A biológiai anyag szerkezetét meghatározó kölcsönhatások és funkcionális jelentőségük.

Átírás

1 Ma kédés: A blóga ayag szkztét mghatázó kölcsöhatásk és fukcáls jltőségük. Slja fl a víz lgalább 3 jllmző, spcáls tulajdságát D. Fdy Judt pfssz mtus A szkzt d kalakulásáak szmptja mlkulák makmlkulák kmplxk Blóga dszk szkztét a kötésk hachája jllmz Atmk Mlkulák Makmlkulák: pl. fhéjék O C N S. -hdak. Va d Waals. kölcsöhatásk szgú d m statkus db lsődlgs kötésk 0.53 m D: sóhdak S-hdak s

2 Fhéj másdlags szkzt lmk: alfa hlx, béta lmz DNS kttős hélx szkztk va d Waals kölcsöhatásk Kttős lpd-étgk, blóga mmbák Makmlkulás szkztkt stablzáló kölcsöhatásk Kötés gák Egysúly kötéstávlságk

3 Kötésk kalakulása Atm áduszk külöböző kölcsöhatáskba E pt B m taszítás m> Elm Rdszám Va d Waals sugá (m) Kvals sugá (m) Isugá (m) 0,0 0,037 + I E pt A vzás C 6 0,70 0,077 0,09 C + N 7 0,55 0,075 0,05 N + O 8 0,5 0,073 0,40 O - kölcsöható észcskék távlsága gysúly kötéstávlság E k kötés ga Atm áduszk étlmzés F 9 0,47 0,07 0,7 F - P 5 0,80 0,06 0,058 P 3+ A kötéstávlság ( A + B ) és kötés ga E k a kölcsöhatás gafüggvéyk kkét függvéy-alakjától függ ( a és b) S 6 0,80 0,0 0,84 S - Sztkus gátlás a Paul lv alapjá: Lad Js ptcál Mlkulák között vzó kölcsöhatásk blóga dszkb A taszító ptcált az lktflhők átlaplása kzza övd hatótávlságú kölcsöhatás A vzó kölcsöhatást a dszpzós/va d Waals ptcál adja: E LJ ( ) ( ) ) E0 Kötés ga Mlkulaszkztk kvals kötés kéma Elktsztatkus kölcsöhatásk. Culmb kölcsöhatás és pttöltésk távlságba? ptcáls ga E Cb (latív) dlktms álladó

4 A latív dlktms álladó ( dlktkum : lktms té áthatl az ayag Faaday) Két fts közg víz 80 aplás hdkabk ~ Dfcó: kdzát kapactása alapjá C C C fgyvztk között vákuum U fgyvztk között dlktkum U < U dlktkum kvétl U U ( ) U, C E > E U E C > C F [ Nwt N ] Culmb C U lktms téősség A dlktkum észcské plazálódak lktms téb: a fgyvzt tált töltés őt csökk pl. Na + és Cl - 80, 0.3 m Nagy dpólusmmtumu vízmlkulák E Cb ~5.4 kj/mól ~ xrt Gyg kölcsöhatás! Jltős módsítják az lktsztatkus kölcsöhatáskat E Cb NaCl dsszcál vízb töltésk lszlása alakul k Pss-Bltzma gylt A Culmb-ptcál tmdamka étlmzés s ldatba A Culmb-ptcál-ból számaztattt hdatácós ga B-ga E Cb az lktsztatkus té mukáját adja mg álladó hőméséklt és ymás mközb a töltésk távlsága végtlől - váltzk E Cb a G Gbbs ptcál-váltzásak fll mg ΔG Δ ΤΔS mét lht a Cb-ptcálak tpkus jllg? 80 Δ G ΔG d ' δ ' δ ' ' Pl. vzs közg S δ G δ Δ Δ ( ) δ ΔG δ δt δt δt δt víz: /K TΔS (T300K) -.38ΔG Az tópa-tag agybb, mt ΔG! A Cb ptcál mcsak a kötés gát fdz (Δ), ham az kak a vízmlkulákat dző (S csökk!) hatását s! A végztt muka ha gy dlktms álladójú közgb (vízb), gy -sugaú ügb (sugá) töltést vszük b hdatácós ga Mkka a végztt muka, ha gy t (Na + ) vízből gy makmlkula v. lpd mmbá blsjéb akauk átv? ΔG ttal ΔG( 80) ΔG( ) 355kJ / mól Nagy éték! m, -ádusz Rash, A.A., g, B. (985) Rvaluat f th B mdl f hydat. J.Phys.Chm. 89, 5588

