Elektronszínképek Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Elektronszínképek Ultraibolya- és látható spektroszkópia"

Hunor Fekete
6 évvel ezelőtt
Látták:

1 Elektronszínképek Ultraibolya- és látható spektroszkópia Elektronátmenetek elektromos dipólus-átmenetek (a molekula változó dipólusmomentuma lép kölcsönhatásba az elektromágneses sugárzás elektromos terével) egyelektron-átmenetek (egy foton elnyelésekor vagy kibocsátásakor egy elektron lép át másik molekulapályára) spinmultiplicitás (S+) nem változik;szigorú szabály spin-pálya csatolás oldja Folyamatok: indukált abszorpció (valószínűségi együttható: B) indukált emisszió (valószínűségi együttható: B =B) spontán emisszió (valószínűségi együttható: A) B fi A 3 B fi átmeneti dipólusmomentum az átmenet frekvenciája (az elnyelt vagy kisugárzott foton frekvenciája)

2 Az átmeneti elektromos dipólusmomentum fi f ˆ i d e f rˆ id Az átmenet valószínűsége és így a színképsáv intenzitása ennek négyzetével arányos Ha az átmeneti momentum vektornak van zérustól eltérő komponense, az átmenet megengedett, ha nincs, akkor az átmenet tiltott (utóbbi esetben az átmenet nem megy végbe, a színképben nincs sávja). Elektronszínkép-sáv Jellemzői: energia intenzitás: integrált abszorpciós együttható (a színképsáv alatti terület) szélesség: E ( )d ahol a gerjesztett állapot átlagélettartama véges, mert van spontán emisszió (természetes vonalszélesség) indukált emisszió ütközéses legerjesztődés

3 Átmenetifém-komplexek elektronszínképe A komplexek szerkezete Átmenetifém-komplexek alkotórészei Fémion (d-pályák) Ligandumok: donoratomjaikkal kapcsolódnak a fémionhoz egyszerű ionok (halogenidionok) szervetlen molekulák vagy ionok (víz, ammónia, OH- ion) szerves molekulák vagy ionok (etilén-diamin, glicinát ion) Az átmenetifém-komplexeket stabilizáló tényezők ) elektrosztatikus vonzás a központi fémion és a donoratomok elektronfelhője között ) datív kötés (az elektronpár-donor ligandum elektronsűrűséget hoz létre a fémion eredetileg üres elektronpályáján) 3) viszontkoordináció (a fémion betöltött pályáiról elektrondelokalizáció valósul meg a ligandumokra) Destabilizál: elektrosztatikus taszítás (a komplex energiáját növeli) ) a fémion betöltött d-pályái és a donoratomok elektronfelhője között a d-szintek felhasadnak ) a ligandumok között koordinációs szám, geometria Szimmetria: első koordinációs szféra (fémion és a hozzá kapcsolódó donoratomok együttese) szimmetriája

4 A d-szintek felhasadása A kristálytérelmélet alapján megmagyarázható (csak elektrosztatikus kölcsönhatásokat figyelembevéve) A H-atom hullámfüggvényei alap- és néhány gerjesztett állapotban

5 A d-pályák szabályos oktaéderes komplexekben Nagyobb taszítás hat Kisebb taszítás hat d z d xy d x y d xz E pályák energiája jobban megnő d yz E pályák energiája kevésbé nő meg

6 Néhány d-pálya különböző szimmetriájú komplexekben

7 A d-szintek felhasadása különböző geometriájú komplexekben

8 Elektronátmenetek átmenetifém-komplexekben Ligandum saját elektronátmenetei * * n Energiájuk, intenzitásuk megváltozhat a komplexképződés hatására Töltésátviteli átmenetek oxidációs szám változás nagy intenzitás MnO4- ion színe d d átmenetek Laporte-szabály: szimmetriacentrummal rendelkező molekulákban vagy kromofórokban a paritásváltozással járó elektronátmenetek a megengedettek Ilyenkor a tiltást oldja, ha bizonyos rezgések során az inverziós szimmetria megszűnik. Az illető átmenet színképsávja kis intenzitással megjelenik(mérhető). Ezek a vibronikus átmenetek. Interkombinációs átmenetek A spinmultiplicitás megváltozásával (elektronspin átfordulással járó átmenetek. Erős tiltás, nagyon kis intenzitású színképsávok. pl. Mn+ színe vizes oldatban (akvakomplex)

