A függetlenrészecske modell A Schrödinger egyenlet megoldása szeparációval A molekula elektron Hamilton operátorát írjuk az alábbi formába: ahol az els tag a mag-mag kölcsönhatás, a második a ^H = h 0 + h 0 = h (i) = i h (i) + a p i m Z a Z b r ab ; egyrészecske operátorok összege, a harmadik tag pedig az elektronok közötti kölcsönhatás operátora. Ha az utóbbi kölcsönhatást helyettesítjük egy valamiképp átlagolt potenciáltérrel úgy, hogy minden egyes elektron a többi elektron átlagolt terében mozogjon akkor a Hamilton operátorunk alakú lesz, ahol r i<j ij! i ^H f uggetlen = h 0 + a i<j Z a r ia v (i) h (i) = h (i) + v (i) A független részecske Hamilton operátor sajátérték problémájának megoldását kereshetjük szorzat alakban. i r ij ; h (i)
Hartree szorzat A (x ; x ; :::; x N ) = Hartree szorzat z } { (x ) (x ) ::: N (x N ) () szorzat sajátállapota a ^H f uggetlen Hamilton operátornak, ha a ; :::; N függvények sajátállapotai a h (i) operátornak h i (x) = " i i (x): ^H f uggetlen = h 0 + h (i) i = h 0 + = h 0 + i i! = h 0 + i h (i)! (x ) (x ) ::: i (x i ) ::: N (x N ) (x ) (x ) ::: i (x i ) i+ (x i+ ) ::: N (x N ) h (i) i (x i ) {z } " i i(x i) " i (x ) (x ) ::: i (x i ) ::: N (x N ) = h 0 + i " i! = E :
Antiszimmetrizált független részecske állapot, Slater determináns Az () állapot a független részecske Hamilton operátor sajátállapota de nem elégíti ki a szimmetrizálási posztulátomot. Amint azt már korábban láttuk, az antiszimmetrizáló operátor segítségével a Hartree szorzatból kiprojektálhatjuk a megfelel antiszimmetrikus komponenst. ^A N (x ; x ; :::; x N ) = N! ( ) p ^P [ (x ) (x ) ::: N (x N )] ; ami éppen a determináns deníciója azaz ^A N (x ; x ; :::; x N ) = N! ' (x ) ' (x ) ' N (x ) ' (x ) ' (x ) ' N (x ).... ' (x N ) ' (x N ) ' N (x N ) az ilyen módon el állított hullámfüggvényt hívjuk Slater determinánsnak. A Slater determináns kifejtésében szerepl valamennyi szorzat és így a Slater determináns maga is sajátállapota a ^H f uggetlen Hamilton operátornak. Abban az esetben, ha a determinánsban két függvény megegyezne a determináns elt nne. Ebb l következik, hogy független részecske közelítés, vagy szigorúan független részecskék esetén egy kvantummechanikai rendszeren belül nem lehet két azonos fermion (pl. két elektron) ugyanabban az egyrészecske kvantumállapotban. Ezt szokás Pauli elvnek nevezni, ami azonban - mint látjuk - valójában nem új elv, hanem az antiszimmetrizálási posztulátum következménye. Megjegyzés: Abban az esetben ha a Slater determinánsban szerepl függvények ortogonálisak és normáltak, az iménti denícióval adott hullámfüggvény normája =N! lesz. Ha egységre normált hullámfüggvényt akarunk el állítani a prefaktort = p N!-ra kell cserélni.
Hartree-Fock közelítés Az el z részben bevezettük a független részecske közelítést, láttuk, hogy független fermion rendszerre a Hamilton operátor sajátállapotai Slater determináns alakban kereshet ek. A Hartre-Fock közelítés olyan független részecske közelítés, ami a lehet legjobban megközelíti a kölcsönható rendszer alapállapoti energiáját. A HF egyenletek levezetése Tegyük fel, hogy az N elektron rendszerünk hullámfüggvénye ortonormált egyrészecske függvényekb l felépített Slater determináns, = p N! det ( (x ) (x ) ::: N (x N )) : () Határozzuk meg azokat az egyrészecske állapotokat, amelyekkel számolt teljes energia minimális lesz. Célunk eléréséhez a variációszámítást használjuk. Az energia funkcionál ennek els variációja: E [ ] = E ( (x ) ; (x ) ; :::; N (x N )) = E = E ( + ; + ; :::; N + N ) E ( ; ; :::; N ) (4) azon tagjaiból áll amelyek a -kben els rend ek. D ^H E (3)
A Hamilton operátor Slater determináns alakú állapotban számolt várható értéke, E [ ] = D = h 0 + = h 0 + ^H i= i= E i (x ) h (x ) j (x ) dx {z } hijh jii hi jh j ii + i;j= + i;j= i (x ) j (x ) P i (x ) j (x ) dx dx r {z } D ijj P r E jij =hijjiji hijjjii=hijjjiji hijjiji hijjjii : (5) Itt felhasználtuk a egy és kételektron operátorok Stater determinánsok közötti mátrixelemeinek számítására vonatkozó Slater-Condon szabályokat (lsd. Appendix). A funkcionál variálását a N hijji = ij i; j = ; ; ::; N (6) mellékfeltétellel végezzük, hogy kielégíthessük az ortonormáltsági feltételt. Az iménti feltételek közül csupán + N független hiszen hjjii = hijji = ij = ij: (7) A mellékfeltételt a Lagrange multiplikátoros módszerrel vesszük gyelembe, azaz az E [ ] funkcionál feltételes variációja helyett az E [ ] = E [ ] i;j= " ij (hijji ij ) (8) szabad variálását végezzük. (7) miatt az " ij = " ji ; azaz a a Lagrange multiplikátorokból felépített mátrix hermitikus. Számoljuk ki az E [ ]-ben fellép mennyiségek variációját.
