Teljes molekulaszínképek variációs alapú számítása

Átírás

1 Szakdogozat ees oekuaszíképek varácós aapú száítása írta: Szdarovszky aás éavezetők: Dr. Császár Atta egyete taár EE éa Itézet Dr. Czakó Gábor posztdoktor ösztödías Eory Uversty Eötvös orád udoáyegyete erészettudoáy ar Vegyész Szak Budapest 9

2 artaoegyzék I. Bevezetés II. Eéet háttér II.. Hato-operátor II.. eprezetácók II... D 3 OPI II... ED 3 OPI.. 8 II..3. D FOPI.. 9 II..4. ED FOPI II.3. Bázsfüggvéyek... II.3.. Haítás bázsfüggvéyek.. II.3.. adás bázsfüggvéyek... II.3.3. Potecá-optát (PO) bázsfüggvéyek.. 4 III. D vzsgáatok.. 7 IV. Száítás eredéyek... IV.. A H 3 oekuao tees rezgés szíképe..... IV... A kvadratúra közeítés akaazhatósága határfetéte kérdések. IV... A PO-DV vzsgáata... 4 IV..3. A H 3 oekuao dsszocácó köze rezgés eergaszte 5 IV.. A He 3 kötött áapota. 6 V. átások VI. Összefogaás... 8 VII. öszöetyváítás. 3 VIII. Függeék VIII..Függeék. DV reprezetácó.. 3 VIII..Függeék. ezgés Hato-operátor IX. Egsh suary

3 I. Bevezetés apakba háro egközeítésébe etérő ódszercsaád haszáatos agozgások varácós aapú száítására adott potecás eerga feüete (PES t poteta eergy surface ). Az eső (bár e a egkorább) ódszer eőre evezetett egyed görbevoaú koordátákba feírt Hato-operátort akaaz eatt küö prograkód írását géy a küöböző éretű etve kötésvszoyú redszerekre [ - 5]. Ez a egközeítés egyedsége att redkívü effektív ehet esősorba háro- esetekét égyatoos oekuákra akaazzák és ár többször aapát szogáta tees (az eső dsszocácós határg teredő) rezgés-forgás oekuaszíképek száításáak [ 6 ]. Csoportukba ezt a ódszert a DOPI [ 4 7] progracsoag képvse. A ásodk ár átaáosabb ódszer [ 8] e géy küö kód írását a küöböző éretű vagy kosttúcóú redszerekre és aapát az EckartWatso Hato-operátor [ 9] haszáata képez. agy eőye hogy orákoordátákba a ketkus eerga operátora de redszerre azoos aakú á éppe ez az átaáos aak vezethet uerkus probéákhoz a ketkus eerga operátorába feépő a agkoordátákba szguárs tagok att. Ez az eárás aboratóruuk kerete beü a DEWE [ 8 ] progracsoaghoz kötött. A haradk és egybe egátaáosabb uerkus eárás [ ] a fehaszáó áta defát beső koordátákat haszá és egyarát ehetőséget kíá tees etve redukát dezóú száításokra tetszőeges beső koordátaredszer tetszőeges beágyazása eett egyazo progra kereté beü. Iye a csoportuk áta feesztett GEIUSH [ ] progracsoag eyek redkívü eőye átaáos fehaszáhatósága. Ugyaakkor egegyze hogy a teese átaáos eírásód ks értékbe korátozza a száítások hatékoyságáak öveését. A szguartások okozta ehézségek egodása vaat az akaazott agortus robosztussága és effektvtása dháro eárástípusba aapvető fotosságú. Az aábbakba következő tárgyaásba korátozzuk érdekődésüket egy köye átáthatóak tűő esetre az eső varácós ódszer hároatoos oekuákra törtéő akaazására és fektessük a hagsúyt a feépő uerkus egodás ehetőségek és a kapcsoódó ehézségek vzsgáatára. A beső koordátákba feírt Hato-operátorok dg tartaazak a koordátákba vagy a koordáták függvéyebe szguárs tagokat [ ]. Aeybe a száíta kívát rezgés-forgás spektru tartoáya oya hogy az adott PES-e 3

4 egeged oya agkofgurácókat eyek a ketkus eerga operátoráak vaaey tagába szguársak száo ke az ebbő adódó ehetséges uerkus vagy határfetéte probéákka. Ezek pédáu az X 3 eegű redszereké eeteek godot aeybe a tees rezgés(-forgás) spektru rát érdekődük. Ez a heyzet a H 3 oekuao agozgásaak vzsgáata sorá s feép és tovább kopkácót eet az áapotok kteredt dffúz eege. Hasoó okbó eet khívást a He 3 oekua ugyacsak redkívü dffúz ásodk kötött rezgés áapotáak eírása (a He 3 oekuáak csupá két kötött rezgés áapota va). Mdkét redszert kooy érdekődés övez a H 3 keekedő asztrokéa eetőségű íg a He 3 ásodk kötött áapotáak koverges száítása száos fzka odefeesztésse fogakozó kutatócsoportak okoz régóta fetörést [ 3 ]. A H 3 dsszocácó köze rezgés eergaszteek kszáítása többszáz processzoros szuperszáítógép akaazását géyete eddg [ 4 5 ]. Érdekes ódo a szguartás következtébe feépő uerkus probéák a a apg e teese tsztázottak az rodaoba küöböző ááspotokat és egodás avasatokat taáhatuk ezek korátozó hatásaak kküszöböésére. ektsük át éháy de tartozó feezetet a szguartás probéák kezeésérő. Az eső ehetséges avasat a koordáta redszer egvátoztatása. Ez törtéhet akár eortogoás vegyértékkoordátákra s á ezek kevésbé eszkedek a PES-hez s az ortogoatás háya tovább kopkácókat okoz. Watso [ 6] hperszférkus koordáták segítségéve kerüte e a radás szguartás ehézséget. Egy ásk egközeítés ortogoás koordáták haszáata eett keze a szguartást. Eze beü két út eítedő. Az eső út egfeeő határfetéteű drektszorzat bázs segítségéve aatkusa száoa a átreeeket így kerü e a kvadratúra közeítés haszáatát. Ezze ét Hederso eyso és Sutcffe (HS) a göb oszcátor függvéybázs és többépcsős bázskotrakcós dagoazáó techka akaazásáva [ 7 ]. Hasoó egodást követett Braey és Carrgto [ 8] s a H 3 rezgés eergaszteek száítása sorá de ők teratív áczos dagoazáót haszátak. A ásodk út a probéa uerkus fetéteehez eszkedő edrekt-szorzat bázs akaazásá aapu. Fotos egegyez hogy a radás szguartás gyakra csatot a haítás szguartássa ert pédáu hároatoos oekuáká ha egy yútás koordáta uáva egyeő a haítás koordáta e érteezhető (ásd () egyeet). Így az 4

