Bevezetés ketkáb Bevezetés ketkáb A B j k j,l C l D,j,l, kvtuállpotok őérséklettől függő sebesség álldó [ A] d[ B] d T dt dt )[ A][ B] [A], [B] A és B kocetrácój [ A ] f A ( T )[ A] f A eloszlásfüggvéy [ A] d[ B] d dt dt j )[ A] f ( T [ B] kj ( T ) f ( T ) A B j T ) k ( T ) f ( T ) f ( T ) j j A B j Áteet állpot elélet (TST:Trsto stte teory) : áteet állpot (TS) egyesúlyb v kdulás ygokkl egtározz rekcó sebességét K [ ] [ A][ B] [ ] T ) ν Áteet állpot δ- δ δ- H - CH Cl H...CH HCH Cl -...Cl yeregpot (rekcókoordát válsztás) E E d(cl,c) d(c,).7.5 5..4.5 5. Áteet állpot elélet (TST) Egyesúly álldó száítás CD ΔE K E E E E tr rot vb el g j j kbt olekulárs prtícós fv. egységy térfogtr tr rot vb ΔE : rektások és terékek zéruspot eergáj között külöbség g: degeerácó értéke el kszáíttók Áteet állpot elélet (TST) Egyesúly álldó száítás ΔE K tr π B δ π tr B δ tr trszlácós ozgás állpotösszege, elyk TS-e vsz át több szbdság fokr votkozó állpotösszeg δ : áteet állpot kterjedését jellez
Áteet állpot elélet (TST) π B ΔE [ ] K [ A][ B] δ [ A][ B] [ ] T ) ν B ΔE T ) A B kbt Rekcók odellezése:. Modell ΔE. száítás 5. k száítás (TST) 7. k összesolítás kísérletleg ért értékkel (odell vldálás) A, B spektroszkópából, száított PES lpjá Sokdezós redszerél: ) vlószíűség-eloszlás x& ) Δ / τ ) rekcókoordát, TS, τ átlgos dő, t trjektór TS régób ( Δ ) tölt k )d )d Sokdezós redszerél: ) Δg( ) ) Δg (): redszer szbdeerg függvéye Δ / ΔE ds d Δ / B ) Δ ΔE ds d s több koordát k x& ) Δ / τ ) )d )d τ crossg te ~ - s Δ G RT Sokdezós redszerél: Sokdezós redszerél: kbt T ) γ ( T ) ( C ) Δ RT G τ Δ g RT crossg te ~ - s trszsszós koeffces: dycl recrossg γ ( T ) Γ( T ) κ( T ) g( T ) utu tuelg e egyesúly eff.. Potecáls eergfelszí száítás. Szulácó (QM/MM) 5. Δg száítás 4. k clc k
Ezbe: ES ΔG s Δ g RT ES ES Δg EP k ct Δg K M ΔGbd Rekcó szulácój: szbdeerg-perturbácóvl (FEP) E [ ( ) ) ] / g ( ) 4H lpállpot potecálfelszíe sert ppg potetl λ) ( λ esterséges potecál, ely ψ -> ψ átlkulást végz Eprkus vegyértékkötés ódszer (EVB) Rekcó szulácój: szbdeerg-perturbácóvl (FEP) H H U H ΔM ( b ) K( θ θ ) U H H H ΔM ( b ) / r U H A () Q, H H U () Q, U U { µ ( r r )} () b, () b, U U () b () d U () d () b U U ss U () ct ss () ct α E H H E { δ G( λ λ ʹ ) β} { ( ʹ ) β} Áteet állpotg: δg( λ λʹ ) ʹ ΔG( ) δg( λ λ ) G( ) G( ) Δ δ λ λ β / k B T szbdeerg változás trjektórá (kéyszerfelszí) E g vlószíűsége { δ G( Eg ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} ubrell splg forul: ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} ás lkb: [ β ( Eg ( ) ( x ] Δg( ) ΔG β l δ ( x x') )) Acetlkol-észteráz CH CH - CH CH CH H CH CH ez víz CH k ct [s - ] x 4 8x - k ct /K M x 8 M - jde dffúzó kotrollált rekcó
Acetlkol-észteráz CH CH CH - CH CH H CH CH CH rezoc szerkezetek ΔΔG prot wt ΔG prot ΔG wt ΔΔG PT prot wt ΔΔg prot wt Fuxreter és Wrsel (998) J. A. Ce. Soc.,, pp. 8-94. Rekcó eergetkáj vízbe feltételezzük, ogy ugyz eczus Rekcó eergetkáj vízbe ukleofl tádás (II III) k w H.M s proto trszfer lépés (I II) ΔG PT.RT [ pk ( A H ) pk ( B H )] w w RT[ pk ( SerH ) pk (I H )] kcl ol obs ( ΔG, ). PT w / QM/LD száítás k w.m s 55M H Δ g RT Δg ucl 5kcl / ol ΔG ucl 5kcl / ol Rekcó eergetkáj vízbe Szulácó vízbe ψ I H-Ser ψ I - H - -Ser ψ I H - -Ser leárs kobácóvl fgyelebe véve potecál gázfázsb () () () H ΔM ( b ) Ub UQQ Ustr () () () H ΔM ( b ) Ub UQQ Ustr α H H A { µ ( r r )} α: egyes rezoc szerkezetek eergkülöbsége, kor részek egyástól végtele távol vk ΔM(b): Morse pot. U b : vdw U QQ : elektr. k. U str : erőtér ktív részre 4
Szulácó vízbe α gzítás Szulácó vízbe α gzítás QM/LD ΔG PT ΔG( ) ΔG ucl ΔG( ) H gzítás Δg( k ).6l 6 ΔG( ) δg( λ λ ) ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} Szulácó ezbe p w ( ) ( ) w ( ) ( Δgsol, p Δgsol, w) ( ΔΔgsol ) w p préterek (α,h j ) vízből z ezbe átvetők! () () () () () () UQ µ UQ α U L Ub Ubulk Uydro () () () () () () UQ µ UQ α U L Ub Ubulk Uydro U Qµ Q j / rj U Q α 66 γ ξξ j L U L 66 µ ξ peres feérje dpól dukált feérje dpól víz polrzácó Szulácó ezbe λ) ( λ ΔG( ) δg( λ λ ) ) β } { ΔG( λ) β} { ( Eg ( ) ( )) β} p w ( ) ( ) w ( ) ( Δgsol, p Δgsol, w) ( ΔΔgsol ) w p TS: Δ( - ) 5