ξ y = (EXCEL-ben: ÁTLAG)

Átírás

1 TÉMAVÁZLAT 4-7. ALKALOM Kéma Számítástechnka Gyakorlat, Kéma BSc I. évf. 07/08 I. félév (összeállította: Tóth Gergely) STATISZTIKAI ALAPOK Célja: egy halmazból, sokaságból kválasztott mnta alaján az egész halmazra vonatkozó következtetéseket vonjunk le. Az események eloszlását a véges mnta matt nem smerjük tökéletesen, mként alkalmazzuk a valószínűségszámítás fogalmat lyen esetben. Várható érték becslése várható érték elemű mntára (y elemek): E( ) y = ξ y = (EXCEL-ben: ÁTLAG) medán (y medán): közéső érték, vagy két közéső átlaga. Kevésbé érzékeny a klógó (elszúrt) adatra. MEDIÁ módusz: leggyakorbb adat (dszkrét eloszlásnál értelmes) MÓDUSZ tovább EXCEL függvények: MI, MAX, KICSI, AGY Szórás és szórásnégyzet (varanca) becslése mntából σ s = = ( y y) σ s = = ( y y) neve: becsült szórás(négyzet), korrgált taasztalat szórás(négyzet), VAR, SZÓRÁS σ becslése csak -es osztás esetén torzított lenne, (-) osztás esetén torzítatlan (Bessel-féle korrekcó). Sajnos σ becslése így s torzított, tehát az gaz statsztkus varancákkal és nem szórásokkal dolgozk! Klógó mérés adat kválasztása Háttér a Csebsev-egyenlőtlenség, Csebsev-egyenlőtlenség szemléltetése tetszőleges eloszlásra

2 Szmmetrkus ntervallumba esés valószínűségek a Csebsev-egyenlőtlenség alaján, lletve a normáls eloszlásra ntervallum tetszőleges eloszlásra P normáls eloszlásra P E±σ P=0,68 E±σ 0,75 P P=0,954 E±3σ 0,88 P P=0,997 ormáls eloszlásnál P=0,95 esetén a szorzó,96. Ha a mntában lehet hba (l. félremért klógó adat), az átlagot célszerű a medánnal becsüln, a terjedelmet az ún. kvartlsok segítségével. alsó kvartls (y /4): az elem, amnél az adatok negyede ksebb, háromnegyede nagyobb felső kvartls (y 3/4): az elem, amnél az adatok háromnegyede ksebb, negyede nagyobb nterkvartls távolság: y 3/4-y /4 gyanúsak - eldobhatóak azok a klógó adatok, amk kívül vannak a y medán±,5*(y 3/4-y /4), esetleg a y medán±,5*(y 3/4-y /4) ntervallumon KVARTILIS, PERCETILIS Várható érték szórása Vegyünk elemű mntát egy E várható értékű és σ szórású eloszlásból, számoljuk k y -t. Ismételjük ezt meg sokszor. M lesz a számolt y -k szórása (σ -nel jelölve)? Bemutatható, hogy σ = σ /. Ugyanez érvényes a becsült szórásokra s. Tehát: lm σ =0 Egy eredet sokaság és az abból kézett elemű átlagok sűrűségfüggvénye Várható érték megbízhatóság ntervalluma mérés y Mt írjunk le? y ±valamt, úgy, hogy tükrözze a várható érték ontosságát! Ugyanaz az átlaga a két mérés sornak, de ugyanazt írnánk le? a) 0,00; 0,00; 0,000; 9,999; 9,998 b) 0,000; 7,000; 3,000; 9,000;,000 Megbízhatóság (konfdenca) ntervallumokat adjunk meg a várható értékre:

3 Olyant, ahol P(( y -d)<e<( y +d)) valószínűsége nagyobb legyen, mnt mondjuk 90%, vagy 95%, vagy 99%. Többnyre kétoldal ntervallumot adunk meg, de lehet csak egyoldal s! Sokszor nem a mnmáls P-t hanem α=-p szgnfkanca szntet adják meg. kétoldal és egyoldal megbízhatóság ntervallumok szemléltetése A ma elfogadott megoldás (Gosset= Student 908, Fsher 95): t-eloszlás y E t =, ahol y és s az elemű normáls eloszlású mntából számolt várható érték és becsült s / szórás, E a sokaság (elmélet) várható értéke. t eloszlása ks -re nem standard normáls eloszlást ad, hanem ún. (-) szabadság fokú t-eloszlást (más néven student-eloszlást). Szabadság fok független adatok száma. Ha megjelenk egy az adatokat összekötő egyenlet (l. várható érték számolása matt), az csökkent a szabadság fokok számát. t-eloszlás (=-re és =4-re) és a standard normáls eloszlás Tehát várható érték megadása konfdenca ntervallumával együtt: s kétoldal konfdenca ntervallummal: y ± tnverz ( α / ; ), ahol t nverz(α/;-) azt az értéket szolgáltatja, hogy a valószínűség változó mlyen értékénél lesz az - szabadság fokú t-eloszlás eloszlás függvényének értéke -α/ egyoldal konfdenca ntervallumnál l. csak a felső érték: EXCEL-ben t nverz(α/;-) számolása: IVERZ.T(α;-) EXCEL-ben t nverz(α;-) számolása: IVERZ.T(*α;-) EXCEL-ben s számolása: SZÓRÁS(adattartomány) EXCEL-ben y számolása: ÁTLAG(adattartomány) s y + tnverz ( α ; ) (mert automatkusan felez α-t) (mert automatkusan felez α-t) 3

4 ±-t nem értelmez az EXCEL, tehát külön-külön cellába kerüljön y és a ± után rész! 30< esetén a t-eloszlás közelíthető a standard normáls eloszlással (IVERZ.ORM, MEGBÍZHATÓSÁG), tehát kétoldal 95%-os ntervallumnál t nverz(α/;-) helyett számolhatunk,96-tal. Feladatok: Egy termék esetén a következő tömegeket mértük g-ban: 7,7; 4,0; 4,; 7,8; 4,7; 9,; 9,9; 7,9; 3,; 4,6; 6,5; 6,6. Számoljuk k a 95%-os kétoldal konfdenca ntervallumot az átlagos tömegre! A következő koncentrácókat mértük mol/dm 3 egységben: 0,0; 0,30; 0,0; 0,05; 0,5; 0,6; 0,35. Számoljuk k a 95%-os kétoldal konfdenca ntervallumot az átlagos tömegre! Határozzuk meg a mnmáls lletve a mamáls értékét az átlagos tömegnek 95%-os egyoldal konfdenca sávval! EMLIEÁRIS EGYELET MEGOLDÁSA, MAXIMUM ÉS MIIMUM KERESÉSE umerkus módszerek és eljárások szeree Iteratív módszerek kezdőérték(ek) megadása konvergenca, dvergenca leállás krtérumok: k+- k <ε, vagy f( k+)-f( k) <ε, emlneárs egyenlet numerkus megoldása Feladat: y=h() függvény esetén egy adott y 0 értékhez 0 meghatározása, ha nem fejezhető k elct módon, mnt =g(y). Átrendezés f()=h()-y 0=0 (Ecellel való megoldásnál az átrendezés nem szükséges) A sok közül egy alamódszer: ewton módszer f() k+ k léés: k+= k-f( k)/f ( k) kezdőont, dvergálhat, terácós 4

5 Egy másk alamódszer: ntervallum felezése ( kezdőont, bztos megoldás) a és f ontok választása úgy, hogy f( a)*f( f)<0 k=( a+ f)/, ha f( k)*f( a)<0, új f= k, ellenkező esetben a= k; Addg smételjük, amíg [ a, f]<ε Megoldás EXCEL-lel: Eszközök / Solver (Bővítménykezelővel aktváln kell, vagy Célérték keresés) Módosuló cella ( adott kezdőértékkel), célcella (f()) ktöltése (-nél annak a cellájára mutasson) Mnmum/mamum/értékkeresés beállítása Korlátozó feltételek (Lbre Offce Calc: Eszközök/Célértékkeresés mn/ma nncs (Megoldó csak lneárs)) Feladatok: Lennard-Jones árkölcsönhatás otencál mnmumának és -tengellyel való metszésontjának a meghatározása. Kéma egyensúly számítása A metanol szntézse 5 % CO, 55 % H és 0 % nert gáz összetételű elegyből ndul k (az adatok mol %-ban értendők). A CO + H = CH 3 OH reakcó arcáls nyomásokkal kfejezett egyensúly állandója 350 o C hőmérsékleten: CH 3OH 4 K = =.4 0 Pa () CO H Feladat: Határozza meg az egyensúly összetételt! Legyen az egyensúly konverzó, és 00 mol elegyből nduljunk k. Írjuk fel a komonensek és az elegy kndulás, ll. egyensúly anyagmennységet: Komonens Kezdetben (mol) Egyensúlyban (mol) CO H CH 3 OH 0 5 nert 0 0 összesen A arcáls nyomások az egyensúlyban: 5

