Kéma termodamka.1. z elegyek termodamkája fzka kéma több féle elegyekkel foglakozk, kezdve az deáls elegyektől a reáls elegyekg. Ha az deáls elegyek esetébe az alkotók közt kölcsöhatásokat elhayagoljuk, a reáls elegyek eseté a kölcsöhatások sokfélék lehetek, egész a kéma reakcókg. gáz elegyek esetébe már láttuk, hogy va külöbség az deáls vselkedés és a reáls vselkedés között. zt s láttuk, hogy a gázelegy yomása az alkotók parcáls yomásáak az összege, vagys mdegyk gáz kompoes hozzájárulása a teljes yomáshoz aráyos a gáz elegybe lévő kocetrácójával, móltörtjével. Ezt az elvet s tovább haszálva, vezessük be a parcáls molárs meységeket, vagys a parcáls molárs térfogat és a parcáls molárs szabadetalpa fogalmát..1.1. parcáls molárs térfogat parcáls molárs térfogat em más, mt az a térfogat hozzájárulás, amellyel az elegy valamely kompoese hozzájárul a teljes elegytérfogathoz. Eek megsmerésére, duljuk k két kísérlet eredméyből. z első esetbe vegyük agy meységű tszta vzet, melyhez adjuk hozzá 1 mol vzet. Meyvel fog ő az elegy térfogata? Tudjuk, hogy egy mól víz tömege 18 g. Ha kszámítjuk térfogatát, akkor felírható: V=m/ρ=18/1=18 ml Ha megmérék a térfogatváltozást, akkor 18 ml kapák. Ha azoba ugyaay vzet adagoluk agy meységű alkoholhoz,.6. ábra. víz és az alkohol parcáls akkor a keverék térfogata csak molárs térfogata 98 K hőmérséklete 14 ml értékkel ő. Ez azt és 1 atm yomáso[8]. jelet, hogy míg az első esetbe a víz térfogat hozzájárulása 18 ml, a másodkba csak 14 ml (lásd a.6. 66
Fejezetek a fzka kémából ábrát). külöböző térfogat-hozzájárulás attól függ, hogy mey helyet foglalak el vízmolekulák az elegybe. z első esetbe a szerkezetük em változk, hsz vzet keverük vízzel, a másodkba ellebe, az alkohol megváltozatja a vízmolekulák egymáshoz való vszoyát, hsz az alkoholba most mdegyk vízmolekula körül va véve alkohol molekulákkal, s így a karaktersztkus vízszerkezet megbomlk. Modhatjuk tehát, hogy az ayag parcáls molárs térfogata az a térfogatváltozás, amt a agymeységű elegyhez hozzáadott 1 mol ayag okoz. Egy bzoyos ayag parcáls molárs térfogatát az alábbak szert defálhatjuk: V j V (.195) j p, T, ' ahol azt jelképez, hogy a több ayag meysége álladó. parcáls molárs térfogat em más, mt a térfogat ayagmeység függvéy meredeksége (lásd a.7. ábrát). defícó szert, ha és ayagot tartalmazó elegy összetételét d ayag és d ayag hozzáadásával megváltoztatjuk, akkor az elegy térfogata a következők szert változk: V V dv d d (.196) p, T, p, T, vagys: dv V d V d (.197) Itegrálva: V V V (.198).7. ábra. parcáls molárs térfogat em más, mt a teljes térfogat és összetétel függvéy meredeksége. ár a térfogat mdg poztív marad, a parcáls molárs térfogat értéke lehet egatív s. Például, ha vízhez adagoluk 1 mol MgSO 4 -ot, akkor a teljes térfogat 67
