Ezt ell tudni a. ZH-n Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet A sebességi együttható nyomásfüggése 1
Sebességi együttható nyomásfüggése 1. unimoleulás bomlás mintareació: H O bomlása H O + M = OH + M uni is nyomás. rendű bomlás nagy nyomás 1. rendű bomlás uni látszólagos elsőrendű sebességi együttható nyomás nagynyomású : isnyomású : uni = uni = 0 [M] 0 és hőmérséletfüggését ülön megadu iteresztett Arrhenius-egyenleteel: n E n E 0 0 0 = A0T exp = A T exp RT RT Lindemann Hinshelwood modell A + M A* + M 1 A* + M A + M 1[ M ] uni = A* P [ M ] + nagy nyomás: [M] is nyomás: [M] 0 1 1 uni = uni [ M ] 0 = 1 1 unimoleulás bomlásnál: uni látszólagos elsőrendű sebességi együttható elsőrendű sebességi együttható (s -1 ) 0 másodrendű sebességi együttható (mol -1 dm s -1 )
Unimoleulás bomlás sebességi együtthatóána számítása özepes nyomáson Pr = F P 1+ r [ M] P = 0 r uni (s -1 ) P r a reduált nyomás F paraméter a -p görbe alaát szabályozza a Lindemann modellben F = 1 nyomás F lehet egyéb állandó (pl. F = 0,5), vagy F megadható mint a nyomás és hőmérsélet függvénye Sebességi együttható nyomásfüggése. omplexépző bimoleulás reació mintareació: CH + CH C H 6 * C H 6 C H 5 + H is nyomás: C H 6 * elbomli C H 5 + H C H 5 + H CH + CH C H 6 nagy nyomás: C H 6 * stabilizálódi, mint C H 6 CH + CH C H 6 is nyomáson. rendű, nagy nyomáson. rendű
bi [ M] P = 0 r Stabilizációs termé eletezéséne számítása özepes nyomáson P r = F P 1+ r P r a reduált nyomás F paraméter a -p görbe alaát szabályozza bi (mol -1 dm s -1 ) Lindemann-modellben F = 1 F lehet egyéb állandó (pl. F = 0,5), vagy F megadható mint a nyomás és hőmérsélet függvénye nyomás bi látszólagos másodrendű sebességi együttható ha a nyomás icsi: bi = 0 [M] ha a nyomás nagy: bi = A inetiai differenciálegyenlet-rendszer felírása a reaciómechanizmus alapán A reacióinetiai egyszerűsítő elve alalmazása: sebességmeghatározó lépés vázistacionárius özelítés (QSSA) gyors előegyensúly nagy feleslegben alalmazott reatáns 4
Összetett reaciómechanizmuso Szinte mindig so reaciólépés átszódi le egyszerre: B ν A = i ν A A reaciólépése - lehetne elemi reació, ami fiziailag így átszódna le, de - lehetne több elemi reació összevonásából apott reaciólépése J i B ν i bal oldali sztöchiometriai együttható (pozitív) J ν i obb oldali sztöchiometriai együttható (pozitív) ν i J B = ν i ν sztöchiometriai együttható (az eddig is használt; i negatív reatánsora, pozitív terméere) Kinetiai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): i r i r = i i [A ] ν B i i-edi reaciólépés reaciósebességi együtthatóa i-edi reaciólépés sebessége, Kinetiai differenciálegyenlet-rendszer: dy dt = ν r ; = i i i 1,, K, n Egyes eseteben megadá az egyes r i reaciólépés-sebessége oncentrációfüggését. Általában csa a émiai egyenleteet adá meg és ielenti, hogy telesül a tömeghatás törvénye vagy tömeghatás-inetiát övet Ebben az esetben a fenti éplettel számítu r i t. 5