6 CH 3OH CO H 5 = P 5 5 = P = P ahol P az össznyomás. Határozza meg az EXCEL segítségével az egyensúly konverzót az () egyenlet alaján! A következő össznyomás értékekkel számoljon: 7 ) P = Pa 7 ) P = Pa 7 3) P =. 0 0 Pa 7 4) P =. 5 0 Pa A 0-4 -en nagyságrendtől szabaduljon meg a nyomás 0 7 -jevel való egyszerűsítésével! Dsszocácófok meghatározása A ntrogén-dod dsszocácója a O O + O egyenlet szernt megy végbe. Ha a reakcó állandó térfogaton játszódk le, akkor a komonensek egyensúly arcáls nyomását 0 fejezzük k a ntrogén-dod kezdet nyomásával ( O O O O = ( α) = α 0 O = 0. 5α 0 O 0 O ) és dsszocácófokával (α): Helyettesítsük be ezeket a kfejezéseket az egyensúly állandó arcáls nyomásokkal kfejezett alakjába: ν α o ( α o ) K a = K = 0 ( α) ( o ) ( ) ahol = 00 kpa a standard nyomás, ν edg a reakcóval járó sztöchometra szám változás, esetünkben. Az () egyenlet α -ra megoldható. Számítsa k a dsszocácófokot! 50 kpa nyomású tszta ntrogén-dodból nduljon k, a hőmérséklet 700 K. Az egyensúly állandó ezen a hőmérsékleten: K a = 0,8 6

7 STATISZTIKAI PRÓBÁK Adott néhány adat(sor), ezek alaján kell eldönten egy állításról, hogy gaz-e. Adatsor: valószínűség változóra vonatkozk a döntés valamlyen valószínűséggel lesz helyes. Állítás = hotézs (H 0), tagadása = ellenhotézs (H a): a kettő közül kell döntenünk. Általános módszer: A feltett állítás általánosan leírható egy eloszlással. Azt nézzük, hová esk az adott adat(sor)-ra számítható érték. F-róba teknthető a két mnta alaján két szórás azonosnak H 0: σ = σ H a: σ σ, ahol az elsőre a másodkra mérést végeztünk. Pl. két műszer, két hallgató, két módszer: egyformán ontosak-e? Háttér: F-eloszlás írja le két szórásnégyzet hányadosát, ha mndkét mnta külön-külön normáls eloszlásból származk. Két szabadság fok: - és -. Becsült szórások a mntából: s és s. Az F-eloszlás sűrűségfüggvénye két szabadságfok-árra kétoldal ntervallum alaján való hotézsvzsgálat s Elv megoldás: ξ = F kszámolása, majd az -, - szabadság fokú F-eloszlás alaján s megnézn, hová esk a számított érték. Feltételezünk adott α-t (l. 0.05). EXCEL hbá: F.ELOSZLÁS és IVERZ.F valójában -F(ξ)-t számol. Megoldás EXCEL-lel: F.PRÓBA(tömb, tömb) közvetlenül H 0 valószínűségét számolja: ha α F.PRÓBA, H 0-t elfogadjuk ha F.PRÓBA < α, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el). Egymntás t-róba a mnta sokaságának várható értéke és egy elmélet várhatóérték teknthető-e azonosnak E - mnta sokaságának várható értéke ŷ - mntából számolt átlag = becsült várható érték E 0 elmélet várható érték (l. hvatalos adat ) H 0: E=E 0 H a: E E 0 7