Kéma termodamka 1,4 cm 3 értékkel csökke, mert a só megváltoztatva a víz szerkezetét, az összehúzódk az ook hdratácója sorá..1.. parcáls molárs szabadetalpa Épp úgy, ahogy a térfogatra meghatároztuk a parcáls molárs hozzájárulást, ez mde extezív meységre s felírható. szabadetalpa esetébe s, úgy mt, ahogy a belső eergára defáltuk, aak az ayagmeység szert parcáls derváltja em más, mt a kéma potecál, tehát: p, T, ' 68 (.199) Ie látható, hogy a kéma potecál a szabadetalpa ayagmeység függvéyébe ábrázolt görbe meredeksége, ameybe a yomás, a hőmérséklet és több alkotó ayagok meysége álladó. Ha az elegyük két kompoest tartalmaz, akkor arra a szabadetalpa változást úgy írhatjuk fel, mt parcáls dervált változó dfferecál szorzatok összege: d d d (.) p, T, p, T, vagys d d d (.1) ahoa, tegrálva, a következő összefüggést kapjuk: (.) amelybe a, - a kéma potecál értéke (Jmol -1 ) az adott összetételbe. z összefüggésből jól látható, hogy az elegy szabadetalpáját az elegybe lévő ayagok és azok kéma potecálja határozza meg. Egy meghatározott yílt redszerbe a szabadetalpa változk a yomás, a hőmérséklet és az ayagmeység függvéyébe. Ez azt jelet, hogy a zárt redszerre felírt d Vdp SdT összefüggés yílt redszerek esetébe a kővetkező alakot ölt: d Vdp SdT d d (.3) Ez képez a kéma termodamka alapvető egyeletét. Álladó yomáso és zoterm körülméyeke az egyelet a következő alakot ölt: d d d... (.4)
Fejezetek a fzka kémából Ez azt jelet, hogy a szabadetalpa változás, mt a em térfogat muka mértéke, felírható: d dl d d (.5) tfm em térfogat muka a redszer összetételéek megváltozásból származk. Meg kell jegyez, hogy a kéma potecál több mt a szabadetalpa összetétel függvéye. Ismerve a szabadetalpa és belső eerga összefüggést, be lehet köye bzoyíta, hogy a kéma potecál úgy a belső eerga, mt az etalpa, mt a szabadeerga összetétel függvéyére s alkalmas. Tudjuk, hogy a szabad etalpa defícójából, hogy =H-TS=U+pV-TS, ahoa U=-pV+TS. Írjuk fel a belsőeerga dfferecálját: du d pdv Vdp SdT TdS (.6) Helyettesítsük be de a d: du pdv Vdp SdT TdS ( Vdp SdT d d...) (.7) Ie felírható: du pdv TdS d d.. (.8) Tehát most egy olya összefüggést kaptuk, amely leírja, hogy hogya változk a belső eerga a térfogat, az etrópa és az összetétel függvéyébe. bba az esetbe, amkor a térfogat és az etrópa kostas, fel lehet ír: du d d.. (.9) amből következk a már smert összefüggés: S, V, ' U (.1) Ugyaúgy be lehet bzoyíta, hogy a kéma potecál az etalpa összetétel vagy a belső eerga összetétel függvéy meredeksége, amkor a yomás, a hőmérséklet, lletve a hőmérséklet, térfogat és a több összetevő álladó. H (.11) vagy: p, T, ' 69 F (.1) T, V, ' Ismertek a szabadetalpa defícós egyelete: d d d (.13) és (.14) Írjuk fel a (.13) egyelet dfferecálját: d d d d d (.15)
Kéma termodamka hhoz, hogy mdkét dfferecáls összefüggés leírhassa a jeleséget szükséges, hogy d d (.16) Ez em más, mt az smert bbs-duham összefüggés, amelyből azt lehet kolvas, hogy az egyk kompoes kéma potecálja em változhat a másk kompoes kéma potecáljától függetleül [5,7,9,1], vagys: d d (.17) Ha az egyk övekedk, akkor a máskak csökkee kell. Ez a kjeletés érvéyes em csak a kéma potecálra, haem mdegyk parcáls molárs meységre s, köztük a térfogatra. 15. y. Ismert, hogy a K SO 4 aq, parcáls molárs térfogatát 98 K hőmérséklete a következő összefüggés írja le: V 3,8+18,1C,5 ml/mol, ahol a C, a KSO4 ( aq) szulfát oldat molaltása. lkalmazva a bbs-duham összefüggést, határozzuk meg a víz molárs térfogatát megadó összefüggést. dott a tszta víz móltérfogata ( V H 18, 79 O ml/mol) [9]. Megoldás: Legye a szulfát és a víz. Felírva bbs Duham aalógát: dv dv (.18) Ie: dv V dv (.19), Itegrálva: V V dv ö V,5 V 3,8 18,1C összefüggésből, következk (.) dv,5, 5 9,15C dv 9,15C dc (.1) dc ehelyettesítve az tegrálba, felírható: C,5 V V C dc 9,15 (.) Ismerve, hogy az molaltása: C, ahol M =18,.1-3 kg/mol, fel lehet ír: m M szolves 7