5 optás bázs egy e-drekt szorzat bázs aey a csatot koordáták függvéyebő á. Eek eeére egobb tudoáso szert csak két e-drekt szorzat bázst akaazó techka étezk. Az egyk Braey [ 9] evéhez fűződk ak a kétdezós göb oszcátor saátfüggvéyeket haszáta fe. A ásk téavezető és ukatársak evéhez kapcsoódk akk a tteoh és Cargo áta kfeesztett Besse- DV függvéyeket [ ] (DV t dscrete varabe represetato ásd. VIII.. Függeék) csatoták egedre-poookka ad akaazták rezgés [ ] etve rezgés-forgás [ 3] eergasztek száítására. A e-drekt szorzat bázsok akaazásaak szűk paettáa a drekt-szorzat bázsok kedvező tuadoságava agyarázható: bár a huáfüggvéyt ehezebb sorbafete ratuk a potecás eerga átráak eee köyebbe száíthatóak s a Hato átr szerkezete s egyszerűbb egköyítve egy hatékoy átr-vektor szorzás evégzését a éküözhetete teratív dagoazáók akaazása sorá. Végü tegyük rövd ktérőt a H 3 egy ág kevéssé tsztázott feezetébe ba HS [ 7] feüvzsgáták a H 3 -ra Jacob koordátákba DV reprezetácóba végzett háro-dezós rezgés száításakat utá eredéyek evarácós vsekedésére Carter és Meyer [ 4 ] (CM) fehívta a fgyeet (egegyzedő hogy a DV forazus e varácós így részbe egepő a krtka de kétségkívü HS eredéye potataok votak). Az ákoverges eredéyek adott szetráú rezgéshez tartoztak CM szert a hbaforrás a rossz határfetéteű bázskészet haszáata vot. HS a probéát a Hato-operátorba egeeő radás szguárs tagok tegráaak kvadratúra közeítésse vaó száítására vezette vssza. Szakdogozat uká céktűzése köré tartozott a szguartás következtébe feépő uerkus ehézségek aapos vzsgáata eze probéákat hatékoya kezeő továbbá dffúz redszerek eírására s akaas száítás eárás eőáítása s a ódszer akaazása az eített kooy khívást eető redszerek (H 3 és He 3 ) esetébe. Muká sorá a korábba aapvetőe Czakó Gábor áta Fortra yeve írt [ 5 6 ] hároatoos oekuák rezgés szíképéek száítására haszáatos prograot feesztette tovább. ovább feadato vot a kfeesztett ódszer kteresztése rezgésforgás szíképek etve rezoacaáapotok száítására s. 5

6 II. Eéet háttér II.. Hato-operátor Száos eárás étezk arra hogy egszerkesszük hároatoos oekuák rezgés Hato-operátoráak egy átrreprezetácóát (ásd [679478]). Az eút két évtzedbe dötőe az ortogoás koordátaredszerek (O) haszáata teredt e ert ezek haszáatakor a ketkus eerga operátorába cseek vegyes dervát tagok így azok egyszerűbb aakúak köyebbe kezehetőek. A Sutcffeeyso-fée hároatoos átaáos rezgés Hato-operátor [ ] ortogoás koordátákba (p. Jacob vagy adau koordáták) ato egységbe a következő aakot öt ( Θ V Θ Θ Θ H ˆ ctg ˆ ) } () aho { Θ} a háro beső koordáta V a potecás eerga operátora ˆ és egfeeő redukát töegek [ ]. és két yútás Θ pedg haítás koordáta az tegráás térfogatee. Megegyzedő hogy íg a vzsgát redszer eerga saátértéke az () operátor saátértéke addg eerga saátfüggvéye aakúak aho dθ d Θd s Ψ {... Ψ az () operátor saátfüggvéyet eö (ásd. VIII.. Függeék). Ez fgyeebe veedő az akaazott bázsfüggvéyek határfetéte tuadoságaak vzsgáatáá. Varácós egközeítésbe az () operátor átrreprezetácóáak eőáításához a egkézefekvőbb ódszer drektszorzat típusú bázskészet (P t product ) haszáata. Vegyük a hárodezós rezgés probéa kezeéséhez egy átaáos hárodezós ortoorát drektszorzat bázst { } cos Φ Θ aakba aho az - - és Θ-függő bázsfüggvéyek száa és. Eek segítségéve eőáíthatuk az eeű V I I I I I I H Θ Θ Θ Θ () Hato-átrot aho 6

7 ( ) ( ) vagy (3) ( ) ( ) vagy (4) Φ ( Θ) ctg( Θ) Φ ( cosθ) Θ cos Θ Θ (5) az I I és I átrok - - és -dezós egységátrok Θ íg az -dezós potecás eerga átr eee egadhatók t ( ) ( ) Φ ( Θ) V ( cosθ) ( ) ( ) ( cosθ) cos Φ V. (6) A ketkus eerga operátoráak drekt szorzatok összegekét eőáó átrába egeeő egységátrok att (továbbá egy rtka szetráva redekező potecás eerga átrot fetéteezve) egy specás struktúráú rtka Hato-átrhoz utuk aey a saátértékek eghatározásáá ehetőséget kíá hatékoy teratív (I) dagoazáók akaazására. Az eddg sertetett eárást aeyet eőször taá a [3] refereca szerző akaaztak a bevezetett rövdítések segítségéve OPI-va eöhetük. Az OPI techkák dötő többségébe a Hato-átr eőáításáak kötsége ehayagohatóa kcs a tees száítás géyhez képest az dőeghatározó téyező a saátpárok keresése aey száos átr-vektor szorzáso keresztü törték. Az teratív dagoazáók hatékoysága a dagoazáadó átr rtkaságátó és szerkezetétő függ íg a H Hato-átr struktúráa a fehaszát bázsfüggvéyektő. ektsük át éháy ehetőséget a szorzat bázs egváasztására. II.. eprezetácók II... D 3 OPI Mdháro koordátára a DV reprezetácóak egfeeő bázsfüggvéyeket akaazva a [4] refereca áta DOPI-ak eevezett eáráshoz utuk eybe a D betű uta a DV techka akaazására. A későbbek kedvéért eöük ezt ost D 3 OPIva aho a 3-as arra uta hogy dháro dezóba DV techkáva éük. A D 3 OPI eárás sorá a és átrok eee (egfeeő bázs eseté) Θ 7

8 aatkus foruákka száíthatók [ 3 ] íg az és átrok eeere a kvadratúra közeítésse éük dagoás átrokat kapva eredéyü. A D 3 OPI khaszáa a DV techkák esődeges eőyét hogy V a potecás eerga átra dagoás. Ugyaakkor H dagoáso kívü ee között va e-ua ee így ez a agyértékű egyszerűsödés e haszáható k tees értékbe. A végeges D 3 OPI Hato-átr redkívü rtka átr csupá ( ) e-ua eee eyek heye eőre eghatározható (ásd.. ábra eső sorát). Míg az ˆ és ˆ operátorok dagoás átrreprezetácóa garatáa a e-ua eeek csekéy száát a kvadratúra közeítés haszáata radás szguartás feépése sorá korátozhata a ódszer akaazás ehetőséget. Ahogy errő a bevezetőbe ár szó esett átaáosa efogadottá vát hogy a kvadratúra közeítés e haszáható a (4) egyeetbe szerepő tegráok száítására ha a szguartás éyeg. II... ED 3 OPI Most vátoztassuk eg a D 3 OPI eárást ayba hogy egfeeő határfetéteű (az () operátor haszátakor ( ) és ( ) ) bázs váasztásáva a (4) egyeette defát átreeeket aatkusa száouk és a DV reprezetácót a traszforácós techkáva yerük (ásd. VIII.. Függeék). Eek eöésére szogáo ED 3 OPI aho E eö az egzakt-dv akaazását a szguárs operátorok átraak eőáításakor. ektve hogy yekor és te átr esz H óva kevésbé esz rtka e-ua eeeek a száa ( ) (ásd.. ábra ásodk sorát). HS [ 7] ezt a techkát akaazta göb oszcátor bázs fehaszáása eett ugyaakkor a saátpárokat teratív dagoazáó heyett többépcsős bázskotrakcós dagoazácóva yerték. Ez az eárás terészetese óva agyobb száításgéyű t a dagoás és átrokra épüő eárások. Feerü tehát a kérdés hogy ehet-e a e-ua átreeek szááak öveése ékü keze a szguartást. Ehhez a D 3 OPI eárás oya ódosításat ke egfoto aeyek cseek hatássa H rtkaságára. 8