hijji = hijji + hijji E [ ] = hi jh j ii i= {z } + hi jh j ii i= {z } i;j= 0 + i;j= (hijjiji hijjjii) {z } 0 (hijjiji hijjjii) {z } i;j= + i;j= + (hijjiji hijjjii) {z } (hijjiji hijjjii) = {z } 3 0 N i= 3 hi jh j ii + i;j= + (hijjiji hijjjii) + c:c: Az utolsó egyenl ségnél kihasználtuk, hogy a kifejezésben a megfelel vessz tlen és vessz s tagok egymás komplex konjugáltjai valamint, hogy a és 3 tagok egyenl ek csakúgy mint a ' és 3' tagok. Ezzel az E els variációja felhasználva " ij hermitikus voltát: E = i= hi jh j ii + i;j= (hijjiji hijjjii) Ezt a kifejezést átírva és a megfelel részecskék indexét kiírva i;j= Az állítás az integrálási változók és az összegz indexek felcserélésével közvetlenül látható. " ij hijji + c:c: (9)
E = i= j= hi ()j f[(h () + j () r ^P j () j= j () )] ji()i j () r j= " ij jji g + c:c: A alsó indexben lév kettes azt jelenti, hogy az integrálás csak a kettes részecske változóira történik és a kapott eredmény még függ az -es részecske változóitól. j () j () j () r P j () r = ji()i = j (x ) j (x ) dx r j (x ) i (x ) dx j (r ) = r j () i () r jj()i A széls érték létezésének szükséges feltétele, hogy E =0 legyen. Ennek a feltételnek teljesülnie kell ji ()i-re és jii ()i-re egyaránt. Amib l a i= N 4 hi ()j [:::] ji()i j= i= " ij hi () jji + (hi ()j) [:::] (ji()i) N j= " ij hi () jji 3 5 = 0 3 N 4 i hi ()j [:::] ji()i i " ij hi () jji i (hi ()j) [:::] (ji()i) + i " ij hi () jji 5 = 0 j= egyenleteket kapjuk. A második egyenletet i-vel egyszer sítve és a két egyenletet összeadva és kihasználva, hogy az egyenletnek tetsz leges hi ()j-re teljesülni kell, a következ t kapjuk j=
4 h () + j () j () j () r r ^P j () ji()i = j= j= j= {z } ^f ( ; ;:::; N ) 3 5 " ij jj()i : A szögletes zárójelben szerepl els tag a Hamilton operátorban is látott egyrészecske rész a második és harmadik tag pedig a keresett átlagolt egyrészecske potenciál. A második tagot Coulomb a harmadikat kicserél dési potenciál nak nevezzük. A kapcsos zárójelben lév egyrészecske operátort Fock operátor nak nevezzük és ^f ( ; ;:::; N )-nel jelöljük. Az argumentumban feltüntetett egyrészecske függvények arra utalnak, hogy a Fock operátor függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól. Az iménti egyenletünk ezzel ^f ( ; ;:::; N ) jii = j= " ij jji i = ; ; ::; N: Azaz az ^f operátor egy tetsz leges j i i egyrészecske állapotot a ; ;:::; N állapotok lineáris kombinációjába visz. Ezt úgy is megfogalmazhatjuk, hogy N darab olyan egyrészecske állapotot kell keresnünk, amelyekb l felépített Fock operátor az egyrészecske állapotok által kifeszített N dimenziós teret vátozatlanul hagyja ( ^f invariáns altere). Az invariáns altér kiválasztására a legegyszer bb módszer, ha megkeressük ^f sajátállapotait, azaz megoldjuk a ^f ( ; ;:::; N ) jii = " i jii (0) sajátérték egyenletet és a sajátállapotok közül kiválasztunk N darabot. Ezek illetve ezek tetsz leges unitér transzformáltja kielégíti az eredeti egyenletünket. A (0) egyenletet kanonikus Hartree-Fock (HF) egyenletnek nevezzük.
Mivel az ^f Fock operátor maga is függ a meghatározni kívánt egyrészecske állapotoktól a (0) egyenlet iteratív módon oldható meg, azaz el ször kiválasztunk valamilyen egyrészecske állapotokat amelyekkel felépítjük a Fock operátort majd megoldjuk a sajátérték problémáját. A kapott sajátállapotokból kiválasztjuk a legmélyebb teljes energiához tartozókat és újra kezdjük az eljárást. Mindaddig ismételjük ezeket a lépéseket amíg az egymást követ két lépésben kapott állapotok és sajátértékek már csak elhanyagolható mértékben különböznek egymástól. Ezt az eljárást önkonzisztens tér vagy az angol rövidítés alapján SCF (Self Consistent Field) módszernek nevezzük. Az eljárást az alábbi ábrán szemléltetjük. Kiinduló -k =) f felépítése " =) fjii=" i jii megoldása =) új -k =)hkonv?i # nem igen =) " i ; jii i = ; ::: A HF egyenlet megoldásával végtelen sok egyrészecske állapotot kapunk ezek közül csak a legmélyebb energiát adó N kerül bele a Slater determinánsba, ezeket betöltött pályák nak nevezzük, a kimaradókat pedig nem betöltött vagy virtuális pályák nak.