5 . Dpól-kölcsöhatásk pttöltés dpól, dpól dpól, statkus dpól, fgó dpól, dukált dpól Egyszű példa: pttöltés álló dpólus ' ' E l. sztat. + ha l << + ' ' ' l csθ U + ( cs ) ( l θ + l csθ ) ( l cs θ ) 4 mcsθ -- - θ l + + m 'l dpólus-mmtum ősbb csökk a távlsággal Td: mél bylultabb töltéslszlásk hatak kölcsö, aál ősbb csökk az ga a távlsággal m m Pl. két dpólus EMzgóDpDp 6 + tácós mzgás 3 Stlw ad Pllad: Mlcula Bphyscs, Chpt.6, Pal Alt, Adds-Wsly, 96 szabad tácó csökkt a kh. ősségét és övdít a hatótávlságt Egy külölgs dpól kölcsöhatás Dszpzós kölcsöhatás va d Waals kölcsöhatás (Ld-fél ő) Alapjlség: a töltéslszlás mlkulák blül az atmk gys hőmzgása matt fluktuál tazs töltésszpaácók gymás közléb lvő mlkulák tazs dpólusmmtuma kölcsöhat dukcó, taszítás, vzás a vzó kölcsöhatás gája alacsyabb agybb ppulácó dőb vzó kölcsöhatás mlkulák plazálhatósága E dszp α α I I I + I közg töésmutatója Eltéés a szabad mzgó álladó dpólusk kölcsöhatásától távlság függés hasló, d más paamétk! mlkulák zácós gája Egy külölgs dpól kölcsöhatás Dszpzós kölcsöhatás va d Waals kölcsöhatás (Ld-fél ő) dpólus-mmtum Mgjgyzésk: -- α mlkulák plazálhatósága : m α E -- E dszp hlytt víz >> víz α α I I I + I E MzgóDpólk -- fmula évéys, ha >> l << E Dszp -- spcáls st: hsszúkás alakú II hdkab láck fhéjék, mmbák lpdj lktms téősség Ezt a faktt héz általába lméltlg mghatáz, mpkus módszkkl hatázzák mg E dszp 5 Az lktsztatkus kölcsöhatásk ptcáls gájáak távlság-függés, és átlags gája Kölcsöhatás Ega-függvéy távlság-függés Átlags kölcsöhatás ga (kj/mól) álló dpólus 0-0 álló dpólus - álló dpólus dpólus dpólus hőmzgás mlltt dszpzós kölcsöhatás

6 dgé-hdas szkztk Kölcsöhatás összttt: - kvals A---B - lktsztatkus - dszpzós lktgatív plléatmk: O, N, F d Nagysága széls tatmáyba fdulhat lő 3-4 kj/mól kj/mól alfás széhdgék zmatkus katalízs 35 kj/mól blóga makmlkulák d < va d Waals áduszk összg Víz - szkztk O.O Δ (kj/mól) gáz -3 flyadék -4 jég Rdkívül tulajdságk dgé-hdas szkztk Blóga makmlkulák tészkzték kalakulása spcáls szmptk: - kötésősség függ a köyzttől - m a Δ ham a ΔG vzél? A.O + B..O A.B + O..O - amdk és kabl csptk ős plásak, d -kötés csökkt a platást -kötésk ősbbk a fhéjék és lpd mmbák blsjéb - twk fmácók: -d atm töltéslszlása mgváltzk ő az lktgatvtás jbb akcpt lsz víz-klasztk kalakulása, -kötésk láclata fhéjékb Whld, F. (997) Natu f -bdg clusts, luds ad zyms. J.Ml.Stuct. 398, 8 dfób kölcsöhatás blóga makmlkulák blső szkztéb g jltős Icsata-fhéj sjtmmbába ágyazva fszfglcát káz zm víz-dbzba Az aplás széhdgé-láck gymás flé fdulva a víz-mlkulákkal való kölcsöhatáskat csökktk - hdfób ffktus dfób kölcsöhatás tmdamka étlmzés lv: széhdgék és víz kölcsöhatása ga-bfkttést géyl víz - víz széhdgé - széhdgé dpól dpól dszpzós kh. ERŐS M hajtja a szggácót? víz széhdgé kvdés: Δ 0 Jllgzts hőméséklt-hatás Magas T dszpzós kh. ősödk víz-tácó gygül ΔS szg ~ ΔS ldtt,d Δ<<0 > ΔG ΔG szg -ΔG ldtt <0 magas hőméséklt: -dv Dll, K.A. (990) Dmat fcs pt fldg. Bchmsty 9, 733 O O víz Alacsy T (RT): A víz mlkulák dztt szkztt alakítaak k gymással az aplás mlkula flültéél S csökk, d szggácóál kvésbé, Δ ~0 ΔG Δ TΔS ΔG szg -ΔG ldtt < 0 A szggált és az lkvdtt állapt között külöbség: szggált állaptba a dzésből dő tópa-váltzás ksbb alacsy hőméséklt: S-dv

