! " D k > k b > b R R " D D " " R R Az általános kiválasztási szabály A molkulák kvantummchanikai lírása : Bohr-Oppnhimr közlítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az lktronoké, zért az lktronok állapotának kiszámításakor állónak tkinthtők! Jogos thát fltétlzni, hogy az lktronátmnt során a molkula gomtriája nm változik, azaz az átmntk az E(R)/hc R diagramon függőlgsk! Ez a Franck Condon lv! 3

4 Az általános kiválasztási szabály A statisztikus trmodinamika szrint közönségs hőmérsékltn az alapállapot bnépsítés 99,9% fltti! * R v R d v" mag Sv, v" Franck-Condon tényző v =10 * R v R d v" mag Sv, v" Mlyik állapotba valószínűbb az átmnt? v =8 v =6 Ránézésr lég nhéz lnn mgmondani! v =0 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ψ(0 ) Ψ(10 ) Ψ(0 )Ψ(10 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232, S 0,10 = 0,1534 Ψ(0 ) Ψ(8 ) Ψ(0 )Ψ(8 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232, S 0,8 = 0,2825 Ψ(0 ) Ψ(0 )Ψ(6 ) Ψ(6 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232, S 0,6 = 0,3898 4

5 Nagy molkulák lktronszínkép kromofór 0,6 0,4 0,2 n=1 n=2 n=3 π* π 0, λ/nm Nagy molkulák lktronszínkép D D " k k R R " " A kötésk lktronsűrűség sok molkulapályán lhlyzkdő lktronok összsségéből származik. Ezk közül csak gytln gyt grjsztünk, kötőről lazító pályára, thát a kötésrnd, alig változik! * R v R d v" mag Sv, v" 0,6 0,4 0,2 0, λ/nm S 0 0 0,0" S v,0" v 0 5

6 Közps molkulák lktronszínkép " k k R R " D D " A kötésk lktronsűrűség közps számú molkulapályán lhlyzkdő lktronok összsségéből származik. Egyt grjsztünk, kötőről lazító pályára, thát a kötésrnd, közps mértékbn változik! λ/nm 0,0 0,2 0,4 0, * R v R d v" mag Sv, v" MnO 4 - (aq) v =6 v =5 v =4 v =3 v =2 v =1 v =0 v =0 Kis molkulák lktronszínképi 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Hullámszám / cm -1 6

7 Kis molkulák lktronszínképi " k k R R D D " " A kötést létrhozó lktronok száma kicsi, zk közül az gyik grjsztés kötőről, lazító pályára rősn csökknti a kötésrndt! Hullámszám / cm -1 0, ,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 v =0 v =31 v =30 v =29 v =28 v =27 v =26 v =25 v =24 v =23 v =22 A v =0 állapotból induló átmntk 0, ,15 0,10 0,05 v 0 sorozat Hullámszám / cm -1 7

8 A v =1 állapotból induló átmntk 0,20 0,15 0,10 0,05 v 1 sorozat Hullámszám / cm -1 A v =2 állapotból induló átmntk 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 v 2 sorozat Hullámszám / cm -1 Prdisszociáció Vannak olyan színképk amlykbn a vártnál korábban jlnik mg a folytonos, disszociációra jllmző lnylés, ráadásul a magasabb - nrgiájú spktrumtartományban újra mgjlnik a rzgési finomszrkzt. Ez a jlnség a prdisszociáció. 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Hullámszám / cm -1 8

9 Prdisszociáció Két állapotot líró potnciálgörb már nm lgndő a magyarázathoz! A grjszttt állapotot lmtsző harmadik állapotot líró potnciálgörbénk vagy disszociativnak vagy a disszociációs határ fltti mtszésponttal rndlkzőnk kll lnni! Prdisszociáció Emissziós lktronspktroszkópiák Mi a hlyzt a nm lnylésbn flvtt lktronszínképkkl? Hogyan néz ki az misszióban flvtt színkép? A bsugárzó forrás kikapcsolása után kétfél vislkdést tapasztaltak: A kibocsátott fény 10-6 s-n blül mgszűnt. A sugárzás mgszűnéséhz hosszabb idő klltt! A grjszttt lktronállapotba krült rndszr hogyan krülht vissza alapállapotba? 9

