Átmenetifém-komplexek ESR-spektrumának jellemzıi

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Átmenetifém-komplexek ESR-spektrumának jellemzıi"

Vilmos Fülöp
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Átmenetifém-komplexek ESR-spektrumának jellemzıi A párosítatlan elektron d-pályán van. Kevéssé delokalizálódik a fémionról, a fém-donoratom kötések meglehetısen ionos jellegőek. A spin-pálya csatolás viszonylag erıs, a g eltér g e -tıl, és anizotróp (irányfüggı: a molekula koordináta-rendszerében különbözı irányokban más és más). Az anizotrópia a molekula szimmetriájától függ. A gerjesztett állapotok hozzájárulása g-hez jelentıs, mert 1) az alap- és gerjesztett állapotok közötti energiakülönbség kicsi. 2) A spin-pálya csatolási állandó nagy. 3) A párosítatlan elektron általában a központi fémionon tartózkodik nagy valószínőséggel, ezért a fémmag spin-pálya csatolást közvetítı hatása erıs. A csatolási állandók is anizotrópok. Az anizotrópia miatt gyorsak a relaxációs folyamatok, ezért szélesek a spektrumvonalak.

2 A paraméterek anizotrópiája egykristályok rögzített tengely körüli forgatásakor jól nyomon követhetı: Cu/Zn(dl-Val) 2 Egykristály ESR-színképek 15 fokonként 0 o A spektrumok centruma különbözı térnél van (g változik) A vonalak távolsága (az A csatolási állandó) változik g és A tenzormennyiség! Tenzorok: 3x3-as szimmetrikus mátrixok. 180 o Ilyenekkel írható le g és A.

3 A szimmetria és a kölcsönhatási tenzorok jellege Szimmetria Köbös Tetragonális Alacsony Kölcsönhatási tenzor izotróp (egyféle fıérték) axiális (két különbözı fıérték) rombos (mindhárom fıérték eltérı) Fıértékek: a diagonalizált mátrix fıátlójában lévı elemek Fıirányok: azok az irányok, amelyekben a fıértékek mérhetık

4 A g-tenzor fıtengelyrendszere és fıirányai D 4h szimmetria esetén Az A-tenzor (a fémion magjának és a párosítatlan elektronnak a kölcsönhatási tenzora, az ún. hiperfinomcsatolási-tenzor) fıtengelyrendszere általában egybeesik a g-tenzoréval. E tenzor jellege (eltérı fıértékeinek száma) hasonló kapcsolatban van a paramágneses centrum szimmetriájával, mint a g-tenzoré. Lehetséges, hogy a párosítatlan elektron kölcsönhatásba kerül a ligandum, pontosabban általában csak a donoratomok mágneses magjaival is. Ezt a kölcsönhatást írja le az ún. szuperhiperfinomcsatolási-tenzor (a-tenzor). Ennek fıtengelyrendszere nem esik egybe szükségképpen az elıbbi tenzorokéval. Az ezen kölcsönhatások eredményeképpen keletkezı spektrumvonalak számára és intenzitás-arányára vonatkozóan ugyanazok a szabályszerőségek érvényesülnek, ugyanúgy lehet a kölcsönhatás dipólus-dipólus, kontakt és/vagy polarizációs. A megkülönböztetés oka e kölcsönhatások kb. 1 nagyságrenddel eltérı erıssége.

5 A fém-donoratom kötésjelleg hatása a g- és A-fıértékekre d xz, d yz d xy d z 2 d x 2 -y 2 alapállapot Ha a d-alhéj félig- vagy annál nagyobb mértékben betöltött, úgy tekinthetı, hogy a d 10 elektronkonfigurációhoz képest elektronhiány, viszonylagos pozitív töltés van jelen. A 3d 9 elektronkonfigurációjú Cu(II)ion esetében egy ilyen lyuk-elektron van. A pályák felhasadása ugyanolyan, mint d 1 elektronkonfiguráció esetén, az adott szimmetria határozza meg, de az energiaszintek sorrendje megfordul.