V V C Fejezetek a fzka kémából,5 9,15 C M C dc (.3) Megoldva a kővetkező őszfüggést kapjuk: 3/ V 18,79,194C ml/mol. (.4).1.3. z elegyedés szabadetalpa változás Vegyük egy és egy kompoest tartalmazó tartályt, amelyekbe a yomás p és a hőmérséklet T. z egyk tartályba meységű, a máskba meységű gáz va. Kössük össze a két tartályt, azért hogy alakuljo k az (+) keverék. Mvel a két tartályba a gázok tszták, lyekor a két gáz kéma potecálja a tszta ayagra voatkoztatható. keverék kezdet szabadetalpája kfejezhető a (.) összefüggés fgyelembe vételével, tudva, hogy a molárs szabadetalpa em más, mt a kéma potecál, vagys: p p RT l RT l (.5) p p Ha p-t úgy tektjük, mt a RT l p RT l p p -ra voatkoztatott yomást, akkor felírható: (.6) keverés utá, amkor az parcáls yomás p, a -é pedg p lesz, fel tudjuk ír: f RT l p RT l p (.7) keverés szabadetalpa változás pedg: p p f RT l RT l (.8) p p j Fgyelembe véve a móltörtet, vagys x j fel tudjuk ír egyfelől: p p x, x (.9 a,b) másfelől x; x (.3 a,b) p p ehelyettesítve az összefüggésébe, fel lehet ír RT x l x x l x (.31) f 71
Kéma termodamka keveredés szabadetalpa egyeese aráyos a hőmérséklettel, és függetle a yomástól. Mvel a móltört mdg ksebb, mt egy, aak logartmusa egatív, am azt jelet, hogy, vagys az deáls gázok mdég spotául keveredek. 16. y. Legye egy csappal elválasztott két egyelő részes tartályuk, amelyek egyk felébe 3 mol H, a máskba 1 mol N va 98 K hőmérséklete. Határozzuk meg a szabadetalpa-változást, ha az elválasztást megszűtetjük [9]. Megoldás: Legye a trogé yomása p és a tartály két részére érvéyes, hogy V 1 =V. Izocor és zoterm körülméyeke, ha a trogé yomása p, a háromszor több mól gázt tartalmazó tartályba a yomás 3 p lesz. kezdet szabadetalpa tehát: RT l3 p 1 RT l p 3 H N 1 z elegyedés következtébe a trogé parcáls yomása p N= p/ míg a hdrogéé, p H =3p/ lesz. keverék szabadetalpája, tehát: 3 1 f 3 H RT l p 1 N RT l p z elegyedés szabadetalpa, tehát: 1,5 1 3RT l 1RT l 3RT l RT l 4RT l 6869 J 3 Mvel az elegyedés álladó hőmérséklete törték, meghatározható az elegyedés etalpa s. Először számítsuk k a keveredés etrópát: S T RT x l x x l x, ehelyettesítve a keveredés szabadetalpát: következk: RT ( x S l x T x l x 7 R( x l x x l x Látható, hogy a keveredés etrópa mdg poztív. Ha most az előbb gyakorlatra vsszatérük, akkor fel tudjuk ír, hogy: S 4Rl 3,5 J/K Ha fgyelembe vesszük a szabadetalpa defícóját és kfejezzük az etalpaváltozást, következk: )
