1. CÉLKITŰZÉS 2. AZ IONOS MICELLÁK MAGJÁT KÖRÜLVEVŐ HIDRÁTBUROK

Átírás

1 Zárójeletés a T385 száú, Micellák széhidroé/víz határréteéek és héjszerkezetéek tauláyozása statikus kisszöű- és diaikus szórással cíű pályázat keretée vézett kutatásokról.. CÉLKITŰZÉS Valaeyi olya jelesé kialakulásáa, aely speciálisa a icelláris oldatokra jellező, szerepet játszik a icelláris a és az oldószer éritkezéséél létrejött diffúz határréte. Tezidicellák esetée ez a határréte aelyről kevés szerkezeti iforációval redelkezük tartalazza a poláros vay ioos fejcsoportokat és ioos esete az elleiook dötő töséét. Blokk kopolier icellákál és az olya tezidicelláris aaloojaikál, it az etoxilált alkáokól keletkezett areátuok a határrétehez hozzászáítjuk a hidrofil lácok által etöltött teret is; eek szerkezetére voatkozóa azoa véképp csak sejtéseik vaak. Korái pozitroaihilációs kísérleteike [] valószíűsítettük, hoy az atoi éretű szoluilizátuok ee a határrétee lokalizálódak. Érteleszerűe ez a helye a icelláris hidratációak, aire voatkozóa két külööző tipusú kísérletől kaptuk jelzést. Céziu-alkilszulfátok azoos akvaolalitású orál- és ehézvizes oldataiól szárazó rötespektruok ie jeletős eltérést utattak [], ai első látásra a szerkezetek sziifikás külöözőséére utal. átriu-alkil-szulfát icellák kísérletile ehatározott kölcsöhatási poteciáljáak illesztési paraétereiől arra a feltételezésre jutottuk, hoy az ioos icellák aját ey éháy olekuláris réteől szerveződött erev vízköpey veheti körül [3]. célkitűzésük a feti hidratációs jeleséek kísérleti eerősítése és értelezése volt; a futaidő alatt az első prorapotot aradéktalaul teljesítettük, az értelezéssel a proléa ehézséei iatt része adósak aradtuk.. Z IONOS MICELLÁK MGJÁT KÖRÜLVEVŐ HIDRÁTBUROK pulikálási sikerült eljutuk az ioos icellák aja körül feltételezett hidráturok kísérleti izoyításáa és a kialakulást előidéző okok valószíűsítésée [4]. Feltételezésük szerit a erev vízköpeyt alkotó oldószerolekulák traszlációs diffúziója lelassul; ezt a feltételezést átriu-dodecil-szulfát NaDS oldata sikerült kísérletile alátáasztai eutrovisszaszórási techikára alapozott kvázielasztikus szórással a Jülichi Kutatóközpota. kiheyezett kísérleti feltételek között kapott eredéyt füetle ódszerrel, radies NMR érésekkel erősítettük e. Kiutattuk, hoy a jelesé katioos dodecil-trietil-aóiu-roid, DTB és e-ioos etoxilált oil-feol, 9NX tezidek icelláris oldataia is jól észlelhető. lassú víz eyiséére kapott eredéyek jól eyeztek az NaDS icellákhoz hasoló éretű és ellipszoid koforációjú ioolekulák körül NMR-el ehatározott hidrátszféráéval. Irodali sziulációs száítások eyik lehetsées koklúzióját adaptálva arra a következtetésre jutottuk, hoy a jeleséért a víz- és fejcsoportolekulák között kialakult hidroé-hidas kötések a felelősek. ooerlácok lassú ozása iatt a fejcsoportokhoz kötött, valait az azokhoz csatlakozó vízolekulák traszlációs diffúziós ozása szité lelassul. lassú vízolekulák eyisée és az etoxi-lácok hossza közti - epírikus - lieáris kapcsolat úy cse eye ezzal a ayarázattal, hoy yakorlatila változatlaul hayja a víz hidroéhidas szerkezetét ait ey friss kísérleti tauláy táaszt alá. részleteket lásd a [4] hivatkozása.