9 II..3. D FOPI Egy haszosak tűő ehetőség hogy DV reprezetácóva csak a két radás koordáta eseté éük íg a haítás koordátáá egaraduk FB ( fte bass represetato ) reprezetácóba. Jeöük ezt D FOPI-va aho F uta az egydezóba haszát FB reprezetácóra. Ha a haítás ozgás eírására orazát egedre-poo bázst akaazuk agy eőyt eet hogy a egedre-függvéyek a ketkus eerga operátor Θ-függő részéek saátfüggvéye. Így és ebbő következőe I Θ és s dagoás átr. erészetese a vegyes DV-FB reprezetácó eseté a potecás eerga átra e esz dagoás. Ugyaakkor a kétdezóba haszát DV att az bokkdagoás aakú. E bokkok érete (ásd.. ábra haradk sorát). V eeet Gauss egedre kvadratúráva száohatuk (cosθ) P I Θ ( ) w k P qk V r r q k P qk δ δ k V (7) Θ aho w k az adott q k kvadratúra pothoz tartozó Gauss egedre kvadratúra súy. Az r és r potok az - és -függő DV bázshoz tartozó kvadratúra potok. Ahogy az. ábrábó átható e vezettük be ú e-ua eeeket a D 3 OPI és D FOPI agortusokba H szerkezete azoos. II..4. ED FOPI Végezetü godouk eg hogy törték ha e haszáuk kvadratúra közeítést és eeeek száítására a D FOPI agortuso beü. Ekkor utuk az ED FOPI-ve eöt ódszerhez eyek kerete között a (4) egyeetbe defát átreeeket egzakt-dv-re áítuk eő és FB-t haszáuk a haítás koordátára. Itt a egedre-poook tuadosága bztosíták hogy a I IΘ és I IΘ átrok szerkezete egegyezk a I Θ és I Θ átrok szerkezetéve. Eek következéyeképpe az ED FOPI- beü se épek fe ú e-ua eeek H-ba. 9

10 Összefogava a szguartás kezeése eett s ugyaoya szerkezetű ( ) e-ua eeű Hato-átrot kapuk t a D D FOPI agortusok sorá (ásd. ábra egyedk sorát). 3 OPI és D 3D OPI ED 3D OPI D D F D OPI ED D F D OPI I I I I Θ Θ I I Θ Θ V H. ábra A () egyeetbe szerepő átrok szerkezete küöböző (D 3 OPI ED 3 OPI D FOPI és ED FOPI) reprezetácókba a e ua eeek fetütetéséve (az átáthatóság kedvéért 3 és 4).

11 II.3. Bázsfüggvéyek II.3.. Haítás bázsfüggvéyek Az eőző feezetbe ehagzott eőyök att száítása sorá a haítás koordátára orazát egedre-poookat haszáta bázskét azaz a { ( ) ( ) Φ ( cosθ) } ( ) ( ) P ( Θ) { } egodássa cos éte. Itt eítedő hogy AX típusú redszerek eseté (terészetese az átaa vzsgát X 3 típusú redszerek s de tartozak) a D FOPI és az ED FOPI reprezetácókba e váasztás ehetővé tesz a száítások két bokkra osztását. Eek oka hogy ua de oya átree eyek eőáításába páros és párata egedre-poo egyarát részt vesz. Ez köye beátható hsze a () egyeetbe csupá a V átr e dagoás a egedre-bázs szert eek eeet vszot a (6) tegrá ada aho a potecá cos( Θ) -ak páros függvéye eyet szorozva egy párata és egy páros egedre-pooa párata szorzatfüggvéyt kapuk eyek tegráa a szetrkus [-] tervauba ua. A továbbakba a két bokkot páros etve párata bokkak evezzük a résztvevő egedre-poook partásáak egfeeőe. II.3.. Prtív radás bázsfüggvéyek A II.. feezetbe a átreeeket tetszőeges ortoorát bázssa írtuk fe. Az aábbakba az átaa haszát háro radás bázskészetet utato be (a továbbakba a VB eöés uta a spektrás bázsfüggvéyekre etve az azokka aatkusa száot átrreprezetácókra). Az eső a Herte-DV bázs [ 3 ] ahez tartozó spektrás függvéyek VB ( ) / ( ) H ( ( )) e () aakúak aho oráás faktor H az! π -edk Herte / poo q és a ( )/ aho q a a Q koordáta átr (ásd aább) -hez tartozó egagyobb saátértéke (egagyobb

12 egfeeő Gauss kvadratúra pot) a és szabad paraéterek. A Herte-DV-t a függeékbe sertetett traszforácós ódszerre yerhetük. A koordáta átr defícóa VB VB ( ) ( ) Q vagy. () Q saátértéke adák a radás kvadratúra potokat íg a saátvektorat tartaazó átr esz a traszforácós átr at fehaszáuk a küöböző operátorok FB reprezetácóáak DV-be vaó traszforáására. és defícóa garatáa hogy az összes kvadratúrapot az [ a ] tervauba heyezkedk e. Ez a bázs e teesít a ( ) határfetétet a (4) egyeet tegráa dvergesek így a egfeeő átreeek e száíthatóak aatkusa. A ásodk bázs aapát a göb oszcátor függvéyek képezk VB / / / 4 / e / ( ) / () / aho / egy asszocát aguerre-poo az / oráa és Q () / a Q aho () a Q (ásd aább) -hez tartozó egagyobb saátértéke (közeítőe a egagyobb egfeeő Gauss kvadratúra pot égyzete) végü a szabad paraéter. A DV-t a Herte-DV-hez hasoóa áítuk eő csak ekkor a koordáta égyzetéek a átrát haszáuk (ehhez vaak aatkus foruák) () VB VB ( ) ( ) Q vagy (3) () így a kvadratúra potok Q saátértékeek égyzetgyöke. defícóa garatáa hogy a kvadratúrapotok a [a] tervauba heyezkedek e. Ez a bázs keégít a egkívát határfetétet így a szguárs operátor átra egzakt-dv-re s eőáítható. A (3) és (4) egyeette defát átreeek aatkusa száohatóak [ 3][ 7 ] : VB ( ) / / Γ( 3 / ) Γ( 3/ ) Γ( 3 / ) ( 3 / ) δ δ δ!!! (4)

13 Γ Γ ) 3/ (! ) 3/ (! VB (5) A (3) egyeet eeere az átaa evezetett forua segítségéve: Γ Γ Γ Γ / / () )! ( ) 3/ (! ) 5/ ( )! ( ) 3/ (! ) 5/ ( δ δ δ Q (6) A (3) és (4) egyeetek egzakt-dv reprezetácóba és aakúak aho a traszforácós átr oszopa saátvektora. () VB () ) ( () VB () ) ( ) ( () Q A haradk bázs Besse-DV [ ] függvéyekbő á eyek aaka J / π π (4) aho J / Besse függvéyek és. A Besse kvadratúrapotok heye így az összes kvadratúra pot a tervauba va aho szabad paraéter a eghatározza az a / π r / ) ( π a < r a koordáta tartoáyát. Besse-DV bázsba a (3) és (4) egyeetekbe defát átreeek aatkus foruá (fotos fehív a fgyeet hogy az aábbak ár DV foruák eetétbe a korább VB foruákka): [ ] π δ π δ (5) δ π ) )( ( ) (. (6) Megegyzedő hogy kvadratúra közeítés haszáatakor az ] ) /[( ) /( δ π kfeezést kapák íg a fet írt 3