H TS H Fejezetek a fzka kémából T S 6869 3,598 Látható, hogy a keveredés etalpaváltozás majdem ulla, am azt jelet, hogy a keveredés szabadetalpa változása egatív, míg az etrópája poztív, vagys a folyamat spotául valósul meg, etalpaváltozás élkül..1.4. Folyadékelegyek folyadékelegyekbe a kompoesek mozgástere valamelyest korlátozott, hsz a részecskék elég közel állak egymáshoz. Ez azért em zárja k a külöböző fázsegyesúlyok kalakulását, vagys azt, hogy a kompoes átmeje az egyk fázsból a máskba..1.4.1. Ideáls folyadékelegyek. folyadékelegyeket épp úgy, mt a gázelegyeket, a tszta alkotók összekeverésével állíthatjuk elő. Mt láttuk, a vegytszta ayag kéma potecálja gázfázsba felírható: p RT p l (.3) ha a yomást relatív yomáskét fejezzük k, akkor: RT l p (.33) bba az esetbe, amkor keverékkel álluk szembe, akkor az kompoes gázfázsba mért kéma potecálját a parcáls yomás függvéyébe fejezhetjük k, éspedg: RT l p (.34) Kfejezve a tszta kompoes stadard kéma potecálját, és behelyettesítve az utóbbba, következk: p l l l RT p RT p RT (.35) p Hasoló ayagok keverékét elemezve Raoult azt tapasztalta, hogy a logartmus alatt aráy sok esetbe megfelel a kompoes folyadék fázsba mért móltörtjéek. Így Raoult törvéye az deáls elegyekre a következő alakot ölt: p x p (.36) am azt jelet, hogy az deáls elegyek esetébe az kompoes oldat felett gőzyomása egyelő a tszta ayag gőzyomásáak és az kompoes folyadékbel móltörtjéek szorzatával. Tehát egy változó összetételű 73
Kéma termodamka kétkompoesű elegy esetébe az.8. ábráak megfelelő összefüggések írják le a kompoesek parcáls yomásáak és teljes yomásak a változását [6,9,1]. valóságba agyo sok elegyre em modható, hogy betartaá Raoult törvéyét. Egy bárs deáls elegybe úgy az oldott ayag, mt az oldószer követ Raoult törvéyét. reáls elegyekél azoba, bár a kompoes parcáls yomása egyees aráyba változk a móltörttel, de az álladó értéke em a tszta ayag gőzyomásával egyelő. Ezekre az elegyekre határozta meg Hery a evét vselő törvéyt, vagys: p x H (.37) amelybe H - a Hery álladó, kompoesre jellemző és yomás mértékegységű. Megfgyelve a.9. ábrát látjuk, hogy a Hery álladó, em más, mt a kísérlet görbe kduló potjába húzott egyees meredeksége. p Teljes yomás p Hery törvéy p =H. x p Valós görbe Raoult törvéy x.8. ábra. Raoult törvéye az + elegyre. X mol/mol.9 ábra. Hery törvéyéek ábrázolása. 17. y. Határozzuk meg az oxgé oldékoyságát (mol/l) vízbe p=16 torr yomáso 7 és 98 K hőmérséklete, smerve a Hery álladó értékét ( H O 3,3 1 torr ) [9]. Megoldás: Hery törvéyből fel lehet ír: po 16 x O,481 7 H 3,3 1 O Ismerve a móltörtet, k lehet számíta a mólkocetrácót: 5 74
Fejezetek a fzka kémából O x x O T O HO HO C x O O V V V V Ha 1 lterbe lévő vízmeységet számoljuk, akkor felírható: mh O H O M H O 5 1 4-1 H O CO xo xo xo,481,661 moll V V M H O 18 Két folyadék halmazállapotú ayag keverésekor fellépő szabadetalpa változását épp úgy határozzuk meg, mt a gázok esetébe. Ha a kduló ayagok egymástól el vaak választva, akkor a teljes szabadetalpa a két ayag szabadetalpájáak az összege: (.38) z elegy keletkezésekor a szabadetalpa pedg: f RT l x RT l x (.39) így a szabadetalpa-változás egyelő: RT x l x x l x (.4) T két folyadék elegyedés etrópa-változása pedg: T S T R x l x x l x (.41) z deáls folyadékelegyekbe, az deáls gázoktól eltérőe, ahol a cseek kölcsöhatások, tt ezek em zárhatók k, és az dealítás abból áll, hogy az elegybe fellépő kölcsöhatások em külöbözek az vagy kölcsöhatásoktól. z deáls folyadékelegyek esetébe scs etalpaváltozás, a spotaetást tt s a szabadetalpa-változás ksebb mt ulla, vagy az etrópa változás agyobb mt ulla értéke modják meg..1.4.. Valós folyadékelegyek. valóságba azoba az kölcsöhatások mások lehetek, mt az vagy kölcsöhatások. Tehát felléphet az etalpa-változás, hsz az új kölcsöhatás eredméyekét az etalpaváltozás és az etrópa-változás hőmérséklet szorzat külöbség most em ulla. Lehet ksebb vagy agyobb, mt ulla, és így a folyamat lehet exoterm vagy edoterm. reáls elegyek keletkezését többletfüggvéyekkel s kfejezhetjük, am azt jelet, hogy a valós és az deáls etrópa vagy térfogat változás külöbségéek felel meg: S E Svalós Sdeáls (.4) 75