A HF egyenlet megoldásainak tulajdonságai. A Koopmans tétel Tegyük fel, hogy az imént ismertetett SCF eljárás segítségével megoldottuk a HF egyenletet. Ebben a fejezetben a Fock operátornak magának, sajátétékeinek és sajátállapotainak tulajdonságaival és jelentésével foglalkozunk. Unitér invariancia A HF egyenletek megoldásaiból kiválasztott N állapot és ezek tetsz leges unitér transzformáltja ugyanazt a Slater determináns állapotot adja (egy fázisfaktor erejéig). Legyen U unitér operátor és U j i i = ~ i E = E ~ i j ; U j;i j j i Ezekkel az állapotokkal a Slater determináns = p det ~ ~ ::: ~ N N! {z } = p det U det j ::: N j N! =e i p N! det 6 4 (r ;! ) (r ;! ) : : : N (r ;! ) (r ;! ) (r ;! ) N (r ;! ).... (r N ;! N ) (r N ;! N ) N (r N ;! N ) 3 7 5 U =
Pályák
A Koopmans tétel A HF egyenletek megoldásából adódó sajátértékeknek próbálunk zikai jelentést adni. Megmutatjuk hogy bizonyos megszorítások mellett ezek a sajátértékek az N részecske rendszer ionizációs energiájával illetve elektron anitásával egyeznek meg. Ionizációs energia Tekintsünk egy N elektron rendszert, amelynek alapállapoti energiája legyen E N vegyünk el a rendszerb l egy elektront és jelöljük a kapott N- elektron rendszer alapállapoti energiáját E N -gyel. Az elektron eltávolításához szükséges energiát ionizációs potenciálnak (I) nevezzük I = E N E N Ennek a HF közelítésbeli kiszámításához két HF számolást kellene végeznünk, egyet az N-, egyet az N elektron rendszerre. E helyett közelítsük az N- elektronos rendszer egyrészecske állapotait az N részecske megoldásokkal, azaz hanyagoljuk el a változást, amit az elektron eltávolítása okoz: HF (N ) I = E N E N E HF (N) N EN HF (N) E HF (N) N EN Az elektron eltávolítása a független részecske közelítésben azt jelenti, hogy a Slater determinánsból egy egyelektron állapotot, mondjuk az k-adikat kihagyjuk. Így az ionizációs energia: HF (N) I E HF (N) N EN = h 0 + i= i6=k hi jh j ii + h 0 i= hi jh j ii i= j= i6=k j6=k hijjjiji i= j= hijjjiji = hk jh j ki i= i6=k hikjjiki j= j6=k hkjjjkji :
Így hkj " h + D i= ijr E # ^P ji jki = " k ; () ahol elhagytuk az i 6= k megszorítást mivel hkkjjkki = 0: A szögletes zárójelben lév mennyiség éppen a Fock operátor, aminek a várható értéke a jki állapotban éppen " k : Azaz ebben a közelítésben a rendszer ionizációs energiája a Slater determinánsból kihagyott pályához tartozó egyrészecske energiának --szeresével egyenl I = " k. Elektron anitás Adjunk az N elektronos rendszerhez egy elektront és jelöljük a kapott N+ elektronos rendszer alapállapoti energiáját E N+ -gyel. Az elektron hozzáadásához szükséges energiát elektron anitásnak (A) nevezzük A = E N E N+ Az el bbihez hasonló módon belátható, hogy A = " a ; () ahol az a-adik pályát vettük hozzá a Slater determinánshoz.
A közvetlenül a Hartree-Fock módszerrel és Koopmans tétel segítségével számolt ionizációs potenciálok összehasonlítása a kísérleti értékekkel. Az értékek ev-ben értend k (ev=3.06 kcal/mol=96.48 kj/mol). A táblázat Donald A. McQuarrie Quantum Chemistry cím könyvéb l származik.