2 3. HIDRTÁCIÓS JELENSÉGEK IONOS MICELLÁRIS RENDSZEREKBEN proléa vizsálata a céziu- és átriu-alkil-szulfátok orál- és ehézvizes icelláris oldataiól szárazó, voalfókuszos Kratky- kaerával rözített kisszöű röteszórási spektruok összehasolításával kezdődött [5]. orál- és ehézvizes spektruokól odellfüetle ódo ehatározott Porod-ivariások külösée övekvő hőérséklettel csökket, és eyees aráyossáot utatott az oldott aya akvaolalitásával. z ivariások elezéséől arra következtettük, hoy az izotópeffektus valószíűle az ioos csoportokhoz köthető. Uyaakkor viláossá vált, hoy az iverz Fourier-traszforáció, illetve a odellilesztése alapuló ódszerek eyike se képes a jelesé eredetét a icellák szerkezetével eyértelűe kapcsolata hozi. Ez a hiátus idított el eüket a icellák szerkezeti odellezéséek ey eddi e járt útjá. z általuk evezetett odelle [6] az areált tezidolekulát ökéyese karakterisztikus olekulacsoportokra otjuk, és valaeyi típusra ehatározzuk azok téreli eloszlásáak a r, =,..., G, valószíűséi sűrűséét. z általuk táryal alkáli-alkil-szulfátokat etil- CH 3 -, =, etilé- -CH -, = és fejcsoportra -SO 4 - -, = 3, valait a róluk ledisszociált elleiookra -M +, = 4 otjuk. icellától szárazó B szórási aplitúdó a i r füvéyek Fourier-traszforáltjaiak lieáris koiációjával állítható elő B 4 v ir w r e dr, aelye, v a szóaforó olekulacsoport szórási hossza és térfoata, w pedi az oldószer szórási hossz sűrűsée; a - v w eyisé defiiálja a olekulacsoport tölet szórási hosszát, a = /v eyisé pedi a szórási kotrasztját. [6]-a közölt odell fotos tulajdosáa, hoy az illesztett tehát isert r, továá az oldószerolekulák téreli eloszlását jellező, iseretle w r füvéyekkel felírható az oldat ikopressziilitását kifejező 4 v r v r w w összefüés. Eek seítséével az oldószerolekulák téreli eloszlása a icella köryezetée idirekt ódo kifejezhető, vayis következtetések vohatóak a icella hidratációs viszoyaira voatkozóa. z eredetile öszietrikus icellákra kidolozott odellt uerikusa általáosítottuk ellipszoidokra, és alkalassá tettük arra, hoy ey adott redszere azoos terodiaikai feltételek között ért eutro- és röteszórási spektruhoz sziultá illesszük; az eljárással kapott eredeéyeket a jele szerződés futaideje alatt tettük közzé [7]. odell alkalazásával léyeese jo és staila illesztés volt elérhető, aiek eredéyeképpe sikerült kiutati, hoy az ioos kopoesek térfoata icelláris oldata külöözik a kovecioális elektrolitoldatoka kapott adatoktól. Erre az eredéyre alapoztuk az oldószer izotópeffektusok értelezésére vézett kísérleti és eléleti ukákat.