Kéma termodamka z oldatok esetébe vaak olya tulajdoságok, amelyek az oldott ayag meységétől függek. Ilye tulajdoság a forráspotemelkedés, a fagyáspotcsökkeés, az oldékoyság változás és az ozmózs..1.4.3. Forráspot emelkedés a folyadékelegyekbe. Legye egy keverékük, amelybe az oldószer és az oldott ayag. Írjuk fel az oldószer gőzfázsú kéma potecálja és az oldatba lévő oldószer kéma potecálja közt egyesúly összefüggést: ( g) ( l) RT l x (.43) Ie: ( g) ( l) vap l1 x (.44) RT RT Most helyettesítsük be a szabadetalpa-változást: vaph T vaps vaph vaps l 1 x (.45) RT RT R Ha x, akkor kapjuk a tszta folyadék forráspotját, vagys: vaph vaps l 1 (.46) RT R két egyelet megfelel a forráspotváltozásak, az egyk az oldat, a másk a tszta folyadék forráspotját határozza meg: H S H S l (.47) vap vap vap vap 1 x l1 RT R RT R Ie, felírható: vaph 1 1 l1 x (.48) R T T l 1 x x,vagys: Mvel a móltörtje agyo kcs, fel lehet ír: x vaph 1 R T T 1 T 1 1 R x T H vap (.49) Ie: 1 1 T T T Rx x T (.5) T T TT T H vaph vap RT 76
Fejezetek a fzka kémából Ez az összefüggés em tesz említést az oldott ayag mőségéről, így érvéyes mde oldat esetébe. Látható, hogy a forrpotemelkedést zoterm körülméyeke egy álladó és a móltört szorzata. evezetve az ebuloszkópos kísérlet álladót K, és a (.51) összefüggésbe az x móltörtet a E kompoes moláls kocetrácójával helyettesítve ( ), fel tudjuk ír: x M C m M T C K E (.51).1.4.4. Fagyáspot csökkeés. Legye oldószert és oldott ayagot tartalmazó elegyük. z oldószer fázs-átalakulására fel tudjuk ír kéma potecálváltozást, éspedg: ( s) ( l) RT l x ( l) RT l(1 x ) : (.5) Ie, pedg: H S ( s) ( l) fagy fagy fagy l(1 x) (.53) RT RT RT R Tszta oldószer esetébe: fagyh fagys l 1 (.54) RT R Kvova a két logartmust egymásból, következk: fagyh 1 1 l(1 x) l1 ( ) (.55) R T T Ie, pedg: 1 1 T T T T R x H fagy RT T x H fagy K' x (.56) Nagy fagyáspot csökkeést azokba az oldószerekbe észlelük, amelyek ks olvadás etalpával és agy olvadáspottal redelkezek. Ha az oldat agyo híg, akkor a molaltást s alkalmazhatjuk, s így a kroszkópos álladót (K f ) bevezetve, fel tudjuk ír a fagyáspotcsökkeés mérésekre alapozott összefüggést: T K f C (.57) 77
Kéma termodamka.1.4.5. Oldhatóság. mkor egy oldószerbe adagoluk egy szlárd ayagot, a szlárd ayag addg oldódk, amíg kalakul az egyesúly állapot, vagys a szlárdfázsból a folyadékba átmet ayag meysége megegyezk az oldatból a krstályrácsba beépült kompoes meységgel. Ilye helyzetre modjuk azt, hogy az ayag elérte az oldhatóság értékét, hsz az oldat telítődött, többet em képes felolda. Legye a kompoes az oldott ayag. Írjuk fel az oldódás folyamatba a kompoes kéma potecálváltozását: ( s) ( l) RT l x (.58) Ie, átredezve következk: ( s) ( l) olv olvh T olvs olvh