9 A csoportelmélet alkalmazása a d-d átmenetekre Megengedett átmenetek? Tiltott átmenetek? Az átmeneti elektromos dipólusmomentum fi f ˆ i d e f rˆ id Zérus-e az integrál? Azt kell megvizsgálni, hogy az integrandusz szimmetriatulajdonságait leíró reducibilis reprezentációban benne van-e a karaktertábla első sora, a teljesen szimmetrikus irreducibilis reprezentáció. Ha igen, akkor lesz az integrál zérustól különböző. Tudjuk, hogy a a csoportba tartozó bármely reducibilis reprezentáció az irreducbilis reprezentációk összege. Kérdés, hogy az első sor együtthatója ebben az összegben zérus-e. A kiredukálás az az eljárás, amelynek során a reducibilis reprezentációt felbontjuk az irreducubilis reprezentációk összegére. Ennek első lépését kell végrehajtani. A reducibilis reprezentáció Az ún. direktszorzat adja meg. Ez a végállapot hullámfüggvényét, az elektromos dipólusmomentum vektor operátort és a végállapot hullámfüggvényényét leíró irreducibilis reprezentációknak, vagyis a megfelelő karaktertábla megfelelő sorainak szorzata. Úgy kapjuk meg, hogy az adott sorokban az adott szimmetriaművelet alatt lévő karaktereket összeszorozzuk.

10 Ascascac Szabályos tetraéderes komplexek Td E 8C3 3C 6S4 6 d A A - - E T (Rx,Ry,Rz) T (x,y,z) Γ T T E = 8 n A x+y+z (z-x-y,x-y) (xy.xz,yz) direktszorzat (8 3 ) (8 6) 4 4 Megengedett átmenet!

11 Szabályos oktaéderes komplexek Oh E 8C3 6C 6C4 3C 6S4 8S6 3 h 6 d Ag Ag Eg - - Tg Tg Au Au Eu Tu Tu i Γ E g Tu Tg = 8 na g -8 - x+y+z (z-x-y,x-y) (Rx,Ry,Rz) (xz,yz,xy) (x,y,z) direktszorzat ( ) 48 Tiltott az átmenet!

12 Alacsonyabb szimmetriájú komplexek A karaktertáblában csak el nem fajult (egyszeresen elfajult) és kétszeresen elfajult irreducibilis reprezentációk vannak. Még alacsonyabb szimmetriáknál csak nem elfajultak maradnak. A dipólusmomentum-operátor transzformációs tulajdonságaitt is ilyenek írják le, egyik a zkomponensét, a másik (a kétszeresen elfajult) az x és y komponensét. További szimmetriacsökkenéskor már mindhárom vektorkomponens külön sorban szerepel. A d-szintek elfajultsága is csökken. Alacsony szimmetriánál már minden d-pályának más az energiája, nem egy, hanem három vagy négy d-d átmenet lehetséges (elvileg) a legalacsonyabb energiájú pálya (alapállapot) és a magasabb energiájú pályák (gerjesztett állapotok) között.

13 Ilyenkor külön-külön meg kell vizsgálni az átmeneti momentum vektor komponenseit, és két vagy három direktszorzatot kell fölírni a vizsgált átmenetre. Mindegyiknél külön-külön kell megállapítani, hogy az első sor benne van-e. Megengedett átmenetek: az átmeneti momentum vektor egyik komponense sem zérus Tiltott átmenetek: az átmeneti momentum vektor minden komponenese zérus Polarizált átmenetek: van zérus és ettől eltérő komponens is Moláris abszorpciós együttható értéke Tetraéderes komplexekben: 5 M-cm- Oktaéderes vagy tetragonálisan torzult komplexekben: M-cm- alatt

14 Kísérleti technikák az elektrongerjesztési színkép vizsgálatára Abszorpciós színkép oldatban referens: az oldószer Diffúz reflexiós színkép finoman elporított mintában lényegében abszorpciós színkép (amit elnyel a minta, nem jelenik meg a reflektált fényben) referens: finoman elporított fehér anyag (pl. MgO) Egykristály polarizált elektronszínkép a polarizált fény használata és a kristályszerkezet ismerete lehetővé teszi a polarizált átmenetek azonosítását egymáshoz közeli színképsávok megkülönböztetését

15 Bisz(l-tirozinátó)réz(II) komplex elektronszínképe Diffúz reflexiós színkép Gauss-analízis Összetevő sávok meghatározása Ismerni kell a geometriát (Hány komponensre bontsunk,)

16 A torzulás hatása a sávintenzitásra Aminosavkomplexek diffúz reflexiós színképe

17 Sávszélesség komplexekben Széles sávok mérhetők. Okok: Rezgési szerkezet (ld. Fizikai kémia II.) Más, föl nem oldott energiaszint-felhasadások (geometriai torzulás, spin-pálya csatolás miatt) A rezgések közvetett hatása: a fém-donoratom távolság fluktuációja Az energiaszintek távolsága a fém-donoratom távolság -5. hatványával arányos. Állandóan változik az energiaszintek távolsága. Sáv kiszélesedés. Alacsony hőmérsékleten rezgések alapállapotban, kisebb fluktuáció, keskenyebb sávok

Hasonló dokumentumok

Átmenetifém-komplexek mágneses momentuma

Átmenetifém-komplexek mágneses momentuma Csakspin-momentum μ g e S(S 1) μ B μ n(n 2) μ B A komplexek mágneses momentuma többnyire közel van ahhoz a csakspin-momentum értékhez, ami az adott elektronkonfigurációjú