8 yˆ E Háttér: ξ = - szabadság fokú t-eloszlást követ s / ˆ 0 y E Elv megoldás: ξ = kszámolása és F(ξ) összevetése α-val. s / Kétoldal: ha α/ F(ξ) (-α/), H 0-t elfogadjuk ha F(ξ) < α/ vagy (-α/) < F(ξ), H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) Egyoldal, l. csak a felfele klógás rossz : ha F(ξ) (-α), H 0-t elfogadjuk ha (-α) < F(ξ), H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) Megoldás EXCEL-lel kétoldalra: ha α T.ELOSZLÁS(abs(ξ);-;), H 0-t elfogadjuk ha T.ELOSZLÁS(abs(ξ);-;) < α, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) 30 <, lehet normál eloszlással dolgozn t-eloszlás helyett: ha α/ Z.PRÓBA(adattömb,E 0) (-α/), H 0-t elfogadjuk ha kívül esk, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) (Lbre Offce Calc: Z.PRÓBA (T.ELOSZLÁS máshogy)) Kétmntás t-róba két mnta sokaságának várható értéke teknthető-e azonosnak E, E - két sokaság várható értéke ŷ, ŷ - mntából számolt átlagok = becsült várható értékek H 0: E =E H a: E E Általános kélet: ξ=(becsült araméter elmélet araméter)/(becsült szórása a araméternek) becsült araméter: ŷ -ŷ, elmélet araméter: E -E szórás: s s s = +, ha 30 <, helyette esetleg ooled varanca, ha, 30 s ( = ) s + ( ) s + s = s Számolás, elfogadás/elutasítás ahogy az egymntás t-róbánál, vagy ha α T.PRÓBA(adattömb ;adattömb ;; vagy 3), H 0-t elfogadjuk ha T.PRÓBA(adattömb ;adattömb ;; vagy 3) < α, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) (Lbre Offce Calc: T.PRÓBA,,3 módszer) + χ -róba lleszkedés vzsgálata χ -eloszlás: ξ, ξ ξ 3, ξ 4 standard normáls eloszlású, akkor ξ = ξ + ξ ξ szabadság fokú χ -eloszlást követ. Ha több adat van és centrálunk, akkor a szabadság fok= -. 8

9 E(ξ)=szabadság fokok száma σ (ξ)= *szabadság fokok száma Kacsolat részecskék energájának eloszlásával: részecske v, v y, v z sebessége normál eloszlásúak v v + v y + = v E knetkus=mv / Mawell-Boltzmann eloszlást követ = χ -eloszlás =3 z χ -róba mre jó? Megnézn, hogy két görbe között eltérés megfelel-e annak, hogy csak a ontok között statsztkus ngadozás matt különbözk. χ -róba arra, hogy valam az elmélet gyakorságnak megfelelően történt-e: H 0: elmélet kísérlet =, elmélet kísérlet =, H a: legalább egy egyenlőtlenség H 0-ban Elv megoldás: = ( y e ) = elmélet kísérlet ξ =, ahol y = az -dk fajta eredmény megvalósulásanak száma, e =k, k = e ha ξ χ (α, -), H 0-t elfogadjuk ha χ (α, -) < ξ, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) A fent séma bárm dszkrét függvénnyé tehetőre jó, arra s, ha két függvényt akarunk összehasonlítan: g() g( ) és f() f( ) Megoldás EXCEL-lel: ha α KHI.PRÓBA(adattömb tényleges;adattömb várható), H 0-t elfogadjuk ha KHI.PRÓBA(adattömb tényleges;adattömb várható) < α, H 0-t elutasítjuk (H a-t fogadjuk el) y = Feladatok ) Állítson fel a várható értékekre és a szórásokra hotézseket és vzsgálja meg azokat statsztka róbákkal a következő adatsorokra! Végezzen egymntás t-róbát s E 0=,6 és E 0=,8 értékekkel!,,6,,,3,4,9,,,8 3,,3 ) Az alább értékeket mérték ajka skolákban a beéített éítőanyagok sugárzására (a dózsok dmenzómentesen vannak megadva). Modellezhető-e a mérés Posson eloszlással? dózs gyakorság