olvs l x RT RT RT RT R (.59) Mvel az olvadáspoto a szabadetalpa változás értéke ulla (egyesúly helyzetbe vagyuk), akkor a ullát hozzáadhatjuk az egyelet jobb oldalához: olvh olvs olvh olvs olvh 1 1 l x ( ) RT R RT R R T T (.6) Ie látható, hogy az oldhatóság expoecálsa ő vagy csökke a hőmérséklettel. változás ráyát és mértékét az olvadás etalpa jele és értéke határozza meg. z s látható, hogy magas olvadáspotú és agy olvadás etalpájú ayagok esetébe ormáls körülméyek között kcs az oldhatóság..1.4.6. z ozmózs. z ozmózs az a folyamat, amkor az oldószer a félgáteresztő membráal elválasztott oldatba spotául átkerül. tszta oldószer oldalo a yomás p és az oldószer kéma potecálja ( p), az oldat oldalá az oldószer kéma potecálja egyrészt ksebb, mert a kompoes lecsökketette a részesedését ( x <1), másrészt megő, hsz az oldat agyobb yomást képes kfejte. z.3. ábra. z ozmózs ábrázolása.(z egyesúly akkor áll be, amkor kellő oldószer jutott át az oldatba). 78
Fejezetek a fzka kémából egyesúly állapotba a membrá mdkét oldalá a kéma potecál azoos, tehát fel rható: ( p) ( x, p ) (.61) ahol: az oldószer átáramlásáak megakadályozására szükséges, az oldatra gyakorolt yomás értéke. hhoz, hogy e yomást llusztráljuk, képzeljük el a.3. ábrá feltütetett beredezést. z egyesúly kalakulásakor az oldatak megfelelő folyadékoszlop yomása éppe megegyezk az ozmózsyomással. Fgyelembe véve az oldat összetételét, fel tudjuk ír: x, p ( p ) RT l x (.6) lkalmazva a kéma potecálra kfejtett yomás hatását: p ( p ) ( p) V dp (.63) három egyeletből következk: p p m p m ( p) ( p) V dp RT l x RT l x RT l1 x V dp 79 p p m (.64) Vagys, ha az oldószer móltérfogatát álladóak vesszük, akkor felírható: 1 p l 1 x x Vm p (.65) RT p Ie, pedg: RTx p p Vm xrt (.66) V m Híg oldatokra fel tudjuk ír: x (.67) ehelyettesítve, következk: Vm RT Vm RT (.68) Mvel V m V és az V aráy kocetrácóak felel meg ( 1 3 V C, moll, molm ) megkapjuk va t Hoff egyeletét [9-13]: C RT (.69) z ozmózsyomás köye mérhető és elég agy értékkel redelkezk, ezért az ozmómetrával meghatározhatjuk a agy molekulák móltömegét, az olyaokét, mt a makromolekulák. Mvel ezek az oldatok em deálsak, a va t Hoff egyelet egy vrál egyelet első tagjakét tekthető, vagys:
h/c, cml/g Kéma termodamka C RT 1 a C b C... (.7) ahol az a-t, b-t ozmotkus vrál együtthatók evezzük. 18. y. Határozzuk meg a polmer móltömegét, ha smerjük a következő 98 K hőmérséklete és 98 kg/m 3 sűrűségű oldószerrel mért adatokat [9]: c, g/l 1 4 7 9 h, cm,8,71,1 5,1 8, h/c,8,355,53,79,889 Megoldás: lkalmazva a vráls egyelet első két tagját felírhatjuk: C RT 1 a Ie, pedg ha fgyelembe vesszük, hogy kocetrácója g/l kfejezve), felírható: C gh és c C, (ahol c a polmer M c h RT c RT RTa gh RT M c gm M gm gm 1.8.6.4. 1 ac 1 a c y =.758x +.3 5 1 c, g/l.31. ábra. mérés adatok feldolgozása. értékét. z egyees metszéspotja a,3-ba található. Ez egyelő az RT RT 8,314 98,3 M gm g,3 98 9,81,31 Tehát, ha az eredméyeket h/c c grafkoo ábrázoljuk, a metszésből kszámítható a móltömeg. Ezért először kszámítjuk a h/c aráyt (a táblázat utolsó sora), majd ábrázoljuk a h/c----c dagramot (lásd a.31. dagramot), majd a metszésből kszámítjuk az M RT / gm -el, tehát: 17,38 kg/mol 8