7 datácós ők π lkt kat kölcsöhatásk Makmlkulák flült töltés kölcsöhatak víz-mlkulákkal. Mlkula mlkula kölcsöhatáshz a kötött vízmlkulákat l kll választa. A kötött víz-mlkulák hlyttsítés agy ga-bfkttést géyl. Rövd távú kh. hd ~ 0. l.sztat töltés kvadupól (két dpól) és töltés dukált dpól jllg E kh Vzs közg kvésbé csökkt mt a Cb-kh gáját amás széhdgé Tp Ty Ph Külöös jltős: fhéjékél lpd mmbá-flültkél E 0. 5 E víz E Cb víz 0.05 E Cb d E ~ 0. 5 E Cb Gallva, J.P., Dughty, D.A. (999) Cat- π tacts stuctual blgy. PNAS 96, 9459 (000) JACS, 870 Abl, S., Fkl, D. (0) Accutg f pt-slvt ctacts facltats dsg f -agggatg lattc pts. Bphyscal Jual, 00, 693 Kvals (atm/kéma) kötésk gtka líása A makmlkulák szkzt és kmplx-képzés a köyzt mlkulákkal való kölcsöhatás jllétéb ga-mmum-állaptt jlt amkus ptcállal közlítk a kötés gysúly paamét közléb: amkus zgés a kötés mté f φ m E kv kötésősség φ ( x x ) 0 gysúly kötéstávlság méés IR spktszkópával : f φ C C kötés yújtása : φ 75x0 3 kj/mól(m) pl. 0.0 m yújtás E > 0 RT asló hamkus ptcálk a kötés szögk függvéyéb s. kötésk köül lfdulásk gája ~ RT 44 kda tmapxdáz zm víz- köyztb Zöld: fhéj Sága: k Ps-fhé: vízmlkulák

8 Tvább szvződés sjts szt mlcula cwdg Ps: akt flamtumk Kék:sjtmag A blóga flyamatkba az ga-mmum-lvk statsztkus jllggl évéysülk. Kötésk flyamatsa flszakadak és újaépülk, a kötésősségk hachája alapjá szkzt damka Zöld:mctubulusk Bltzma lszlás Bltzma lszlás N függtl észcsk - k,, j, 0, 0 T, tmkus gysúly, - dsz gy mkállaptába gy észcsk gája (Az összs észcsk kkét gaállapta dfálja) Az N függtl mlkulából álló dsz tljs gája E N a btöltés számk gy kkét szata jlt a dsz gy makállaptát { 0,,... } p Z Z t N Z Bltzma lszlás fts összfüggésk Aak valószíűség, hgy adtt gájú állapt a dszb mgvalósul állaptösszg 0 0 Δ Bltzma fakt Két gaállapt latív btöltöttség