10 Fluorszcncia színképk Nagymolkula stén a lgintnzívbb átmnt ugyanott van, d a vállak az alacsonyabb nrgiájú oldalon! ,6 0,4 0,2 v 0 0, λ/nm Fluorszcncia színképk Kisbb molkulák stén a lgintnzívbb átmnt alacsonyabb nrgiánál található! 0,6 0,4 0, , λ/nm Foszforszcncia színképk IC = Intrsystm Crossing S 1 T 1 grjsztés S λ/nm 10

11 Kromofórok Tágabb értlmbn mindn molkula kromofór, mrt a HOMO-ról mindig grjszthtő lktron a UMO-ra. σ* σ vákuum UV tartomány nhzn mérhtő π* π és π* n látható és UV tartomány könnyn mérhtők fémkomplxk d d átmnti látható és közli-ir tartomány könnyn mérhtő töltésátvitli sávok - látható és UV tartomány könnyn mérhtők rndkívül intnzívk μ átm.= - ~200 pm Szűkbb értlmbn az utóbbi háromfajta átmntért fllős molkularészk a kromofórok! A d-d átmntk aktivitása A fémkomplxk színénk intnzitása ign változó! a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ - ign halvány rózsaszínű, a [CoCl 4 ] 2- viszont ign intnzív kék színű Hogyan lhtn zt mgmagyarázni? Csoportlmélt a szorzatintgrál nulla és nm nulla érték ldönthtő! * ˆ? vég kiind. d átm. Co 2+ (δ-) 6 A d-d átmntk aktivitása 2 d 2 Ψvég d Co 2+ xy; d xz; d yz d 2 x y E g ; z x; y; z ˆ T 1u Co 2+ Ψ kiind. T 2g O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 6 σ d aport-szabály E g = a szimmtriacntrum T 1u = mglét stén a T 2g = d-d átmntk tiltottak! Γ = Az átmnt / tiltott! N A g 11

12 Co 2+ A d-d átmntk aktivitása Co 2+ (δ-) 6 d ; d ; d xy xz yz d 2 2 ; 2 x d y z Ψ vég T 2 x; y; z ˆ T 2 Ψ kiind. E T d E 8C 3 3C 2 8σ d 6S 4 T 2 = T 2 = E = Γ = / 24 1 N A 1 Co 2+ Az átmnt mgngdtt! A vibronikus átmntk A ttraédrs komplxk szín thát intnzív, d az oktaédrs miért nm színtln? Co 2+ Vannak olyan normálrzgésk amlyk során a molkula lvszíti a szimmtriacntrumát. Ha kkor éri a grjsztő foton, akkor floldódik a tiltás, zért kis intnzitással mgtörténik az átmnt, a komplxnk halvány szín lsz! Átmntk lktronállapotok között S T 1 S 0 1. Abszorpció 2. Rzgési lgrjsztődés - sugárzásos 3. Ütközéss lgrjsztődés s 4. Fluorszcncia s 5. Blső konvrzió s 6. Intrsystm Crossing s 7. Foszforszcncia s 8. Intrsystm Crossing s 12

13 Fotolktron spktroszkópiák A fotolktromos ffktus során kltkző lktronok kintikus nrgiájából, és a bsugárzó foton nrgiájából kiszámítható az ionizációs nrgia! Ez a fotolktron spktroszkópiák alapja! E = hν E kin. I i. A Koopmans-tétl szrint: I i = -E pálya További finomítás: I i = -E pálya + E rzg. azaz a fotolktron spktrumnak van finomszrkzt! UV fotolktron spktroszkópia-ups Nagyítás H-Br XR fotolktron spktroszkópia-xps Cps Ionizációs nrgia/v 13