Kinetiai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Chapman mechanizmus: ózonbomlás a sztratoszférában 1. O = O + O 1 r 1 = 1 [O ]. O + O = O r = [O] [O ]. O = O + O r = [O ] 4. O +O = O 4 r 4 = 4 [O ] [O] A inetiai differenciálegyenlet-rendszer: d O = 1r1 1r + 1r + d t r4 d O = + r 1r + 1r dt 1 1r4 d O = + 1r 1r d t 1 r4 O = 1 [ O ] 1 [ O][ O ] + 1 [ O ] + [ O ][ O] d dt 1 d O = + 1 O 1 O O + 1 O 14 O O dt d O = + 1 O O 1 O 1 4 O O d t 4 Összetett reació Az összetett reació elemi reacióból tevődne össze. Az összetett reaciót előállító elemi reació összességét + a sebességi együttható hőmérsélet, nyomás és özegfüggésére vonatozó épleteet reaciómechanizmus-na nevezzü. Nagy, bonyolult mechanizmus nagy, bonyolult inetiai differenciál-egyenletrendszer Kinetiai egyszerűsítő elve segítségével a mechanizmus vagy a inetiai differenciál-egyenletrendszer egyszerűsíthető úgy, hogy a apott mechanizmus/egyenletrendszer megoldása csanem pontosan (pl. 1%-on belül) azonos a teles mechanizmuséval. sebességmeghatározó lépés vázistacionárius özelítés gyors előegyensúly nagy feleslegben alalmazott reatáns 6
Sebességmeghatározó lépés Sorozatos elsőrendű reaciólépése esetén a legisebb sebességi együtthatóú reaciólépés a sebességmeghatározó és a végtermé eletezési sebessége egyenlő a sebességmeghatározó lépés sebességi együtthatóa és reatánsa oncentrációána szorzatával. 1 4 5 A B C D E F Ha << 1,, 4, 5 d [F]/d t = [B] Tetszőleges mechanizmus esetén az reaciólépés a sebességmeghatározó, amelyi sebességi együtthatóána is megnövelésére a végtermé termelődési sebessége elentősen megnő. Ez általában nem a legisebb sebességi együtthatóú reació!!! Kvázistacionárius özelítés (quasi steady-state approximation (QSSA), Bodenstein-elv) A reaciómechanizmus anyagfatái özül iválasztun egyes anyagoat, melyeet vázistacionárius (QSSA) anyagona fogun nevezni. Ezen anyago oncentrációváltozását leíró differenciálegyenlete bal oldalát lenullázzu, a maradé obb oldala egy implicit algebrai egyenletrendszert alotna, amely leíra hogyan függene a QSSA anyago oncentrációi a többi (nem-qssa) anyago oncentrációától. A nem QSSA anyagora vonatozó differenciálegyenlet-rendszert és a QSSA anyagora vonatozó algebrai egyenletrendszert egyszerre megoldva az eredeti inetiai differenciálegyenlet-rendszerrel csanem azonos megoldást apun. Szerencsés esetben az algebrai egyenletrendszer ülön is megoldható és a megoldást vissza lehet írni a nem-qssa anyago differenciálegyenlet-rendszerébe. A QSSA anyago általában nagy reativitású és is oncentrációú anyago, mint pl. a gyöö. 7
Kvázistacionárius özelítés alalmazása 1 A B C Ha 1 << B QSSA anyag A és C nem-qssa anyag d [B]/d t = 1 [A] [B] 0 = 1 [A] [B] [B] = 1 / [A] tehát [B] iszámítható [A] ismeretében Gyors előegyensúly Ha egy gyors egyensúlyi reació reatánsait soal lassabb reació fogyasztá, aor az egyensúlyi reació reatánsaina oncentrációát csa az egyensúly alapán meg lehet határozni, a többi reació hatását itt nem ell figyelembe venni. 1 A B C K= 1 / ha << és d [B]/d t 0 (beállt egyensúly) 1 [A] = [B] [B] = 1 / [A] = K [A] d[c]/dt = [B] = K [A] 8
Nagy feleslegben alalmazott reatáns Ha az egyi reatáns nagy feleslegben van, aor a reació során oncentrációa elhanyagolható mértében változi és állandóna teinthető. Enne alapán pl. másodrendű reaciólépés elsőrendűvé alaítható át a nagy feleslegben alalmazott reatáns oncentrációána a sebességi együtthatóba való beolvasztásával: A + B = C reació d[c] = [A][B] = [A] d t ahol = [B] állandó. Például: A légör (adott magasságban / adott nyomásnál) az O oncentrációa állandó. Gyaran az O oncentrációt beolvasztá a sebességi együtthatóba az A + O = B típusú légörémiai reació esetén. Köszönöm a figyelmet 9