14 összefüggés edagoás átrhoz vezet. A Besse-DV függvéybázs a göboszcátor-dv függvéyekhez hasoóa egfeeő határfetétee redekezk a szguárs operátor átrreprezetácóát aatkus foruákka yerhetük. II.3.3. Potecá-optát bázsfüggvéyek étrehozhatuk ge kopakt á H szerkezetét e ódosító reprezetácót ha az ú. potecá-optát (PO) DV [ 33-35] reprezetácót áítuk eő. Eek éyege hogy egydezós bázsfüggvéyekek egy egydezós ode redszer saátfüggvéyet váasztuk eyeket az eredet ú. prtív bázsuko fetük sorba. A radás koordátákra akaazott PO-DV rövde az aábbak szert fogaható össze. Oduk eg a következő egydezós Hato-operátor saátértékegyeetét agyszáú bázsfüggvéy fehaszáásáva; Hˆ d d ( ) Vˆ ( ; Θ D ) vagy (7) aho a páros partású és párata partású esetbe. Vzsgáata sorá kétfata effektív Vˆ ( ; Θ) potecás eerga függvéyt haszáta. Egyk esetbe és Θ f paraéterek (az egyesúy geoetráak egfeeő értékek) íg a ásodk esetbe reaát potecát száota azaz az adott DV reprezetácóba odotta eg) Vˆ ( ; Θ) kvadratúra potokba (az D probéát -ek és Θ szert uát vette. A kétfée effektív potecát a H3 esetébe a. ábra utata. A PO-DV spektrás bázsfüggvéyeket tehát a D ˆ H operátor eső éháy saátfüggvéye képez. ézzük eg hogya á eő a PO-DV reprezetácó a traszforácós ódszerre: () () Göb-oszcátor-DV és Besse-DV prtív bázs eseté átrát -t ˆ D D áítuk eő H eső éháy saátfüggvéyé (ve H saátfüggvéye a prtív bázsfüggvéyek eárs kobácóa a átreeek egyszerű aatkus ˆ Q képetekke száohatóak). A PO kvadratúrapotok a () Q átr saátértékeek () () égyzetgyöke a traszforácós átr aey saátvektorat tartaazza. Q 4

15 Herte-DV eseté átrát Q -t áítuk eő a kvadratúrapotok Q saátértéke a traszforácós átr Q saátvektorabó á. () A koordáta átrokhoz hasoóa a ketkus eerga operátoráak átreee D ˆ H saátfüggvéyeek bázsá egyszerű aatkus képetekke száohatóak. (3) A ketkus eerga operátor tagaak átrat DV-be traszforáuk a korábba yert vagy () átrok segítségéve. (4) Végü a potecás eerga átráak eeet a PO-DV kvadratúrapotokba száouk. 5

16 . Ábra Egydezós effektív potecáok f paraéteres (fekete égyzetek) és reaát (pros csagok) esetbe a H 3 oekuaora 6

17 III. D vzsgáatok Aak érdekébe hogy obba egértsük a kvadratúra közeítés etve az egzakt-dv akaazhatóságáak fetéteet vaat az akaazott bázsfüggvéyek határfetéte tuadoságaak következéyet cészerű egvzsgá ezeket egy egyszerű egydezós ode probéá. ektsük a következő egydezós dőfüggete Schrödger-egyeetet ( ) d d d d [ ) E ψ ψ (8) aho és az tegráás térfogatee d. A szguartás az kötődk. A (8) egyeetek étezk aatkus egodása de { 3... } edk saátérték 3/ E { 3... }. A ψ -ba ua kvéve az esetet (ekkor e ép fe az öye beátható hogy a ( ) d d E taghoz -ra az - saátfüggvéyek aptúdóa szguárs tag). (9) Schrödger-egyeetek d tegráás térfogatee eett egegyezek a saátértéke a (8) egyeet saátértékeve ugyaakkor saátfüggvéye az (8) egyeet saátfüggvéye szorozva az vátozóva azaz ψ. Így a (9) egyeetbe szerepő Hato-operátor adott bázssa eőáított átrreprezetácóa ekvvaes a (8) egyeet Hato-operátoráak átrreprezetácóáva azoos de az koordátáva eosztott bázso. A vzsgáatok sorá a (9) egyeet átrreprezetácóát áította eő a háro II.3..-be sertetett bázs segítségéve d kvadratúra közeítés d (aho étezk ye) egzakt-dv-t haszáva az tagra. Megegyzedő hogy bár a Herte-DV bázsfüggvéyek az ( ) koordátatérbe érteezettek (és ortoorátak) egfeeő a és váasztássa uerkusa uák -ba így a ráuk voatkozó ( ) tegráás tartoáyok heyettesíthetőek a egodásakor. [ ) tartoáya azaz akaazhatóak eze odeprobéa 7

18 A korábbakak egfeeőe a II.3..-ba defát bázsfüggvéyeket eosztva az koordátáva egkapuk a (8) egyeet ekvvaes átrreprezetácóát képező bázsfüggvéyet. Az eosztott göb-oszcátor és a Besse-DV függvéyek értéke véges -ba íg az eosztott Herte-DV függvéykészet szguárs -ba azaz e teesít a egfeeő határfetéteeket. erészetese a közeítő saátfüggvéyek eyek a bázsfüggvéyek eárs kobácóakét áak eő örökk a bázs határfetéte tuadoságat. A száot eredéyeket az I. tábázat fogaa össze. Ebbő ó átszk hogy egfeeő határfetéteű bázs akaazásakor a saátértékek kovergáak az összes esetbe akár kvadratúra közeítést akár egzakt-dv-t haszáuk az tag reprezetáására. Ugyaakkor e egfeeő határfetéteű bázs eseté csak az saátértékek kovergáak ekkor a szguárs tag DV átreeet csak a kvadratúra közeítésse száohatuk ert az FB átreee dvergáak. Összefogava bár a szguárs tag átreeet eőáíthatuk d a két (egzakt és kvadratúra közeítést akaazó) DV reprezetácóba rossz határfetéteű bázsfüggvéyek akaazásakor e kapuk koverges eredéyeket ha a saátfüggvéy egtaáás vaószíűsége e ua a határo ( ). A kvadratúra közeítés haszáhatósága eetodásba va azza az átaáosa eteredt ézette [ 7 ] szert a közeítés e űködk tartaú tagok eseté. Érdekes és átaáos eredéy hogy ég rossz határfetéteű bázsok haszáata eseté s (aeyekke ehetete a saátfüggvéyt heyese közeíte) koverges saátértékekhez uthatuk ha a saátfüggvéy aptúdóa ua a határo ( eset). Ez azt utata hogy a bázsfüggvéyekek e ke fetéte az egész koordátatérbe eíruk heyese a saátfüggvéyt eég csak a fzkaag reevás régókba. 8