3 3 3.. orál- és ehézvizes rötespektruok külösééek értelezése. z eredti kérdés úy hazott, hoy a eutroszórásál techikai okok iatt alkalazott ehézvizes oldószere kapott szerkezetvizsálati eredéyek ilye potossáal írják le a orálvizes szerkezetet. eelőző eredéyekre táaszkodva két iráya vizsálódtuk: ayitezitású potkolliációs kisszöű röte diffraktoétere felvettük az alkáli decilszulfátok azoos akvaolalitású oltörtű orál- és ehézvizes oldatáól szárazó szórásképét valaeyi stail Li +, Na +, K +, R +, Cs + elleioal; az ellipszoidokra általáosított tökopoesű icelláris odellel elvéeztük a szórási spektruok értelezését; 3 hozzáfotuk az értelezés sorá felerült úja proléák eoldásához Kisszöű röteszórási kísérletek eredéyei alkáli-decil-szulfátok orál- és ehézvizes icelláris oldataiól. szóráskísérletekre az arhusi Eyete Kéiai Itézetée került sor, ey, az itézete ódosított NaoSTR diffraktoétere, aelyek a itá ért átlaos fluxusa 9 c - az.544 Å átlaos hulláhosszál. ódosítás redkivül kis, s - aysáú iterális hátteret eredéyezett a kétdieziós BRUKER yártáyú XS HiSTR detektora. eredezés kiváló hosszúidejű stailitását a fluxus.8 aysáú relatív RMS átlaiadozása jellezi. ita-detektor távolsá.65 volt; a szűk potkolliációs eoetria felesleessé tette a kolliációs korrekciót. potkolliációs eoetria, szee a réskolliációs Kratky-kaerákkal, ie potos szórási spektruokat eredéyezett. Ezek előzetes kezelése sorá olya tapasztalatokat szereztük, aelyek léyeese ódosították a szórási spektruok értelezésére kialakított elképzeléseiket. yers spektruok itezitását első lépése ey H O etalo seítséével aszolut eyséeke fejezzük ki, ajd háttérkorrekciót vézük: a kovecioális eljárás szerit kivojuk előle ey olya eyszerű elektrolitoldat spektruát például átriu-decil-szulfát, NaDeS, esetée azoos kocetrációjú NaHSO 4 oldatét, aely a fejcsoport iojait tartalazza és az oldott elektrolitok ikoheres szórása eeyezik a icelláris oldatéval. z eredéyek az. ára aloldali oszlopáa láthatóak és a szórási vektor aszolutértékéek ey adott itervalluáa Å - fizikaila értelezhetetle eatív itezitást utatak. Ne jeletkezik ez a proléa, ha a tiszta oldószer szórási spektruával korriáluk, ait azt az. ára jooldali oszlopa utatja. z. árá látható szórási spektruok jó iőséére utal, hoy a céziu-decil- CsDeS és dodecil-szulfát CsDS icelláris oldataiól voalfókuszos Kratky- kaerával ey ezetközi első voalhoz tartozó laoratóriua felvett szórási spektruok feldolozása sorá ezt a korrekciós proléát a voalfókuszól eredő seari=aszatolás iatt e vesszük észre. éréstechikai kozekveciák ellett léyees a jeleséet előidéző fizikai ok felderítése. Jelele úy odoljuk, hoy a korrekciós jelesé oka azzal ayarázható, hoy az iook téreli eloszlása ey icelláris- valait ey eyszerű elektrolitoldata léyeese külöözik eyástól. Más szóval a icelláktól szárazó szórási spektruok értelezése szükséessé teszi a icellákat alkotó szórócetruok téreli korrelációjáak a fiyelee vételét, aire külö pota térük vissza.

4 4 d/d [c - ],8,6,4,, -, -,4 -,6,,,4,,5 LiDeS NaDeS DO HO LiDeS,,,4 NaDeS d/d [c - ],,5, DO HO d/d [c - ] -,5,,,4,3,,, KDeS,,,4 DO HO KDeS d/d [c - ] d/d [c - ] -,,,,4,8,6,4,, -,,,,4,5,,5 RDeS CsDeS,,,4 DO HO,,,4 DO HO RDeS CsDeS, -,,,,4 [Å - ],,,4 [Å - ]. ára. z alkáli-decil-szulfátok orál- és ehézvizes icelláris oldataiól szárazó szórási spektruok az oldószer+elektrolit aloldali oszlop illetve az oldószer jooldali oszlop szórási spektruáak levoása utá. z összetartozó spektruok léptéke a két oszlopa azoos.