10 3) AgO 3 oldat vezetőkéességére három hallgató az alábbakat mérte (T=98 K, c=0,05 mol/dm 3 ). Elemezze statsztka alaon a méréseket (várható értékek, szórások, konfdenca ntervallumok, t- és F-róbák, egymntás t-róba, ha az elmélet érték E 0=5, cm Ω - dm -3 )! A konfdenca ntervallumhoz az nverz t-eloszlás értékét az IVERZ.T(α,-) függvénnyel kaja meg. vezetőkéesség cm Ω - dm -3 egységben.hallgató.hallgató 3.hallgató 5,8 4,4 5,36 5,5 5,8 6,6 4,76 5,58 5,68 5,80 4,90 5,50 VARIACIAAALÍZIS - EGY TÉYEZŐ SZERITI OSZTÁLYOZÁS Cél: A mért adatok különböző részekre oszthatóak: l. más laborban mérték azokat, egy részük férfakra/nőkre vonatkozk... Vajon van-e szgnfkáns-e az eltérés a csoortok között? Háttér: SS T = ( j ) = SScsobelül + SScsoközött = ( j. j ) + n(. j.. ) j.., ahol "." a megfelelő ndere való átlagolást jelent. A teljes varancát két részre osztjuk: egy a csoortokon belülre és egy a csoortok átlaga közöttre. A megfelelő varancák, ahol n az egy csoortban levő adatok száma, q a csoortok száma: SS T/(nq-), SS csobelül/q(n-), SS csoközött/(q-). Hotézs a csoortok várható értékere: H 0: μ =μ = μ...= μ q H a: legalább egy egyenlőtlenség H 0-ban Elfogadjuk, ha ksebb, mnt a megfelelő krtkus érték: SS F = SS csoközött csobelül /( q ) = < F / q( n ) α 0,05 q, q( n ) Megoldás EXCEL-lel: Adatelemzés/Egytényezős varancaelemzés Feladatok (Lbre Offce Calc: Adatok/Statsztka/Varanca analízs) Tej aflaton tartalmának mérése több laborban (betű = laborok jele) a b c d e f g,6 4,6,,5 6 6, 3,3,9,8,9,7 3,9 3,8 3,8 3,5 3,9 3,4 4,3 5,5 5,5,8 4,5, 5,8 4, 4,9, 3,,9 3,4 4 5,3 4,5 j j 0

11 Műszerek statsztka ellenőrzése A hallgató laboratórum 5 H-mérőjét a félév kezdete előtt ellenőrzték. A standard oldatból készülékenként 7-7 alquot mntával mértek. Végezze el az adatok statsztka analízsét (átlag, varanca, szórás, AOVA, t- és F-róbák ). Az eredmények smeretében tegyen javaslatot, melyk készüléke(ke)t kell újra beállítan (eltolódás a skálán) és melyk készüléke(ke)t kell javításra elkülden (nagy véletlen hbával mér). Mért adatok: A B C D E 7,37 7,0 7,087 7,37 7,09 7,3 7,5 7,0 7,86 7,08 7,03 7,04 7,098 7,35 7,080 7,7 7,47 7,075 7,83 7,7 7,00 7,44 7,09 7,98 7,09 7,095 7,08 7,7 7,85 7,6 7,04 7,33 7,03 7,7 7,4 MÁTRIXMŰVELETEK Mátr: érték és hely s számít: összeadás C=A+B, c k=a k+b k szorzás konstanssal: const A const a k mátrok szorzása (sor-oszlo szorzás): C ln=a lmb mn c j = m k = a k b kj 0 egység mátr: I =... 0 nverz mátr: AA - =A - A=I nn-es mátr determnánsa: = ( I det ) ak a k A... a nkn , az összes lehetséges olyan szorzat összege, ahol mnden sorból veszünk egy elemet, de az elemek más-más oszloban vannak, ezeket összeszorozzuk és megszorozzuk +-gyel van --gyel, attól függően, hogy áros, vagy áratlan oszlocserével hozható ez létre. det A = 0, ha A egyk sorának az összes eleme = 0, ha A egyk sora egy másk sor konstans szorosa ha A egyk sora más sorok lneárs kombnácójával előállítható ugyanez az oszlookra s vonatkozk