19 I. tábázat A (9) egydezós Schrödger-egyeet saátértéke küöböző bázsok [Herte-DV göb-oszcátor-dv és Besse-DV] és DV reprezetácók [kvadratúra közeítés (v.öz.) vagy egzakt-dv-t (E-DV)] eseté 5 4 Egzakt Herte Göb Besse Herte Göb Besse v.öz. v.öz. E-DV v.öz. E-DV v.öz. v.öz. E-DV v.öz. E-DV

20 IV. Száítás eredéyek IV.. A H 3 oekuao tees rezgés szíképe eyso és ukatársa [ 3 4] 6-ba kszáoták a H 3 oekuao összes az eektro aapáapothoz tartozó rezgés eergasztét. Ez vot az eső oya eredéy eybe az akaazott PES egfeeőe írta e az o eső dsszocácóát s. A 3 H H boásak egfeeő eső dsszocácós eerga (D) 3496 c - -gye H heyezkedk e a rezgés zéruspot eerga föött [ 4 ]. A egadott PES akaazása eseté az eső dsszocácós határg összese 687 páros és 599 párata partású rezgés szt taáható eyeket eyso és ukatársa éháy kvétee c -es kovergecáva kszáítottak. Ehhez azoba az akaazott agortus att egy szuperszáítógépre vot szükség. Eek tükrébe a H 3 oekuao rezgés szteek eső dsszocácós határg törtéő száítása egy aszta száítógépe küööse akaas tesztek tűt a korábba sertetett agortusak vzsgáatára. ovábbá érdekes és e tsztázott kérdés a bevezetőbe eített a H 3 kapcsá feerüő száítás probéák köre: a kvadratúra közeítés akaazhatósága a váasztott bázs határfetéte tuadosága. Száításaat Jacob-koordátaredszerbe végezte és terészetese a [4] referecábó vett PES-t és töegeket akaazta ehetővé téve az eredéyek drekt összehasoítását. IV.. A kvadratúra közeítés akaazhatósága határfetéte kérdések A küöböző bázsokka etve DV reprezetácókka végzett száítások eredéyet a II. tábázat fogaa össze. A egobbak tűő eárás az egzakt-dv és a reaát PO haszáata göb-oszcátor-dv vagy Besse-DV prtív bázs eett (azoos határfetéteek és a PO D probéák koverges eírása eseté a prtv bázs foráa eéeteg rreevás) egy aszta száítógépe körübeü 5 apos futás utá az átauk akaazott egagyobb bázso az összese 687 (páros) 599 (párata) 86 rezgés sztre c -re koverges saátértékeket produkát. Ez aó kvéte ehet 6 szt aeyekre az c -e beü kovergeca e áítható bztosa azoba a degeerát sztek fehasadásábó az vaószíűsíthető (a degeerát sztek két kopoese a két küöböző partású bokkba taáható). Megegyzedő hogy bár HS eredéye s körübeü c -re kovergesek a dsszocácó közeébe a degeerát

21 sztek átagos fehasadásábó átszk (ásd. 3. ábra) hogy HS eredéye egy áryaatta potosabbak. Ugyaakkor egegyzedő hogy azok eőáítása több száz processzor géybevéteét kíváta eg így az optásak taát eárásuk redkívü ígéretes. A száítás eredéyekbő az s átható hogy HS [ 7] azo egáapítása szert a kvadratúra közeítés e akaazható szguárs tagokra e teese heytáó hsze a páros partású sztekre a közeítés eredéye szte tökéetese egegyezek az egzakt-dv eredéyeve. Ugyaakkor a párata partású sztek eseté kooy hbát eredéyez a kvadratúra közeítés erre agyarázatot egyeőre e tudok ad. CM [ 4] azo egáapítása szert a párata szetráú sztek száítására az sertetett göb-oszcátor bázs (at HS s haszát) tuadosága e egfeeőek a határo (tt e a korább ( ) határfetéterő va szó) bee az asszocát aguerre-poook asszocácófokát agasabbra keee ve öagába ugyacsak e heytáó hsze skerüt a göb-oszcátor bázso s c -re koverges saátértékeket száíta. ét tovább érdekes eredéy fűződk a Herte-DV bázshoz. Az egyk várható és korábba s tapasztat [ ] eeség azaz a páros rezgés szteké átható ugrásszerű hbaövekedés a eárs oekuaszerkezetek egfeeő gátagasság föött. Ez érthető hsze az adott eergatartoáyba a huáfüggvéy e tűk e - ba így az ott dverges Herte-poookbó képzett bázs rossz eredéyt ad. A ásk érdekesség a párata rezgés szteké tapasztaható: a határfetéte probéák tt e átszaak érvéyesü. Megepő az s hogy a várt kvadratúra közeítés okozta god óva ksebb értékűek átszk t a két egyéb bázs eseté ugyaakkor a bázs éretéek öveéséve egyre agyobb hbáva terhetek az eredéyek.

22 II. tábázat A H 3 oekuao küöböző rezgés eergatartoáyara száot a [4] referecára voatkoztatott reatív hbák abszoút értékéek átaga c -be küöböző bázsok etve DV reprezetácók [egzakt-dv (ED) és kvadratúra közeítés ()] haszáatakor a artoáy P b (85 8 3) ( ) (5 38) Her. Göb Besse Her. Göb Besse Her. Göb Besse ED ED ED ED ED ED - p ps - p ps p ps p ps p ps a Az összes száítás a 765 bohr ( ; ) és (H) 785 u eett készüt. A PO sorá 5 prtív bázsfüggvéyt haszáta fe dkét yútás koordátára. b P a rezgés sztek partására uta páros (ps) és párata (p).

23 3. árba A H 3 degeerát rezgés eergaszteek fehasadása eárs és ogartkus skáá az átaa haszát egagyobb PO-Besse-DV bázs (fekete körök) és a [4] refereca (pros csagok) eredéyeek fehaszáásáva 3

24 IV.. A PO-DV vzsgáata Egy optás száítás eárás kdogozásáak éküözhetete részét képez az optás bázsfüggvéyek keresése. E cébó összehasoító vzsgáatot tette a prtív f paraéteres PO és a reaát PO bázsok között. Ahogy azt a III. tábázat tükröz a reaát PO bázssa yert eredéyek bzoyuak a egegfeeőbbek. Megegyzedő hogy a PO bázskészetek a ( ;) paraétere a reaát PO haszáata eett ettek optáva így a paraéterek úraoptáása f paraéteres PO esetre vaószíűeg avíta aak hbáát. Ez a közeövőbe kerü evégzésre deesetre eddg erre a redszerre optásak a reaát PO bázskészet utatkozk. III. tábázat A H 3 oekuao küöböző rezgés eergatartoáyara száot a [4] referecára voatkoztatott reatív hbák abszoutértékeek átaga c -be prtív Besse-DV és PO-Besse-DV (d reaát d rögzített paraéteres) bázsok haszáatakor egzakt-dv-t akaazva a artoáy Partás (85 8 3) ( ) Prt\v PO(f) PO(rea) Prt\v PO(f) PO(rea) pta páros pta páros pta páros pta páros pta páros a A PO száítások a 765 bohr ( ; ) a prtív bázssa végzett száítások a 4 bohr a 8 bohr eett készütek. Mde esetbe (H) 785 u. A PO sorá 5 prtív bázsfüggvéyt haszáta fe dkét yútás koordátára. A rögzített paraéteres PO száítások aatt a f értékek: bohr 4893 bohr és cos(θ). 4