Nyílt és zárthéjú rendszerek UHF módszer Spinpálya, térpálya A HF egyenlet levezetésénél (x) általános spinpályákat használtunk. Ezek olyan egyelektron állapotok, amelyek alakja (x) = j' (r)i j (!)i + ' (r) j (!)i ; ahol r az elektron tér és! a spinváltozója, az (!) ; (!) spinsajátállapotok (spinfüggvény ek), '(r) pedig az úgynevezett térpálya. Az általános spinpályák helyett rendszerint az egyrészecske spin z komponenséhez tartozó sajátállapotokat választunk: j (x)i = j' (r)i j (!)i (3) ahol a (!) a (!) ; (!) spinfüggvények valamelyike. Ezeket spinpályáknak nevezzük Megszorítás nélküli HF egyenlet Legyen a molekulánkban N alfa és N béta spin elektron (N + N = N). Építsük fel a Slater determinánsunkat (3) alakú egyrészecske állapotokból: j i UHF = p N! det ' (r ) (! ) ; :::; ' N (r N ) (! N ) ; ' N + (r N +) (! N+) ; :::; ' N +N r N+N!N+N : A fenti Slater determinánssal kapott kanonikus HF egyenleteket tovább egyszer síthetjük a spinváltozókat tartalmazó integrálások elvégzésével. Tekintsünk el ször egy j i (x)i = j' i (r)i j (!)i alakú spinpályát. Az
el z fejezetben láttuk, hogy a HF egyenlet alakja ^f ( ; ;:::; N ) j i (x)i = " i j i (x)i ; ahol ^f ( ; ;:::; N ) = h () + j= j () j () r j= j () r ^P j () : Ide behelyettesítve a spinpálya iménti alakját (3), a következ t kapjuk: N +N j=n + N 4 h (r ) + ' j (r ) (! ) ' j r (r ) (! ) j= N +N + ' j (r ) (! ) ' j r (r ) (! ) j=n + N ' j (r ) (! ) r ^P ' j (r ) (! ) j= 3 r ^P ' j (r ) (! ) ' j (r ) (! ) 5 j' i (r ) (! )i = " i j' i (r ) (! )i Az egyenlet els két sorában az! vátozóra kiintegrálva, az hji = hji = összefüggéseket felhasználva csak térfüggvényeket tartalmazó kifejezést kapunk. A harmadik sorban lév taggal hasonlóan járhatunk el miután a ' j () ' i cserét elvégeztük. Az utolsó sorban lév kifejezés esetében a ^P operátor alkalmazása után egy alfa spinfüggvény jelenik meg az integrálban. Mivel hji = 0, ez a tag elt nik. A kapott egyenlet:
4 h (r ) + N j= N j= ' j (r ) ' j r (r ) 3 r ^P ' j (r ) ' j (r ) + N +N j=n + ' j (r ) ' j r (r ) 5 j' i (r ) (! )i = " i j' i (r ) (! )i alakú lesz, ahol az alsó indexbe írt kettes most már csak az r térváltozóra való integrálást jelöli. Szorozzuk meg az egyenletünk mindkét oldalát balról h (! )j-gyel. A 4 h (r ) + N j= N j= ' j (r ) ' j (r ) ' j r (r ) + 3 r ^P ' j (r ) N +N j=n + ' j (r ) egyenletet kapjuk a j' i (r )i térfüggvényekre. Egy j i E (x)i = ' i (r) j (!)i (i = N + ; ::N + N ) spinpályából kiindulva a 4 h (r ) + N j= N +N j=n + egyenletet kapjuk. A j' i (r )i és ' j (r ) ' j (r ) ' j r (r ) + r ^P ' j (r ) ' j r (r ) 5 j' i (r )i = " i j' i (r )i (4) N +N j=n + 3 5 ' i (r ) ' j (r ) E = " i ' j r (r ) E ' i (r ) (5) E ' i (r ) térfüggvényekre két különböz egyenletet kaptunk. A különbség a kicserél dési tag alakjában van. Jelöljük a (4), (5) egyenletek szögletes zárójeleiben lév Fock operátorokat rendre ^f ; ^f -val.
Így a két egyenlet ^f j' i (r )i = " i j' i (r )i ^f ' E i (r ) = " i ' i (r ) E (6) alakú lesz. Mindkét Fock operátor függ az és spinhez tartozó térpályáktól is, ezért ezek a csatolt egyenletek szimultán SCF eljárással oldhatók meg. Azaz el ször kiindulunk valamilyen kezdeti térpályákból ezek segítségével megoldjuk mindkét egyenletet, a kapott térpályákkal újra felépítjük a ^f ; ^f operátorokat, újra megoldjuk az egyenleteket és az eljárást addig ismételjük míg a két egymást követ iterációban kapott sajátfüggvények és sajátértékek már elegend en közel vannak egymáshoz. A most felírt egyenleteket megszorítás nélküli HF, vagy az angol elnevezésük ( Unrestricted HF ) alapján UHF egyenleteknek nevezzük. Megjegyzés: Az UHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig nem feltétlenül a 0 sajátértékhez tartozó. Ebb l adódik, hogy ez a módszer alkalmas nem 0 összspin rendszerek tárgyalására j i UHF általában nem sajátfüggvénye az S -nek Az UHF módszert gyakran DODS-nek is nevezik, ami az angol Dierent Orbital for Dierent Spin kifejezésb l ered. Az UHF egyenletek megoldásakor kapott sajátállapotokat atom vagy molekulapályák nak nevezzük.
RHF módszer Az imént tárgyalt UHF módszer speciális esete a megszorításos HF módszer (, aminek az elnevezése az angol Restricted HF-b l származik). Vegyük az UHF egyenleteknek azt a speciális esetét, amikor N = N = N, azaz az alfa és béta spin elektronok száma megegyezik. Ez egyben azt is jelenti, hogy a molekula páros számú elektront tartalmaz, mivel N = N. Legyen továbbá j' i (r)i = ' N +i (r) E i = :::N ; ami azt jelenti, hogy minden térpálya kétszeresen van betöltve és spin elektronnal. Ebben az esetben a két UHF egyenlet (6) megegyezik és így elegend az egyiket megoldani. Ezt az egyenletet megszorításos HF egyenletnek nevezzük. Megjegyzés: Az RHF egyenlet megoldásaként kapott determináns hullámfüggvény j i RHF sajátfüggvénye a molekula teljes spinjének a z-komponensének (S z ) mégpedig a 0 sajátértékhez tartozó. j i RHF sajátfüggvénye az S -nek, 0 sajátértékkel. A 'megszorításos' elnevezés onnan adódik, hogy megköveteljük, hogy minden térpálya kétszeresen legyen betöltve. A 'megszorítás nélküli' elnevezés arra utal, hogy az UHF módszerben ezt a kényszert nem alkalmazzuk.