12 mátrműveletek az EXCEL-ben: MDETERM, MSZORZAT, IVERZ.MÁTRIX (tömbfüggvény bevtele ctrl/shft/enter, lásd még a GYAKORISÁG függvénynél). LIEÁRIS REGRESSZIÓ Egyenes llesztése legksebb négyzetek módszerével n darab,y számár esetén y=f()=a+b egyenes llesztésének egyenlete: mnmalzálandó célfüggvény (szélsőérték): ( f ( ) y ) a = ( y y) ( ), a és b mnt változók függvényében és b = y a, ahol a felülvonás az és y értékek átlagát jelent rezduáls (maradék): r =y -f( ), ezeknek összege zérus Orgón átmenő egyenes esetén: y=f()=a és a = Legksebb négyzetek módszerének grafkus szemléltetése Illesztés grafkonon mérés ontok esetében, ha az y=f() függvény analtkus alakja vagy aramétere nem smertek, azok esetleges llesztése, valamnt egy adott 0 értékhez y 0 meghatározása grafkon segítségével: grafkon készítése az llesztendő görbe kjelölése Trendvonal beszúrása llesztendő görbe kválasztása llesztett görbe egyenletének kíratása, eseteleges átmásolása, és a keresett 0 értéknél való kszámítása y Feladatok: Molekulatömeg meghatározása a tökéletes gáztörvényből: (Grffths-Thomas: Fzka kéma számítások, 3.6. élda) Mnden gáz tökéletes gázként vselkedk végtelen ks nyomáson és kellően magas hőmérsékleten. Ha a nyomás függvényében a sűrűség/nyomás értékét ábrázoljuk, és 0 nyomásra etraolálunk, a kaott tengelymetszet kacsolatba hozható a gáz molekulatömegével. Elmélet: V=nRT R molárs gázállandó n=m/m m a bemért tömeg, M a móltömeg

13 M=(mRT)/(V) m=ρv M=(ρ/)RT ρ a sűrűség Ismeretlen AH 3 összetételű gázról az alább értékeket mértük. Melyk az A elem? Adatok: M H=,008 T=73K M A=(tengelymetszet*8,34*73)-3*,008 (Pa) ρ/ (g/m 3 Pa) , , , ,0500 Feladat: a fent feladat megoldása máshogy s (TRED, METSZ, MEREDEKSÉG, LI.ILL függvényekkel) Hűlés sebesség számítása I.: 0 másodercenként lett leolvasva a rendszer hőmérséklete. t/s T/K M lehet a hűlés sebesség dmenzója? M a függő és m a független változó? Az llesztett egyenes alaján menny volt a rendszer hőmérséklete 33 s-kor? 0 másoderckor? A mérés megkezdése előtt erccel!? Hűlés sebesség számítása II., 0 fokonként lett rögzítve az eltelt dő. t/s T/K M a függő és m a független változó? Hogyan lleszthető rá egyenes? Átmenjen-e az orgón az llesztett egyenes? Műszeres mérés analógák, kalbrácó. Lehetőségek: a) =t, y=t, v=a b) =T, y=t, v=/a Számítsuk k az összes (jó és rossz) meredekséget! M az eredmény, ha egyre több közéső ontot khagyunk az llesztésből? Illeszthetjük-e az egyenest a t +-t változásokra =0 K értékekkel? Inhomogén lneárs egyenletrendszer egyértelmű megoldása Matematka smétlés: Lneárs egyenletrendszer általános alakja: ahol AЄR nn, ЄR n, bєr n, azaz a a... a n + a + a + a n a n a a n nn n n n = b = b = b n A=b, 3

14 a a A =... an a a a... n... a n b... an b, = és b =... a nn n b n Inhomogén a lneárs egyenletrendszer, ha legalább egy b 0. Ha az összes b =0, akkor homogénnek nevezzük, ezzel m most nem foglalkozunk. Az nhomogén lneárs egyenletrendszer akkor oldható meg egyértelműen, ha det A 0. Ha det A=0, akkor szngulársnak nevezk a mátrot. (hasonló fogalmak ugyanerre: rang, vektorok függetlensége) Feladat: ac vásárlás éldája (3 fajta gyümölcs-3 vásárló; 3 fajta gyümölcs+ zacskó-4 vásárló) EXCEL-lel: LI.ILL függvény Túlhatározott lneárs egyenletrendszer megoldása Matematka smétlés: Több egymástól független sor (n darab), mnt ahány smeretlen (m darab). Az előzőhöz kéest szerecsere: a j gazábol a j-dk független változó -dk mérésben való értéke, amt korábban j-vel jelöltük, az most a meredekség, lletve az együttható értékekhez tartozó érték a konstans tag. Több dmenzós egyenes llesztése: cél a meredekségek és a konstans tag meghatározása. Cél, hogy a számolt és mért eredményvektor négyzetösszege mnmáls legyen. Vagys n mért számolt ( b b ) = mnmumát keressük. Levezethető megoldás: =(A T A) - A T b Megoldás EXCEL-lel: LI.ILL függvénnyel, Eszközök/Adatelemzés/Regresszó (Bővítménykezelővel aktváln kell) (Lbre Offce Calc: csak LI.ILL-lel) Eredmények értelmezése! lleszkedés jó, ha R érték közel van -hez Feladatok: Pac vásárlás éldája (3 fajta gyümölcs, esetleg zacskó-5 vásárló) Koncentrácó meghatározása sektroszkóa adatokból I f Egy oldat különböző szerves anyagokat tartalmaz. A lg = εcl összefüggés alaján az A, I0 B, C, D és E anyagok koncentrácó öt különböző hullámhossznál történt mérés alaján meghatározhatóak. Az oldószer az adott hullámhosszoknál nem abszorbeál. 4