6 Lazító molekulapályák a réz(ii) d-pályáinak részvételével: síkbeli σ-kötés síkbeli π-kötés síkon kívüli π-kötés φ L a megfelelı szimmetriájú ligandum csoportpályák jelölése Kötı molekulapálya a réz(ii) 4s-pályájának részvételével: φ L a megfelelı szimmetriájú ligandum csoportpályák jelölése

7 ESR-paraméterek, molekulapálya-együtthatók, d-d energiák λ 0 a szabad rézion spin-pálya csatolási állandója E xy és E xz,yz elektronátmeneti energiák g o és A o a g- és A-tenzor fıértékeinek átlaga P a dipólus-együttható

8 A kis korrekciós kifejezések Az S átfedési integrál és T(n) a különbözı donoratomokra kvantummechanikai számításokból ismert.

9 2s 3s 3d A magnál ellentétes elıjelő spinsőrőség alakul ki, így a külsı, ill. belsı s-pályák ellentétes értelemben befolyásolják a Fermi-tagot.

10 Szuperhiperfinom-felhasadás Lehetıséget ad a különbözı pozícióban kötıdıtt mágneses donoratomok megkülönböztetésére. Pl. ha a párosítatlan elektron a d x 2 2 -y pályán van, csak az ekvatoriális helyzetben lévı donoratomok mágneses magjai okoznak felhasadást, míg ha a d z 2 pályán, akkor csak az axiális helyzetben koordinálódók.

Az ábrán látható rézkomplex ESR-spektrumának szembetőnı sajátossága, hogy a rézmaggal való kölcsönhatásból eredı négy vonal eltérı szélességő.

11 Az ábrán látható rézkomplex ESR-spektrumának szembetőnı sajátossága, hogy a rézmaggal való kölcsönhatásból eredı négy vonal eltérı szélességő. A keskeny nagyterő vonal esetében szemmellátható a ligandum nitrogén magjaival való kölcsönhatás eredménye, az ún. szuperhiperfinom-felhasadás. A kisterő, szélesebb vonalak összeolvadtak. A párosítatlan elektron a d x 2 2 -y pályán van.

12 A vanádium(iv)-komplex spektrumában is feltőnı a vonalak eltérı szélessége. Mivel a párosítatlan elektron a d z 2 pályán van, nem tud az xy-síkban lévı nitrogénatomokra delokalizálódni és kölcsönhatásba lépni azok atommagjaival, ezért nem látszik további felhasadás még a legkeskenyebb vonalaknál sem.

13 A csatolási állandók nagyságát a felhasadást okozó mágneses mag anyagi minıségén kívül elsısorban az szabja meg, hogy közvetlen Fermi-kölcsönhatás vagy spinpolarizáció révén mekkora párosítatlan elektronsőrőség alakul ki a mag helyén. Ehhez a hatáshoz hozzáadódhat a dipólus-kölcsönhatás is, ami elsısorban szilárd mintákban mutatkozik meg.

14 Dipólus és kicserélıdési kölcsönhatás 2 elektron között Paramágneses ionpárok, gyökpárok, kétmagvú komplexek esetében alakulhat ki. Izolált ion S=1/2, I=1 Ionpár, gyenge kicserélıdési kölcsönhatás. Felhasadás a spin-spin kölcsönhatás miatt B B = konst. 2 (3cosΘ 1) 3 r Ionpár, erıs kicserélıdési kölcsönhatás Az ESR-átmenet alatt mindkét elektron feleannyi idıt tölt a saját magja körül. Ezért a csatolási állandó a felére csökken.

15 Zérustér-felhasadás Ha több párosítatlan elektron van jelen, az egyes elektronok mágneses momentuma kölcsönhatásba lép a másik/többiek által generált mágneses térrel, és külsı mágneses tér hiányában is felhasadás lép föl. z-tengellyel párhuzamos irányban z-tengelyre merıleges irányban Ebbıl a felhasadásból származik az ESR-spektrum finomszerkezete.

Hasonló dokumentumok

ESR-spektrumok különbözı kísérleti körülmények között A számítógépes értékelés alapjai anizotróp kölcsönhatási tenzorok esetén

ESR-spektrumok különbözı kísérleti körülmények között A számítógépes értékelés alapjai anizotróp kölcsönhatási tenzorok esetén A paraméterek anizotrópiája egykristályok rögzített tengely körüli forgatásakor