Véges bázis bevezetése: A Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenlet Amint azt láttuk a spinfüggés leválasztása után a HF egyenlet ^f j' i (r )i = " i j' i (r )i = ; alakú. Ez egy integro-dierenciálegyenlet RHF esetben illetve két csatolt egyenletb l álló egyenletrendszer UHF esetben, ami numerikus módszerekkel megoldható egyszer bb rendszerekre, de nagyobb molekulákra nem. C.C. J. Roothaan (95) véges bázis bevezetésével algebrai sajátérték problémává alakította a feladatot és ezzel nagyobb molekulákra is alkalmazhatóvá tette a HF módszert. Válasszuk ki az egyrészecske állapottér egy alterét egy véges bázis kijelölésével fj ig =;;:::;K, ahol K az altér dimenziója. A bázisról sem az ortogonalitást sem a normáltságot nem tételezzük fel. Fejtsük ki az egyrészecske állapot térfügg részét ezen a bázison j' i (r )i = K = c i j (r )i i = ; :::; K és írjuk be a kifejtést a HF egyenletbe: ^f K = Szorozzuk meg mindkét oldalt balról h j-vel K = c i j (r )i = " i h j ^f j i {z } f c i = " i K = K = c i j (r )i : h j ic {z } S i; ahol az f = h j ^f j i a Fock mátrix (f ), S = h j i az átfedési mátrix (S) eleme.
Ezzel az egyenlet f c i = " i Sc i i = ; ; :::; K alakú lesz, ahol c i a kifejtési együtthatókat tartalmazó vektor. Szokásos ezeket az együtthatókat egy c mátrixba foglalni, amelynek oszlopaiban vannak a különböz c i -k, amivel ahol " diagonális mátrix f c = " Sc ; = ; ; (7) 6 4 " 0 0 0 " 0..... 0 0 0 " K Ezek az egyenleteket szokás Pople-Nesbet egyenletek nek is nevezni. Felhasználva a Fock operátor korábbi ^f = h (r ) + N j= j= ' j (r ) ' j (r ) alakját felírhatjuk a Fock mátrix elemeit. ' j r (r ) + r ^P ' j (r ) 3 7 5 : N +N j=n + ' j (r ) = ; ' j r (r )
Az els tag mátrixeleme a másodiké h (r )j 8 < N : j= K N ' j (r ) ;= j= ' j r (r ) c j c j 9 = (r ) (r ) h jh j i ; 8 < N K : (r ) (r ) r ; j (r )i = h j j= ;= = c j c j K ;= j= (r ) N (r ) r c j c j hji ; a további tagok mátrixelemei hasonlóan számolhatók. Ezt felhasználva a Fock mátrix elemei: Vezessük be a f D = ^h f D = ^h E + E + 8 K < N : i= 8 K < N : ;= ;= i= P = N i= c ic i c i c i [hji hji] + [hji hji] + c ic i ; P = jelöléseket. A P ; P az ú.n. töltéss r ség-kötésrend mátrix. N i= c i c i N c i c i= N c ic i= 9 = i hji ; 9 = i hji ; : 9 = ; j i =
Így a Fock mátrix elemei f D = ^h f D = ^h E + E + K ;= K ;= np [hji hji] + P hji o n o P [hji hji] + P hji alakúak lesznek. Meggyelhetjük, hogy a Fock mátrix függ a meghatározandó kifejtési együtthatóktól. Ezek az egyenletek is iteratív módon oldhatók meg. A kiinduló egyrészecske függvények megadása itt a kiinduló kifejtési együtthatók megadását jelenti. Az iterációk során kapott újabb együtthatók segítségével mindig újabb Fock mátrixok építhetünk fel mindaddig, amíg az egymást követ lépésekben kapott értékek elegend en közel kerülnek egymáshoz. RHF esetben a két Fock operátor megegyezik, a mátrixelemek a következ alakúak lesznek: f = D ^h E + K ;= fp [ hji hji]g ; a HF egyenlet pedig fc = "Sc: (8) Ezt az egyenletet Hartree-Fock-Roothaan-Hall egyenlet nek nevezzük.
A véges bázis bevezetésével kapott egyenleteink általánosított sajátérték egyenletek, ha S 6=, ami azt jelenti, hogy a bázis nem ortonormált. A fj ig =;;:::;K bázis mindig ortonormálttá tehet egy megfelel A transzformáció segítségével j 0 i = Az ortonormáltsági feltételb l: A j i 0 j 0 = 0 j 0 = = ; = ; ; :::; K: A A h j i amit írhatunk A + SA = alakba is. Az A megválasztása nem egyértelm. Egy lehetséges eljárás a Löwdin féle szimmetrikus ortogonalizáció, ahol A = S =. Mivel S = önadjungált = + S = S =, azaz az így választott A kielégíti az iménti feltételt (S = SS = = ).