15 Az smert molárs abszorcós együtthatók: ε A /(dm 3 *mol - *cm - ) ε B / (dm 3 *mol - *cm - ) ε C / (dm 3 *mol - *cm - ) ε D / (dm 3 *mol - *cm - ) λ=300 nm 4,3 0,,0 6,7 56,3 λ=400 nm 3,0 89, 4,, 9,8 λ=500 nm 0,0 9,7 60, 30,,0 λ=600 nm 64,5 5,6 0, 30,4,4 λ=700 nm 9,4 4,5 8,7 0,8 3,3 A mért abszorbancák: A küvetta vastagsága cm. -lg(i f/i 0) λ=300 nm 0,69 λ=400 nm 0,97 λ=500 nm 0,33 λ=600 nm 0,97 λ=700 nm 0,3 (megoldás: 0,0038; 0,0063; 0,0075; 0,00065; 0,003) ε E / (dm 3 *mol - *cm - ) Reakcósebesség állandó (k) meghatározása Az alább bruttó egyenlettel leírható kéma reakcó sebesség állandóját keressük. A + B + C + D > E + F + G Mvel a reakcó több léésben megy végbe, ezért nem smerjük a rendűségét sem. A mérést úgy végezzük, hogy bzonyos dőközönként mntát veszünk az oldatból, és meghatározzuk az egyes komonensek koncentrácóját. Ebből kszámítjuk a koncentrácó változásának a sebességét. A számítás eredményeket az alább táblázat tartalmazza: Reakcósebesség c A, (mol/dm 3 ) c B, (mol/dm 3 ) c C, (mol/dm 3 ) c D, (mol/dm 3 ) 7,74E-04,3 0,9,9, 5,90E-04,7 0,8,7, 3,87E-04,4 0,7,4,8,60E-04 0,7 0,6,3,3,5E-04 0,3 0,5,0, Írja fel a lneárs egyenletrendszert a v=k[a] a [B] b [C] c [D] d egyenlet logartmzálásával és oldja meg! Mekkora k értéke? (megoldás:,84e-4) Reakcósebesség állandó (k) meghatározása többdmenzós egyenes llesztésével Az alább bruttó egyenlettel leírható kéma reakcó sebesség állandóját keressük. A + B + C > E + F 5

16 Mvel a reakcó több léésben megy végbe, ezért nem smerjük a rendűségét sem. A mérést úgy végezzük, hogy bzonyos dőközönként mntát veszünk az oldatból, és meghatározzuk az egyes komonensek koncentrácóját. Ebből kszámítjuk a koncentrácó változásának a sebességét. A számítás eredményeket az alább táblázat tartalmazza: Reakcósebesség c A, (mol/dm 3 ) c B, (mol/dm 3 ) c C, (mol/dm 3 ) 7,74E-04 0,7 0,5 0,36 5,90E-04 0,4 0,3 0,3 3,87E-04 0,0 0,0 0,8,8E-04 0,7 0,07 0,4,40E-04 0,6 0,07 0,3,0E-04 0,5 0,06 0,,8E-04 0,4 0,06 0,0,5E-04 0, 0,05 0,9 Írja fel a túlhatározott lneárs egyenletrendszert a v=k[a] a [B] b [C] c egyenlet logartmzálásával és oldja meg! Mekkora k értéke? (megoldás:0,007) Lneárs regresszó, araméterek és megbízhatóság ntervallumak Az y mennység lneársan függ az A, B, C anyagok koncentrácótól. Határozza meg lneárs regresszóval a három anyagra vonatkozó állandót (m j-t, meredekséget) az alább adatsor alaján. Az llesztett egyenesnél a b konstans tag értéke eltérhet 0-tól. Adja meg a araméterek megbízhatóság ntervallumát s 95 %-os kétoldal konfdenca ntervallummal az alább kélet alaján: m j±t (n-,α)*s j: A araméterek szórása (s j-k) a négyzetgyöke az ( ) s n mért llesztett ( y y ) s X T X mátr dagonáls elemenek, ahol r = = a rezduáls szórásnégyzet, n a mérések száma, a araméterek száma. X a r n független változók mátra a konstans taghoz tartozó -eseket tartalmazó oszloal együtt. A t- eloszlás értékét közelíthet a normáleloszlás 95%-os kétoldal megbízhatóság értékének,96-os szorzójával. Mért adatok: c A c B c C y 0,050 0,030 0,00 0,74 0,00 0,04 0,03 0,05 0,0 0,04 0,03 0,050 0,0 0,05 0,0 0,07 0,00 0,034 0,034 0,097 0,005 0,005 0,005 0,04 0,067 0,00 0,00 0,50 6