5 lkáli-decil-szulfátok orál- és ehézvizes icelláris oldataiól szárazó kisszöű röteszórási képek külösééek értelezése. röteszórási spektruok oldószer izotópeffektusát az ellipszoidokra általáosított és sikerese tesztelt tökopoesű odellre alapozva érteleztük, a szóaforó redszerekre kapott ehézvizes eutroszórási spektruok felhaszálásával. Jelölje P a ehézvizes icelláris odatokat jellező szerkezeti paraéterekől alkotott vektort, P pedi a orál- és a ehézvizes redszereket jellező paraétervektorok külöséét. Leye N,D,P és X,D,P a ehézvizes eutro- és rötespektruok illesztési jósáát jellező éyzetössze, X,H,P+P pedi uyaez a eyisé orálvizes röespektruokra voatkozóa. odellilesztést a = N,D,P + X,D,P + X,H,P+P 3 össze iializálása jeleti a P és a P vektorok kopoeseiek füvéyée. NaDeS és CsDeS esetée redelkeztük olya eutroszórási spektruokkal, aelyek uyaolya jó iőséűek voltak, it a rötees adatokk; az eredéyek a. ára szelélteti. d/d [c - ],,.73 M NaDeS, o C E-3,,,5 [ -3 c] M NaDeS, o C SNS KFKI, SXS arhus M CsDeS, o C M CsDeS, o C SNS KFKI, SXS arhus d/d [c - ],, SNS, 5.5, D O SNS,.3, D O SXS,.6, D O SXS,.6, H O E-3,,,5 [Å - ] [ -3 c] r [Å] eutro röte D O-a röte H O-a. ára. Nátriu- és céziu-decil-szulfát orál- és ehézvizes icelláris oldataia ért kisszöű röte- és eutroszórási spektruok sziultá illesztése a tökopoesű odellel [7] aloldali oszlop, valait a tölet szórási hosszak a odellől száított radiális eloszlása jooldali oszlop.

6 6 Noha a. ára sikeres illesztést utat, a orál- és ehézvizes redszerek szerkezeti paraéterei csak kevéssé térek el eyástól, íy szüksé va az eredéyek füetle eerősítésére ár ahol erre ód yílik. z areációs száok esetée ezt teszi lehetővé az ú.. szerkezeti hőérséklet adta eodolások alkalazása, aely szerit a terodiaikai füvéyek lefutása szepotjáól a ehézvíz - durva közelítése és a terodiaikai füvéy tipusa által eszaott ódo ey éháy fokkal alacsoya hőérsékletű orálvízek felel e. terodiaikai fü- véyek ehézvíze eeyezek foaláak Eze az alapo a ehézvizes oldta az a areációs száak valaivel ayoak kell leie, it a orálvizese. Ezt a feltételt idkét redszer kieléítil: az a D O - a H O külösé az NaDeS oldatoka, a CsDeS oldatoka.. árá a rötespektruokól száított tölet szórási hossz örék etszéspotja az X-teellyel jól tükrözi a széhidroé a r C suaráak aysáát r C =. NaDeS és.33 CsDeS icellákra; az árá jól látható, hoy a kotraszt lesziifikása külösée a icelláris ao kivüli térhez, vayis az eredeti elképzelésük szerit, az iookhoz redelhető. olekulársi csoportok térfoatára kapott adatok eltérőek a két oldószere és külöözek az irodali adatoktól is. ak elleére, hoy a feti eredéyeket ezetközi kofereciá eutattuk [8], a szerkezeti odell - lealáis áteeti véleesítése két ok iatt várat aára: a uka sorá felerült ey, a icellák alakehatározásával kapcsolatos izoytalasá, aelyek eyutató tisztázását ost fejeztük e; az iook téreli korrelációja várhatóa efolyásolja az elsősora tőlük eredő izotópeffektus értékét; efejezés előtt áll az a statisztikus fizikai száítás, aely a szóráskép lírásáál fiyelee veszi a icellát alkotó szórócetruok struktúra faktorát.. továiaka rövide isertetjük a feti téáka elvézett