25 IV..3 A H 3 oekuao dsszocácó köze rezgés eergaszte A IV. tábázat tartaazza az átaa optásak taát eárássa száova a H 3 utosó éháy kötött páros partású rezgés eergasztét és ezek etérését a referecátó. IV. tábázat A H 3 oekuao éháy (8) dsszocácóköze páros partású rezgés eergaszte és a [4] referecára voatkoztatott hbáuk c -be reaát PO-Besse- DV haszáatáva száova abc Szá (85 8 3) ΔE ( ) ΔE (5 38) ΔE ef. [4] ( 4) 3466 ( 57) (4) ( ) ( ) ( 4) ( 83) ( 6) ( 83) ( ) ( 8) ( 8) ( 68) ( 58) ( 76) ( 66) ( 38) ( 7) ( 75) () (47) ( ) ( 44) ( 6) (5) ( 47) ( 46) (8) ( 7) ( 83) ( 68) ( 6) ( 8) ( 6) ( 65) ( 55) ( 38) ( 43) ( 8) ( 5) ( 45) ( ) ( 9) ( ) ( 5) ( 96) ( 59) ( 46) ( ) ( 95) ( 3) ( 5) ( 35) 3483 ( 4) ( 5) 3483 ( 75) ( 49) ( ) ( 53) ( 7) ( 65) ( 53) ( 8) ( 8) ( 9) ( 39) ( 4) ( 54) ( 96) ( 5) ( 5) ( 45) ( 35) ( 45) ( 4) ( 577) ( 7) ( 8) ( 4) ( 46) ( 78) ( 34) 349 () 349 ( 9) 349 a Md a PES d az (H) 785 u atotöeg egegyezk a [4] áta haszátakéva. b Az összes száítás a 765 bohr ( ; ) eett készüt. A PO sorá 5 prtív bázsfüggvéyt haszáta fe dkét yútás koordátára. c Az összes rezgés szt c -re koverges az akaazott egagyobb bázso. 5

26 IV.. A He 3 oekua kötött áapota A He 3 régóta eet khívást a ódszerfeesztésse fogakozó szakeberek száára. edkívü dffúz redszer eyek csupá két kötött J forgás kvatuszához tartozó rezgés áapota étezk. Eek oka a redszer sekéy csupá 875 c éységű potecás eerga feüete. A ásodk kötött áapot eergáa csak c -gye aacsoyabb a dsszocácós határá. eesgáz trerekre végzett száítások eseté a potecát párpotecáok egyszerű összegéve szokták közeíte [ ] aga s így árta e. Ehhez az MM [ 37] potecát haszáta. Eddg eredéyeet az V. tábázat tartaazza. Jó átható hogy a H 3 eseté optásak tapasztat reaát PO techka ee esetbe e reeke. Eek okat vaószíűeg a redkívü sekéy D PO effektív potecáok képezk aeyek att az D probéákba s csak éháy kötött áapot eek eg így a PO bázsba csupá ez a éháy kötött áapothoz tartozó függvéy va íg a több PO bázsfüggvéy e kötött áapotok közeítése. A He 3 ásodk kötött áapotáak potos koverges eírásába eddg e érte e haszos eőreépéseket következtetések evoásához. V. tábázat A He 3 eső kötött áapotáak eergáa és aak hbáa c -be a [37] referecához vszoyítva göb-oszcátor-dv bázssa száítva prtív bázs és reaát PO bázs eseté a Bázséret Partás Prtív ΔE reaát PO ΔE ef.[37] ( ) páros 787 ().77 ( 7) (85 8 3) páros 784 ( 3) 757 ( 3) (75 7 3) páros 79 (5) 79 ( 58) (65 6 5) páros 774 ( 3) 683 ( 4) 787 a Az összes száítás a bohr ( ; ) és (He) u eett készüt. A PO sorá 5 prtív bázsfüggvéyt haszáta fe dkét yútás koordátára. 6

27 V. átások A korábbakba beutatott rezgés szíkép száítás eárások kapcsá két fő ráy kíákozk a továbbépésre. Az eső a ódszer kteresztése rezgés-forgás eergasztek és huáfüggvéyek száítására. Erre ár sor s kerüt de eek részetebe tt e bocsátkozo ukába aapvetőe a [7] és [3] referecákra táaszkodta. A kteresztést két gyakorat akaazás s otváta. Az egyk a rezgés-forgás eergasztek asszgácóa at az adott rezgés-forgás eergaszthez tartozó huáfüggvéy küöböző rezgés huáfüggvéyekke vaó tt e részetezett techkáva száított átfedéseek eghatározásáva tehetük eg. Ez keekedő fotosságú (kíséreteg pedg agyo eheze egodható) probéa az eéet oekuaspektroszkópa száára küöösképp az üvegházhatású gázok kapcsá. A ásk akaazás a H 3 dsszocácó köze rezgés-forgás eergaszteek és azo tú pedg rezoacaáapotaak száítása. Ez agy khívást eető feadat több okbó pédáu a regeteg (több ezer) rezgés-forgás eergaszt (száítás korátok att) oya progra fehaszáását kíváa eg ey képes a fehaszáó áta egadott spektrutartoáybe saátpárok kszáítására. Az eredéyek potosságáak öveése érdekébe deképpe szükséges egy ú potos és gobás PES kfeesztése egfotoadó akaasabb koordátaredszer beágyazás [ 38] váasztása etve a küöböző rezgés- forgás töegek hatásáak fgyeebe vétee [ 39 ]. erészetese aapfetéte a dsszocácóköze rezgés sztek potos eírása s ave eérkeztük ásodk továbbépés ehetőségükre a tszta rezgés száítások eárásaak továbbfoítására. Eek érdekébe tette s kíséreteket pédáu adaukoordáta redszerre vaó áttérésse vagy az D PO potecá ódosításáva á ezek eddg e szogátak az eddgeké obb eredéyekke. 7

28 VI. Összefogaás Bár a oekuák rezgés-forgás szíképéek varácós száítása sorá feerüő szguartás és határfetéte probéák kérdése a a apg e tsztázott tees értékbe a szakrodaoba száos eárás avasat étezk ezek kküszöböésére. Dogozatoba a Sutcffe eyso-fée hároatoos átaáos rezgés Hatooperátor fehaszáásáva sertette a D 3 OPI ED 3 OPI D FOPI és ED FOPI reprezetácókat és utatta be az utóbb kettő akaazását a H 3 és He 3 redszereke. Háro bázskészette (Herte-DV göb-oszcátor-dv és Besse-DV) végezte száításokat d prtív d potecá-optát bázsfüggvéyeket fehaszáva. A szguartás és határfetéte probéák obb egértése végett egydezós vzsgáatokat s végezte. Száítása gazoák a kvadratúra közeítés akaataságát szguárs operátorok átreeeek eőáítására de csak bzoyos szetráú rezgések eseté. Az eredéyek aapá úgy tűk hogy haszáhatuk a határfetéteeket e teesítő bázst s aeybe a száíta kívát spektru tartoáyába e fordu eő oya áapot eybe a huáfüggvéy e tűk e az adott probéás határo. Az sertetett ED FOPI reprezetácó aatkusa száot átreeekke (ehhez egfeeő határfetéteű bázs váasztása szükséges) hatékoya keze a szguartás probéát továbbá redkívü rtka és sert szerkezetű H átrot eredéyez. Ez ehetővé tesz teratív dagoazáók akaazását így egy hatékoy kód kdogozását a ehetőséget kíá akár tees spektruok reatíve ocsó száítására. Ezt táaszták aá a H 3 oekuao eső dsszocácós határág végzett száítása eyekbe az összese 86 rezgés eergasztet skerüt a [4] refereca több száz processzoros szuperszáítógépet géyő eredéyeve köze azoos potosságra kovergátat egy aszta száítógépe. A vzsgát eárások közü egakaasabbak az egzakt-dv (ED FOPI) haszáata bzoyut reaát PO-Besse-DV vagy reaát POgöb-oszcátor-DV bázs akaazásáva. Ugyaakkor ahogy azt a He 3 eseté áttuk a agyo ígéretesek bzoyuó PO bázs akaazása eővgyázatosságot géye haszáhatóságáak korátot szabhatak a vzsgát redszer PES-éek tuadosága 8