Keressük meg a (8) egyenletek alakját az A segítségével kapott ortogonális bázisban. Az új bázisban a molekulapályák kifejtési együtthatói j' i i = ezt az A segítségével az eredeti bázisra visszaírva Másrészt az eredeti bázisban Az utóbbi két kifejezésb l j' i i = K K = K = = j' i i = c i = K = K = c 0 i j 0 i c 0 ia j i : c i j i : A c 0 i; ami a korábban már használt jelöléssel c i = Ac i vagy c = Ac 0 0 : Ez a Löwdin ortogonalizáció esetén: c = Ac 0 = S = c 0 alakú lesz, amit beírva a HFR egyenletbe majd mindkét oldalt S = -gyel szorozva fs = c 0 = "SS = c 0 {z } S = fs = 0 c = "S = SS = c 0 f 0 {z } a f 0 c 0 = "c 0 valódi mátrix sajátérték problémát kapjuk. A bázis ortogonalizációjával a Pople-Nesbet egyenletek is valódi sajátérték egyenletté alakíthatók. f 0 c 0 = " c 0 ; = ;
LCAO-MO A Hartree-Fock-Roothaan egyenletet a HF egyenletb l úgy kaptuk hogy az egyrészecske állapotteret megszorítottuk egy véges alterére Az egyelektron függvények véges alterének kiválasztása közelítés. A kapott eredmények min sége er sen függ ett l a választástól. Egy molekula leírásához az egyrészecske függvényeknek azt az alterét választjuk ki, amit a molekulát felépít atomok egyrészecske függvényei feszítenek ki. Ez az ú.n. LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) módszer. Mivel valódi atomi egyrészecske pályákat nehéz volna használni, ezért olyan függvényeket alkalmazunk, amelyek jellegükben hasonlítanak hozzájuk. A f ként a korai számolásokban voltak használatosak a Slater függvények (napjainkban újra azok), amelyek alakja láthatóan hasonlít a hidrogén megoldásokra: (r) = Nr n e r Y lm (; ') ; ahol N normáló faktor, r; ; ' gömbi polárkoordináták n; l; m pedig kvantumszámok. A leginkább elterjedt bázisfüggvény típus a köbös harmonikusokkal szorzott Gauss függvényekb l áll: (r) = (x C) l (y R y ) m (z R z ) n e i(r R) ; ahol l; m; n nem negatív egészek, R = (R x ; R y ; R z ) a Gauss függvény középpontja (rendszerint valamelyik atom helye). A megfelel exponenseket atomi számolások segítségével választják ki.
A Gauss és Slater függvények összehasonlítása Amint az a.a ábrán látható a Gauss típusú bázisfüggvények lényegesen eltér sajátságokat mutatnak a a Slater típusúaktól mind az atommag közelében (r 0) mind az atomtól távoli tartományokban (nagy r). Az atommag helyén a Gauss függvény deriváltja zéró míg a Slateré az exponens által meghatározott nem nulla érték. A magtól távolodva a Gauss függvény jóval gyorsabban lecseng mint a Slater.. ábra. A) Két ugyanolyan exponens Gauss és Slater függvény B) Két s-típusú Gauss függvény szorzata
Miért használunk mégis Gauss függvényeket? Két Gauss függvény szorzata is Gauss függvény, ami jelent sen egyszer síti els sorban a kételektron integrálok számítását. Példaként két s típusú (l = m = n = 0) Gauss függvény (g (; r R ) es g (; r R )) szorzatából kapott Gauss függvény (.B) a következ : g (; r R )g (; r R ) = e (r R) e (r R) = e R P = R R + + (R R) e (+)(r R) Minden integrál kiszámolható analitikusan vagy visszavezethet egy numerikusan könnyen számolható integrálra F m (W ) = 0 t m e W t dt A Slater és Gauss függvények közötti eltérés részben korrigálható úgy, hogy nem különálló Gauss függvényeket használunk bázisfüggvényként, hanem több különböz exponens függvény rögzített együtthatójú lineáris kombinációját, az ú.n. kontrahált Gauss függvényeket. Egy ilyen kontrakció kisebb és nagyobb exponens összetev ket is tartalmaz, amelyek jobban közelítik a Slater függvények viselkedését a magtól távoli illetve közeli tartományokban is.