ukát lkáli-decil-szulfát icellák alakehatározásáak izoytalasáa. Kölcsöhatásetes redszere keletkezett icella az iráyok eyeértékűsée iatt öalakú, és ez a kötöttsé eyértelűe eszaja az areációs száot. Valós redszereke az ioos icellák areációs száa a vártál sziifikása ayo, ai a öszietria esértésével jár. leeyszerű szietriasértést az ellipszoid fora jeleti, és külööző, itt e részletezett efotolások iatt az ioos icellák alakját az irodaloa velük eyütt [3,7] - elyújtott ellipszoidak tételezik fel. Ezért ért eüket elepetéskét az a közleéy, aelye a átriu-dodecil-szulfát NaDS icellák alakjára összeyoott ellipszoidot kaptak [9]. Tekitettel arra, hoy ez a közvélekedések elletodó eredéy ey jó szivoalú laoratóriuól szárazott, e lehetett érési hiáak tekitve ey kézleyitéssel apiredre téri fölötte. Mivel a odellillesztés a 3 eyelete defiiált éyzetösszeek paraéterek szeriti iiuáak ehatározását jeleti, feltételeztük, a diszkrepacia aak a következéye, hoy a éyzetösszeek tö lokális iiua va. Ezért első lépése ujraértékeltük azokat a eutroszórással kapott spektruokat, aelyekől a [3] közleéye a 9 és 6 széatoszáal határolt tartoáya valaeyi átriu-alkil-szulfátra elyújtott forási ellipszoidalakot véleleztük. Tekitettel arra, hoy a forási ellipszoidok koforációja az ekvatoriális suártól fü, az illesztést az ekvatoriális suár rözített értékeiek a sorozatá véeztük, és valaeyi

7 7 esete két iiuhelyet találtuk: az eyik a ár isert elyújtott, a ásik ey összeyoott ellipszoidak felelt e. Hasoló, de eízható eredéyt kaptuk a CsDeS és CsDS icellák eutro- és röteszórási spektruáak [7] sziultá ujraértékeléséől; az eredéyeket a 3. ára utatja. éyzetössze teelyaráy polidiszperzitás 6 5 4,4,,,8 5 a. CsDeS CsDS,3,4,5,6,7,8,9,.,6,3 5,4,5,6,7,8,9, c.,3,4,5,6,7,8,9, r c [] 3. ára. CsDeS és CsDS icelláris oldatok eutro- és röteszórási spektruaihoz sziultá illesztett tökopoesű odell éyzetes eltérése a kísérlettől a, a teelyaráy és a polidiszperzitás c az ekvatoriális asuár füvéyée. két iiuhely idkét redszere elyújtott és összeyoott, azoos térfoatú icellákat defiiál. teelyaráyok a két iiuhelye az eyás reciprokjai. z elyújtott ellipszoidok oo-, az összeyoottak polidiszperzek. Ey durva terodiaikai odell - ás kísérleti evideciákkal eyehazóa az elyújtott ellipszoid forát valószíűsíti. polidiszperz összeyoott ellipszoidok a szóráskép sorfejtéséek tekithetőek, aelyek fizikai tartalo élkül eredéyezek jo illesztést. z alakehatározással kapcsolatos ukát ezetközi kofereciáko isertettük []; a róla készült kézírat a társszerzőkkel, valait a kritizált uka [9] szerzőivel törtéő eyeztetés stádiuáa va, reéyeik szerit 6 első félévée ezetközi folyóírata ejeleik Itraicelláris szórócetruok téreli korrelációjáak hatása a szórásképre. icelláris oldatokól kvázielasztikus eutro- és statikus kisszöű röteszórással kapott spektruok értelezése szükséessé tette, hoy a szóráskép statisztikus fizikai leírásáál az oldószert és a icellákat eyarát első, olekuláris szerkezettel redelkező etitásak tekitsük. z oldattól szárazó pillaatyi - szórási aplitúdó W j w j exp M i j Bk expir k s r, 4 k ahol W, w és r az oldószerolekulák száa, szórási hossza és helyzetvektora; M, B és R a icellák száa, -füő szórási aplitúdója és töeközéppotjuk suara. icella szórási aplitúdója