14 Honnan származik a lézr szó? ight Amplification by S timulatd Emission of Radiation Történti áttkintés M.Planck a fény az lktromágnss sugárzás gy formája A.Einstin az indukált misszió jlnség 1916 R.W.adnburg az indukált misszió és ngatív abszorpció igazolása V.A.Fabrikant flvti a populáció invrzió lhtőségét 1940 W.E.amb, R.C.Ruthrford a kényszríttt misszió lső bmutatása 1947 Történti áttkintés C.H.Towns, J.Wbr, J.P.Gordan a MASER fltalálása, és mgvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA 1951 Nobl-díj A.M.Prohorov, N.G.Baszov a MASER függtln fltalálása, bgyv Intézt, Moszkva N.Blombrgan, - az lső javaslat gy háromszints szilárdtst MASER-r

15 Történti áttkintés C.H.Towns az lső optikai MASER rajza, a laborjgyzőkönyvébn 1957 G.Gould az lső dokumntum ami dfiniálja a ASER-t, hitlsítő gy cukorka boltos A..Schawlow, C.H.Towns az lső cikk az optikai tartományban működő MASER a ASER-ről 1958 G.Gould kéri a lézr szabadalmi bjgyzését , d csak 1970-bn kapja mg. Történti áttkintés A..Schawlow, C.H.Towns a ASER szabadalmi bjgyzés No. 2,929, T.Maiman az lső működő rubin lézr Hughs Rsarch aboratoris, május 16. sok-sok kutató, és mérnök, a lgkülönbözőbb típusú lézrk mgalkotása és azok alkalmazása a lgkülönbözőbb célokra! A háromszints lézr működés S 1 invrz populáció pumpálás T 1 S 0 15

16 A lézr működés A rzonátor gyik fladata, hogy a kltkző fotonokat újabb indukált misszió létrhozására kényszríts. A hossza: nλ azaz rősítő intrfrncia lép fl, így kiszlktálja az ltérő hullámhosszakat, a hossztngllyl nm párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (kohrncia). ézrtípusok Négy, illtv több szints lézrk: S 2 Széls sávú pumpálás S 3 gyors, nm sugárzásos átmnt T 2 lézrátmnt S 1 S 0 gyors, nm sugárzásos átmnt ézrtípusok Szilárdtst lézrk: rubin Al 2 O 3 Cr 3+ ionokkal sznnyzv, három szints, nm kll monokromatikus pumpálás nodínium pl. Nd:YAG (ittrium-aluminiumgránát Nd 3+ ionokkal sznnyzv), négyszints, nm kll monokromatikus pumpálás 1064 nm 16

17 ézrtípusok Gázlézrk: H-N a H grj. lktromos kisüléssl, ütközéssl a N ütközéssl grjsztődik Ar-ion létrhozva lktromos kisüléssl számos átmnt CO 2 a ν as CO 2 átmnt hasznosul! N 2 UV lézr - szuprsugárzó Excimr, xciplx lézrk: XCl, KrF stb. az alapállapot disszociatív! ézrtípusok Fstéklézrk: rodamin 6G és társai, fluorscns fstékk Nd:YAG, vagy N 2 a pumpáló lézr hangolhatók! A lézrk alkalmazásai Az ddig mgismrt molkulaspktroszkópiai módszrk közül a Raman-spktroszkópia nyrt a lgtöbbt a lézrk flfdzésévl! Az atomspktroszkópiák stébn is jlntős alkalmazásokat nyrtk, amikről a MSc képzésük során tanulnak részltsbbn. 17

18 A lézrk alkalmazásai Az gyik lggyorsabban fjlődő spktroszkópiai ág az ún. lézrspktroszkópiák! Alapkurzusban nm tárgyaljuk azokat, annak llnér, hogy ign különlgs információk nyrhtők a módszrkkl a vizsgált molkulákról. Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szrkzt, Nmzti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , , , old. Dinya Zoltán, Elktronspktroszkópia, Nmzti Tankönyvkiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, , old scopy Kovács I. és Szők J., Molkulaspktroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, old. 18

Hasonló dokumentumok

Az elektromágneses sugárzás kölcsönhatása az anyaggal

Az elektromágneses sugárzás kölcsönhatása az anyaggal Az lktromágnss sugárzás kölcsönhatása az anyaggal A fény kölcsönhatása az anyaggal visszavrődés A fény kölcsönhatása az anyaggal 2. törés szórás lnylődés Elnylődés 1 2 3 4 Δ Az intzitás gyngülésénk törvény