Variációs módszer Ebben a fejezetben a kvantummechanikában már megismert variációs mószert elevenítjük fel. Ez az eljárás különösen fontos szerepet tölt be a molekula zikában, mivel több alapvet½o közelítés ezen alapul (pl. Hartree- Fock közelítés). Funkcionál A funkcionál a szokásos függvény általánosítása, de míg az utóbbi egy leképezés a valós (R) vagy komplex (C) számok halmazából, ugyanezen halmazok valamelyikébe, a funkcionál egy olyan leképezés ami egy normált teret V (vektortér normával) a valós (R) vagy komplex (C) számok terére képezi le. Derivált, variáció A funkcionális derivált a függvényeknél megszokott derivált fogalom általánosítása, ami bár sok hasonlóságot mutat mégis els½ore szokatlannak t½unhet. Itt csak az els½o derivált fogalmával foglalkozunk de a gondolatmenet könnyen általánosítható magasobb deriváltakra is. El½oször írjuk át a függvények esetében megszokott fogalmainkat, hogy közelebb kerüljenek a funkcionál haszálatosakhoz. Legyen f(x) egy függvény. A kalkulusban tanultaknak megfelel½oen Itt df(x) dx x=x0 f(x 0 + ) = f(x 0 ) + df(x) dx a függvény deriváltja az x = x 0 helyen, + magasabb rend½u tagok. x=x0 df(x) dx x=x0 pedig a függvény -ban els½orend½u megváltozása ugyanezen a helyen ezt nevezhetjük a "függvény variációjának". Legyen F [y] egy normált vektortéren értelmezett komplex érték½u funkcionál. Legyen egy T V azt ú.n. tesztfügvények tere és t T. (A tesztfüggvényt gyakran y-nal jelölik.) Ekkor Fréchet nyomán ahol [y 0; t] lineáris(!) funkcionál és F [y 0 + t] = F [y 0 ] + [y 0; t] + O [t] ko [t]k lim = 0: ktk!0 ktk A [y 0; t] lineáris funkcionál az F [y] funkcionális deriváltja az y = y 0 helyen, a funcionál értéke pedig a t tesztfüggvényre adja a funkcionál els½orend½u variációját. Példa: Legyen a függvényterünk az egyváltozós (0,) intervallmon integrálható valós függvények tere. Legyen továbbá y(x) a tér egy eleme és a téren értelmezett funkcionál F [y] := Z o y (x) dx: A fenti de níció szerint állítsuk el½o az F els½orend½u variációját. F [y + y] F [y] = = Z Z (y + y) dx = y + yy + y dx o o Z Z yydx + y dx: o o Z o y dx
Itt az els½o integrál y-ban els½o a második másodrend½u. Az utóbbit a az els½orend½u variáció kiszámításánál a de níció szerint elhagyjuk. Ezzel F [y; y] = Z o yydx: Megjegyzés: Az integrál alakban felírt funkcionálok esetében a F kifejezésében a y szorzójaként megjelen½o függvényt szokás funkcionális deriváltnak nevezni és F y -nal jelölni. A funcionál analízis szerint egy skalárszorzatos vektortéren értelmezett lineáris funkcionál G [y] felírható a tér meghatározott elemével vett skalárszorzat alakjában G [y] = (g; y). Ezt úgy szokás megfogalmazni, hogy a lineáris funkcionál azonosítható a vektortér egy adott elemével. Az el½obbi esetben az integrál a skalárszorzat és a funcionális derivált a y-nal vett skalárszorzat. Variációs elv I. Legyen egy kvantum rendszer Hamilton operátora H és ennek sajátértékei és ortonormált sajátállapotai E k és j k i (k = 0; ; ; :::). Legyen a rendszer tetsz½oleges állapota j i. Ebben az állapotban az energia várhatóértéke felírható az állapot E [ ] funkcionáljaként: E [ ] = h jhj i : () h j i A variációs elv kimondja, hogy ez a funcionál stacionárius a j i szerinti variációra a sajátállapotoknál, azaz a j i szerinti els½o variációja elt½unik, E [ = k ; ] = 0: () akkor és csakis akkor, ha j i = j k i (k = 0; ; ; :::) Bizonyítás: Számítsuk ki E [ ] els½orend½u variációját a fenti de níció szerint. Számítsuk ki el½oször a E [ + ] E [ ] különbséget. Ehhez A hányadost írjuk át az x+" = x E [ + ] = h + jhj + i h + j + i h jhj i + h jhj i + h jhj i + h jhj i = : h j i + h j i + h j i + h j i x " + :::sorfejtés segítségével (ahol " = h j i + h j i + h j i). E [ + ] = fh jhj i + h jhj i + h jhj i + h jhj ig ( ) h j i h j i + h j i + h j i h j i Összeszorzás után csak a j i-ben els½orend½u tagokat megtartva E [ + ] = h jhj i h j i = h jhj i h j i + + h jhj i + h jhj i h j i h jhj i + h jhj i h j i h jhj i (h j i + h j i) h j i E [ ] h j i + h j i h j i amivel az els½orend½u variáció E [ ] = = h jhj i + h jhj i h j i + h j i E [ ] h j i h j i h jh E [ ]j i + h jh E [ ]j i : h j i (3) Használjuk ki, hogy az utóbbi kifejezés tetsz½oleges tesztfüggvényre igaz kell hogy legyen.