29 pédáu ge sekéy vota. A He 3 redkívü etré redszer koverges eredéyeket csak az eső kötött áapotára skerüt eddg száítao. Végü sertette uká tovább ehetséges ráyvoaat: a rezgés probéa kezeéséek tovább foítását etve a ódszer rezgés-forgás probéákra vaó kteresztését. Mdkét terüete aktíva dogozo. A rezgés eredéyek avítása érdekébe száota ás (adau) koordátaredszerbe vzsgáo az D PO potecá ódosításáak hatásat továbbá bázsparaéter optáásokat végzek. A progra rezgés-forgás kteresztését evégezte esősorba a [7] és [3] referecák aapá. A dsszocácóköze rezgés-forgás áapotok etve rezoaca áapotok száítása ég száos tovább khívást eet t pédáu akaasabb koordátaredszer beágyazás váasztása [ 38 ] hatékoyabb a fehaszáó áta egadott spektrutartoáyt száító teratív dagoazáó haszáata [ ] vagy az optás rezgés-forgás töegek kezeéséek kérdése [ 39 ]. 9

30 VII. öszöetyváítás Ezúto szereté egköszö a téa ötetét a tárgyat ódszerekke vaó részetes egsertetést a regeteg szakértő segítséget és a ktartó táogatásukka yútott otvácót téavezetőek Dr. Császár Attáak és Dr. Czakó Gáborak. öszöet et Mátyus Edtet segítőkészségéért és eredéyes taácsaért továbbá Fábr Csabát a száos haszos dszkusszóért és szakdogozato godos átézéséért. Végü de e utosósorba köszöetet odok édesayáak Szép Gabreáak csaádoak kedveseek Urbá Aeadráak zeekaroak és barátaak a dogozat ekészüésébe yútott táogatásért. 3

31 VIII. Függeék VIII..Függeék. Dszkrét vátozóú reprezetácó (DV) Egy adott Hato-operátor DV reprezetácóa oya átrreprezetácót eet eybe a koordátafüggvéyek (koordáta operátoráak függvéye) átra dagoásak közeíthető. Az egyszerűség kedvéért serkedük eg a DV-re egydezós esetbe ad kteresztését többdezós esetre ezutá tegyük eg. Az aábbakba a traszforácós DV techkáró esz szó errő részetesebb és egyéb DV techkákba vaó betektést yút a [35] refereca. Vegyük a következő egyszerű Hato operátort H V (F.) aho a ketkus eerga operátora V a potecás eerga operátora továbbá fetesszük hogy a potecá V C aakba írható. Vegyük az egyeet egy adott véges { )} k k ( ortoorát bázssa képzett átrreprezetácóát (evbe azaz a bázs teessé tehető az áapottére). Ekkor ( ) H V C. (F.) Ha bázsuk köze tees akkor khaszáva I k ( ) ( ) aho I az egységfebotás. Ezt 3

32 k k k k C C C C C k k C C I C C C C C V H (F.3) A közeítés a bázs éretéek öveéséve egyre kább heytáó. Oduk eg az adott bázsreprezetácóba a koordáta átr saátértékegyeetét (F.4) aho a atr adugátát eö ( öadugát így a saátvektorat oszopokkét tároó átr utér) q δ. A saátértékeket kvadratúra potokak hívuk. A teroóga uta a DV reprezetácó és a Gauss-kvadratúra szoros kapcsoatára eyet Dckso és Certa utatott eg q [ ] 4. Vaós bázsfüggvéyekre szorítkozva azaz. Heyettesítsük ezt (F.3)-ba ad szorozzuk az egyeetet baró -ta obbró -ve. Ekkor (F.5) V H H DV C C C ehát DV q C q C ) V( H δ δ (F.6) Így eutottuk a DV reprezetácó végeges foráához eyek agy eőye hogy a potecás eerga átra dagoás eee a potecá értéke a egfeeő kvadratúrapotokba. átható hogy a DV reprezetácó az akaazott közeítéseke 3

33 tú e ás t egy bázstraszforácó. A bázst eybő a traszforácó segítségéve az adott DV reprezetácót yerük az adott DV bázshoz tartozó spektrás bázsak evezzük. Összefogava a koordáta függvéyeek átrat kvadratúra közeítésbe egkaphatuk t dagoás átrokat (e-egzakt-dv) vagy eőáíthatuk a traszforácós ódszerre azaz az FB ( fte bass reprezetato ) reprezetácót traszforáuk a fet bevezetett átrsza. Ha az FB reprezetácóba a átreeeket aatkusa száouk (VB t varatoa bass reprezetato ) akkor egzakt-dv-rő beszéük. A potecás eerga átrát redszert kvadratúra közeítésbe száouk íg egyéb koordáta függvéyek átrara (a bevezetőbe ehagzottak att küöösképp a koordáta egatív hatváyaak átrara) az egzakt- DV-t s érdees fotoóra ve. A többdezós esetbe korátozóduk drektszorzat bázs haszáatára. Ekkor az egydezós esette aaóg ódo vezethetőek be a DV foruák. Egy r koordátátó függő ( r ) f r { ( ) ( ) ( )}... r r... r operátor DV átrreprezetácóáak eeet aakú spektrás drektszorzat bázso a ( f (... r )) ( ) f q q q... r δ δ r r r r δ (F.7) aakba írhatuk fe aho q... q q r az adott egydezós bázsfüggvéyekhez tartozó egfeeő DV kvadratúra potok. Megtehetük hogy vaaey koordáták eseté e akaazuk DV bázsfüggvéyeket ekkor az eőáított átr azokba a koordátákba e esz dagoás. A egértést köyít a II.. feezetbe beutatott reprezetácók kokrét átraaka aket az. ábrá ehet egtekte. 33

34 VIII..Függeék. ezgés Hato-operátor Az ortogoás yútás és Θ haítás beső koordátákba feírt Hatooperátor () ˆ ctg ˆ V H (F.8) aakú [ ] 4 az tegráás térfogatee d d d s. ássuk be hogy d d d s tegráás térfogat ee eett a ( ˆ ctg ˆ V H ) (F.9) operátor saátértéke egyezek Ĥ saátértékeve és hogy () Ĥ saátfüggvéye aakúak ha Ψ {... } Ψ Ĥ saátfüggvéyet eö. Ehhez gazouk a két operátor akaasa váasztott ortoorát drektszorzat bázsokka képzett átreeeek egyeőségét potosabba a H H ˆ ˆ (F.) () ˆ ˆ H H (F.) reácót (fotos fehív a fgyeet hogy a két skaárs szorzatba ás az tegráás térfogatee). Ekkor az operátorok átra a két szorzóba etérő bázso azoosak azaz saátértékek és saátvektorak (a drektszorzat bázsfüggvéyek koeffcese a saátfüggvéyekbe) egegyezek. Mve a saátfüggvéyek a drektszorzat bázsok eárs kobácó a drektszorzat bázsok között szorzóbe küöbség a saátfüggvéyekre s teesü azaz áításakat gazotuk. Meőtt (F.)-et beátuk ézzük az aább haszos összefüggést: 34