17 PARAMÉTERBECSLÉS (Lbre Offce Calc: nem megy, nncs benne mnmalzáló és tetszőleges véletlenszámgeneráló) Tetszőlegesen generált, majd hbával torzított függvény araméterenek becslése A-B oszlo: ktöltés 0-0 tetszőleges számmal (l. egész számok) C oszlo: C=,*cos(A)-/B D oszlo: standard normáls eloszlású véletlen számok generálása Adatelemzés/Vélsz.generálás E oszlo: E=C+0.05*D (hbát generáltunk az adatokhoz) F;F és araméterek kezdőértéke G oszlo: C oszlo kélete, de, helyett $F$ és helyett $F$ F3=SZUMXBŐLY(C:C0;G:G0) F3 mnmumának megkeresése és függvényében Solverrel Ugyanez E és G oszlora Konszekutív kéma reakcó sebesség állandónak meghatározása Az A k k B C konszekutív kéma reakcó dfferencálegyenlete megoldható analtkus módon. A (t=0)=mól/m 3, B(t=0)=0 mól/m 3, és C(t=0)=0 mól/m 3 feltételek esetén: k ( ) = k k e k + k k k t kt C t e Paraméterbecsléssel határozza meg a következő szmulált adatokra a k és k sebesség állandókat. Az llesztést végezze el mnd a ontos, mnd a hbával terhelt adatokra. Kezdőértékként k =4-et és k =5-öt használjon. t(s) C(t) (mól/m 3 ) (ontos) C(t) (mól/m 3 ) (hbával terhelt) 0,5 0,08 0,04 0,473 0,405 0,798 0, ,954 0, ,975 0, ,9898 0, ,996 0, ,9986 0, ,9995, ,9999,0370 Ammóna van der Waals állandónak becslése Elmélet háttér: Reáls gázok leírását szolgálja a van der Waals egyenlet, melynek alakja: an + = V ( V nb) nrt (). 7

18 Ebből a nyomást kfejezve: nrt an = (). V nb V A van der Waals egyenlet alaján kacsolat található az adott gáz krtkus hőmérséklete és nyomása, valamnt az a és b állandók között. A számítások részletezése nélkül: = a kr 7b (3) és Feladatok: 8a T kr = (4) 7bR ) A krtkus értékek és a 3-4. egyenletek alaján határozza meg az ammóna a és b van der Waals állandóját. A számolások megoldhatóak számológéel vagy EXCEL-lel s. Az ammóna gáz kísérlet krtkus adata: T kr = 405 K, kr =,98*0 6 Pa. ) A mérés adatok alaján nemlneárs araméterllesztéssel s határozza meg a van der Waals egyenlet a és b araméteret ammónára (. egyenlet felhasználásával; a krtkus értékből korábban számoltak alaján becsülje a araméterek kezdőértékét). Adja meg az llesztett egyenlet alaján számolt nyomásokat s. Ammóna gáz kísérlet móltérfogata különböző nyomásokon 33,5 K hőmérsékleten: V m (m 3 /mol) (Pa),3E-3,0E5 5,0E-3 5,046E5,550E-3 9,697E5,456E-3,594E6 3) Számolja k, hogy az első módon meghatározott állandókkal mekkora nyomásértékeket ka. Grafkonon és táblázatban ábrázolja a kétféle araméterkészlettel kaott eredményeket, valamnt a kísérlet eredményeket! Értékelje a van der Waals egyenlet megbízhatóságát! 8