Térjünk rá a tétel bizonyítására. Tegyük fel, hogy valamely -re E [ ; ] = 0 Használjuk ki, hogy a (3) kifejezés tetsz½oleges tesztfüggvényre igaz kell hogy legyen. Azaz pl. -re és i -re is. Ebb½ol E [ ] = E [i ] = h jh E [ ]j i + h jh E [ ]j i h j i h jh E [ ]j i i + hi jh E [ ]j i = h j i Feltevésünk szerint a variáció mindkét esetben elt½unik, azaz 0 = 0 = h jh E [ ]j i + h jh E [ ]j i h j i i h jh E [ ]j i i h jh E [ ]j i : h j i A második egyenletet i-vel osztva és a két egyenletet kivonva Ez csak úgy teljesülhet tetsz½oleges -re ha h jh E [ ]j i = 0: H j i = E [ ] j i i h jh E [ ]j i i h jh E [ ]j i : h j i azaz j i a H sajátállapota és E [ ] a sajátértéke. Tegyük fel most, hogy j i = k a H sajátállapota és E [ ] = E k a sajátértéke. Ekkor az els½orend½u variáció (3) alapján Ezzel a tételünket bizonyítottuk. Variációs elv II. h k j(e k E k ) (E k E k )j k i z } { z } { h E [ ] = k j H E [ ] j i + h j H E [ ] j k i = 0: h k j k i Legyen a rendszer tetsz½oleges normált(!) állapota j i. Ebben az állapotban az energia várhatóértéke felírható az állapot E [ ] funkcionáljaként: E [ ] = h jhj i : (4) A variációs elv kimondja, hogy ez a funcionál stacionárius a j i szerinti variációra a sajátállapotoknál, azaz a j i szerinti els½o variációja elt½unik a h j i = mellékfeltétel mellett, E [ = k ; ] = 0: (5) akkor és csakis akkor, ha j i = j k i (k = 0; ; ; :::) Bizonyítás: Számítsuk ki E [ ] els½orend½u variációját. Az energia funkcionál alakja csak abban az esetben felel meg a fenti (4) alaknak, ha biztositjuk a j i normáltságát. A variáció számítás során (a kalkulusban tanult, a feltételes széls½oérték számolásnál használt) Lagrange multiplikátoros módszer segítségével tudjuk ezt megtenni. Ez azt jelenti, hogy az E [ ] funkcionál helyett bevezetünk egy új funkcionált, ami az eredeti funkcionál és a nullára rendezett feltétel összege: ~E [ ] = h jhj i + ( h j i) : Ez a funkcionál már szabadon variálható. Számítsuk ki el½oször a ~ E [ + ] ~ E [ ] különbséget. Ehhez ~E [ + ] = h + jhj + i + ( h + j + i) = h jhj i + h jhj i + h jhj i + h jhj i + ( h j i h j i h j i h j i) = h jhj i + ( h j i) + h jhj i + h jhj i + h jhj i (h j i + h j i + h j i) : 3
Ebb½ol az ~ E [ ]-t levonva és a -ben másodrend½u tagokat elhagyva ~ E [ ; ] = + h jhj i h j i + h jhj i h j i = h jh j i + h jh j i Az iménti bizonyításhoz hasonlóan, feltéve, hogy valamely -re E [ ; ] = 0; azt kapjuk, hogy = k H valamely sajátállapota. És viszont kiindulva abból, hogy = k H valamely sajátállapota, a = E k értékre következik, hogy E [ ] = 0: Variációs elv alapállapotra. A gyakorlati alkalmazások szempontjából kiemelt jelent½osége van a variációs elv alapállapotra vonatkozó formájának. Tetsz½oleges j i normált próbafüggvénnyel számolt h jhj i energia várhatóérték nagyobb vagy egyenl½o mint a Hamilton operátor legkisebb energia sajátértéke E 0 (alapállapoti energia). Bizonyítás: Fejtsük ki a próbafüggvényt H normált sajátállapotain j i = k a k j k i és írjuk ezt be az energia várhatóértékbe: E = h jhj i = a ka l h k jhj l i = k l k = a ka l E l h k j l i = ja l j E l ; {z } k l l kl l a ka l h k j H j l i {z } E l j l i ahol kihasználtuk, hogy a j l i sájátállapotok normáltak és ortogonálisak. E = ja l j E l = E 0 ja l j = E 0 l l Itt kihasználtuk, hogy E l = E 0 tetsz½oleges sajátértékre, valamint hogy P l ja lj = : A most kapott össszefüggés lehet½ové teszi, hogy a különböz½o próbafüggvényeket rangsoroljuk, hiszen ha egy próbafüggvény mélyebb energiát ad, akkor jobban megközelíti az alapállapotot mint az, amihez tartozó energia várhatóérték nagyobb. Fontos megjegyezni, hogy az hogy egy állapot jobb energiát ad mint egy másik még nem jelenti azt, hogy ugyanez fennáll más zikai mennyiségekre is. Ritz-féle (lineáris) variációs módszer A variációs módszer egyik gyakran el½oforduló alkalmazása az, amikor a próbafüggvényt egy ismert bázis f i g i elemeinek lineáris kombinációjaként keressük: j i = i a i i : A bázisról nem tesszük fel sem az ortogonalitást sem a normáltságot. Azaz i j j = Sij ; ahol S ij az úgynevezett átfedési integrál. Beírva az energia várhatóértékbe E = h jhj i Pi;j = a i a j h i j H P j i;j P h j i i;j a i a = a i a jh ij j i j j Pi;j a i a ; js ij ahol H ij = h i j H j a Hamilton operátor mátrixeleme a bázison. Írjuk át ezt a kifejezést a E i;j a i a j S ij = i;j a i a j H ij 4
alakba és deriváljuk mindkét oldalt a k szerint. @E @a k i;j a i a j S ij + E j A legmélyebb energiához tartozó együtthatókra a j S kj = j a j H kj @E @a k = 0 k = ; ; :::; amib½ol a a j (H kj ES kj ) = 0 k = ; ; ::: j homogén egyenletrendszert kapjuk az együtthatókra. A triviálistól különböz½o megoldás létezésének feltétele, hogy det (H ES) = 0; teljesüljön, ahol H a H operátor mártixa a f i g i bázison S pedig az átfedési integrálokból felépített mátrix. Ebb½ol az egyenletb½ol rendszerint több energia értéket kapunk, amit egyenként visszahelyettesítve az egyenletrendszerbe kapjuk az adott energiához tartozó együtthatókat. Egyszer½u példa: a harmonikus oszcillátor 5
6
7
8