9 Bltzma lszlás összhagba a tapasztalattal Mt étsük a blóga ayag szkzté? Pl. makmlkulás kfmácó? N,T tmkus gysúly Ega-mmum g skfél kölcsöhatás k, k, N Z T 3 >T >T Fszfglcát káz Rötgksztallgáfa NMR T 3 >T >T, 0,, 0 j j Δ A kfmácó sk mkállapt dőbl és tébl dőj őméséklt ézéky Mlkulás/makmlkulás szkztt kalakító kölcsöhatásk Szkzt d tsthőméséklt T30 K E k ~ lsődlgs kötésk : kvals s 6 V/kötés féms E k ~ másdlags kötésk -híd 0. - éháysz x 0. dfób kölcsöhatás ~ 0. va d Waals dpól pttöltés ~ dpól dpól ~ 0.0 dpól dukált dpól ~ 0.0 dőlgs dpól ~ 0.0 (dszpzós) Kédés: va- lya kötés a szkztb, ahl az gaállapt a kötött állapthz képst épp a kötés gával magasabb? többlt-gával bíó kötésk száma lktvlt kötött V 3 kcal/ml ~ ~ 00 kj/ml ~ 0.07 V T30 K, k.38x0-3 J/K Bltzma álladó RT ~.6 kj/mól Ek N E k

10 Szkzt d tsthőméséklt T30 K Szkzt d tsthőméséklt T30 K 0.07 V E k többlt-gával bíó kötésk száma kötött Elsődlgs kötésk E k >> Ek pl. E N N k.7v.7v. 7V Tmkus kkból lsődlgs kötésk m szakadak fl tsthőméséklt 00 0 A szvztt flépítő alapmlkulák szkzt stabl 0.07 V E k Másdlags kötésk -hdak pl. E N 0. V.V. 7V Tmkus kkból lsődlgs kötésk m szakadak fl tsthőméséklt (- 7 kcal / ml) % A másdlags kötésk jltős számba flszakadtak tsthőméséklt szkzt damka 3.7 dfób kölcsöhatásk, va d Waals kölcsöhatásk k lsődlgs -> va d Waals/dszpzós E k A szkzt damka alapvtő fts szpt kap a blóga makmlkulák fukcáls kölcsöhatásaba Lpd-mmbák kmplx fhéjékkl Számítógéps szmulácó dméy tmapxdáz zm ascudum-s dőtatmáy fszfglcát káz zm mllscudum-s dőtatmáy

11 A Bltzma lszlás fgylmbvétl az gtka mgftláskba: az lktsztatkus ptcál líása a Pss Bltzma gylttl Pss-gylt : pttöltésk és dpólusk hlytt általás töltéssűűség-lszlásak mgfllő ptcál-függvéy (ϕ): ϕ( ) 4 π ρ( ) Egy fca-töltéshz(pthz) vszyíttt hlyztvkt ρ( ) N Av z c ( ) [ cgs] Töltés-sűűség-lszlás Bltzma-lszlás fgylmb-vétl: z ϕ ( ) c ( ) c ( ) Pttöltés által végztt muka a ϕ ptcáltéb ΔE U ( ϕ ) ϕ I-kctácó Mól/l c ( ) bulk kc. ahlϕ( ) 0 Δf f ( ) f x + f y + f z A Bltzma lszlás fgylmbvétl az gtka mgftláskba: az lktsztatkus ptcál líása a Pss Bltzma gylttl N z ( ) / ( ) z c ( ) A ϕ ϕ Pss-Bltzma-gylt Mgldása gy lya ϕ() lktms ptcál-függvéy, am fgylmb vsz az k áyékló hatását Pl. gyszűbb st: az l.sztatkus kölcsöhatás gyaka gyg zϕ( ) << -> x fgv sbafjthtő N ϕ( ) A z ( ) / N ϕ z c ( ) Mvl a végtlb az ldat utáls: z c ( ) 0 N A ϕ( ) ( ) ϕ() z c A z c ( )(- z ϕ( ) / ) Lazált P.-B. gylt Dby távlság (k áyékló hatása) I z c ( ) ő λ D I ϕ( ) λ D ϕ( ) Dby-távlság: z blül az lktsztatkus kölcsöhatást tkttb kll v, agybb távlságkál má az k áyéklása matt lhayaglható Ajáltt dalm: My B. Jacks: Mlcula ad Cllula Bphyscs 006, Cambdg Uvsty Pss Damjavch, Fdy, Szöllős: Ovs Bfzka 008, Mdca