35 d f d f d f d f f d f d f d f ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ (F.) Most fetsük k (F.)-et: () () π π π π π π π d d d V d d d d d d d d d d d d d d d V d d d H H s ˆ s ctg s ctg s s s ˆ ctg s ˆ ˆ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ ad fehaszáva (F.)-t írhatuk hogy 35

36 (). ˆ s ˆ s cot s cot s s ˆ H d d d V d d d d d d d d d d d d H Θ Θ Θ Θ Θ π π π π π Ezze áításakat gazotuk. 36

37 IX. Egsh suary After a bref troducto the thess provdes a hstorca overvew of the coputatoa dffcutes arsg fro sguartes ecessary preset oecuar (ro)vbratoa Hatoas whch s foowed by a short suary of the souto strateges foud the terature. Based o the Sutcffe eyso three-desoa vbratoa Hatoas I troduce the D 3 OPI ED 3 OPI D FOPI ad ED FOPI represetatos ad gve coputatoa resuts wth the atter two represetatos for the H 3 ad He 3 oecues. hree rada bass sets Herte-DV spherca-oscator-dv ad Besse-DV are epoyed usg ether prtve or poteta optzed (PO) bass fuctos. he effect of bass set boudary codtos ad the utty of the quadrature approato were vestgated deta. For a better uderstadg oe-desoa tests were aso carred out. he resuts obtaed suggest that for vbratos wth specfc syetry the quadrature approato for costructg atr represetato of sguar operators faes. he resuts aso show that oe ca use bass fuctos wth proper boudary codtos f oe wshes to descrbe vbratoa states wth a wavefucto havg zero aptude at the boudary. he ED FOPI represetato wth aaytc atr eeets ad wth bass fuctos wth proper boudary codtos treats effectvey the sguartes preset the Sutcffe eyso vbratoa Hatoa ad resuts a very sparse H atr gvg the opportuty to use a tartve egesover for fdg the requred egepars of H. It was foud that usg ED FOPI wth reaed PO bass s a very effectve ad robust agorth wth whch oe ca effcety copute fu spectra of three atoc oecues as show the case of H 3. he coverged cacuato of the 86 vbratoa states of H 3 beow the frst dssocato t was carred out o a sge PC whch so far requred a supercoputer wth a few hudred processors. Cacuatos o He 3 show however that usg PO bass sets requres certa cauto. he attrbutes of the apped poteta eergy surfaces (PES) such as the etree shaowess of the He 3 PES ay resut a PO bass that s effectve. 37

38 Fay I descrbe opportutes for further proveet of the agorths dscussed: the deveopet of eve ore effcet agorths for vbratoa cacuatos ad the eteso of the procedure for rovbratoa otos. Both proposas are currety uder vestgato. For the vbratoa cacuatos chage the coordate syste (fro Jacob to adau) the odfcato of the oe-desoa PO poteta ad further bass paraeter optzatos are beg carred out. he code has bee eteded for rovbratoa cacuatos based o refereces [7] ad [3]; however for eardssocato t rovbratoa cacuatos a few chaeges rea. Such are the usage of a opta coordate ebeddg [ 38] the choce of proper rovbratoa asses [ 39] ad the epoyet of a speca egesover whch eabes oe to cacuate chose regos of rovbratoa spectra [ ]. 38

39 eferecák Sutcffe B.. és eyso J. It. J. Quat. Che (99). (a) Schweke D. W. Cop. Phys. Co. 7 (99). (b) epes. E. East A... Császár A. G. Ae W. D. ee. J. és Schweke D. W. J. Che. Phys (993). 3 (a) Hederso J.. és eyso J. Cop. Phys. Co (993). (b) eyso J. Hederso J.. és Futo. G. Cop. Phys. Co (995). 4 Czakó G. Furtebacher. Császár A. G. és Szaay V. Mo. Phys. 4 (4). 5 Madeovc M. Spectroch. Acta 58A 795 (). 6 Poyasky O.. és eyso J. J. Che. Phys 556 (999). 7 Furtebacher. Czakó G. Sutcffe B.. Császár A. G. és Szaay V. J. Mo. Struct (6). 8 Mátyus E. Czakó G. Sutcffe B.. és Császár A. G. J. Che. Phys (7). 9 Watso J.. G. Mo. Phys (968). Mátyus E. Šuek J. és Császár A. G. J. Che. Phys. beküdve (9). Mátyus E. Czakó G. és Császár A. G. J. Che. Phys (9). Sutcffe B.. J. Che. Soc. Faraday ras (993). 3 Motovov A.. Sadhas W. Sofaos S. A. és ogaova E. A. Eur. Phys. J. D 3 33 (). 4 eyso J. Baretta P. Muro J. J. és Sva B. C. Ph. ras.. Soc. A (6). 5 Muro J. J. aaa J. eyso J. és Mussa H. Y. Mo. Phys. 4 5 (6). 6 Watso J.. G. Che. Phys. 9 9 (995). 7 Hederso J.. eyso J. és Sutcffe B.. J. Che. Phys (993). 8 Braey M. J. és Carrgto. J. Che. Phys (993). 9 Braey M. J. rop J. W. Carrgto. és Corey G. C. J. Che. Phys. 675 (994). tteoh. G. és Cargo M. J. Che. Phys. 7 7 (). 39

40 Czakó G. Szaay V. Császár A. G. és Furtebacher. J. Che. Phys. 4 (5). Czakó G. Szaay V. és Császár A. G. J. Che. Phys. 4 4 (6). 3 Czakó G. Furtebacher. Baretta P. Császár A. G. Szaay V. és Sutcffe B.. Phys. Che. Che. Phys (7). 4 Carter S. és Meyer W. J. Che. Phys (99). 5 Czakó G. PHD dogozat (7). 6 Czakó G. Szdarovszky. és Császár A. G. eőkészüetbe (9). 7 Carter S. és Hady. C. Cop. Phys. ep. 5 5 (986). 8 Johso B.. J. Che. Phys (98). 9 Carey G. D. és Porter.. J. Che. Phys (976). 3 Braey M. J. és Carrgto. J. Che. Phys (993). 3 Szaay V. J. Che. Phys (993). 3 eyso J. és Sutcffe B.. J. Mo. Spec. 7 (983). 33 Echave J. és Cary D. C. Che. Phys. ett. 9 5 (99). 34 We H. és Carrgto. J. Che. Phys (99). 35 Szaay V. Czakó G. agy Á. Furtebacher. és Császár A. G. J. Che. Phys. 9 5 (3). 36 Sac M. ev S. B. Eader. és Yarevsky E. J. Che. Phys (8). 37 Baretta P. és evsky A. Phys. evew A (). 38 ost M. A. Poyasky O.. és eyso J. J. Che. Phys (). 39 Poyasky O.. és eyso J. J. Che. Phys 556 (999). 4 Dckso A. S. és Certa P.. J. Che. Phys (968). 4 eyso J. és Sutcffe B.. J. Che. Phys (98). 4