8 8 G j kj kj k i B exp 5 foráa adható e, aelye G a tökopoesű odelle defiiált olekulacsoporttípusok száa, az adott típushoz tartozó szórócetruok száa, a szórócetru szórási hossza, a töeközéppotra voatkoztatott helyzetvektora. szórási itezitás a koplex szórási aplitúdó aszolutértékéek éyzetes átlaa: I s s s s ; 6 az itezitásak itt csak az utolsó, icelláktól szárazó tajával folalkozuk, aely forálisa az alái, jól isert foráa alakítható: S B B B M MM, 7 ahol S MM a icellák oldateli struktúra-faktora. z átlaos icelláris szórási aplitúdó aszolutértékéek éyzetére a következő összefüés adódik: ; ' ' cos ' ' cos G h h h coh h coh G coh d d V d d V B 8 aelye coh a koheres szórási hosszat, V a icella térfoatát jelöli; az eyrészecske korrelcációs füvéy, foalila azoos a tökopoesű odell és eyelete haszált füvéyével. éyzetes átla és az átlaéyzet külöséére kapjuk, hoy ; ' ', ' cos ' ', ' cos G h h h h coh h coh G coh G ic d d V d d V B B 9 itt ic az ikoheres szórási hossz és a kétrészecske korrelációs füvéy; ha a icelláa található szórócetruok elhelyezkedése korrelálatla, =, és a kifejezés jooldala az ikoheres szórási tara redukálódik. icelláris odell potosításához a 8 és 9 eyelete található iterálok ehatározása szüksées a forási ellipszoid alakú icelláa.

9 9 3.. Ioos hidrofil lácok koforációja trilokk kopolier icelláka z előzőeke itezíve folalkoztuk hidrofó etil-etakrilát és hidrofil átriu akrilát B lokkokól összeállított B és BB szekveciájú trilokk kopoliericellák szerkezetvizsálatával. Eek sorá vetődött fel az a kérdés, hoy a hidrofil lácok a két szekveciáa azoos Gauss-tipusúak-e. Két külööző B és ey BB szekveciájú trilokk kopolier icelláris oldatáak eutro- és röteszórási spektruát vizsálva a kérdésre eyértelű ieel válaszoltuk, és ehatároztuk a Kuh-szees hosszát. táryköre vézett ukát ezetközi kofereciá isertettük, a kézírat a Physica B-e 6-a jeleik e []. 4. ETOXILÁLT NONIL-FENOL MICELLÁK SZERKEZETVIZSGÁLT. icellák szerkezete és a traszport tulajdosáaik közti kapcsolat felderítése céljáól sziszteatikus kísérleteket véeztük külööző statikus kisszöű eutro- és röte-, illetve diaikus féy- szórási techikákkal, aypotossáú sűrűsééréssel valait rotációs viszkozietriával. kísérleteket ide esete a hidrofil lácokat alkotó etoxi-csoportok szááak füvéyée véeztük, a kísérlet terészetéek efelelőe az oldatkocetráció és a hőérséklet változtatásával. 4.. z etoxilált oil-feolok látszólaos oláris térfoata vizes oldata. z M oltöeű oldott aya V látszólaos oláris térfoata az aya olális kocetrációjáól, az oldat valait az oldószer w sűrűsééől és M w oltöeéől az alái forula alkalazásával határozható e: V M M w M w w. sűrűsééréseket ey rezőkapillárisos NTON PR yártáyú készülékkel potossáa -5 /c 3 véeztük 5C hőérséklete a.5.5 ol/k kocetráció tartoáya. kocetráció füvéyée kapott eredéyeket a 4a ára utatja; a yee kocetrációfüés iatt ehatároztuk az átlaokat, aelyeket az etoxiszá füvéyée a 4 árá rajzoltuk fel. jó közelítéssel kapott lieáris füésől arra következtetük, hoy az etoxi csoportok és az oldószerolekulák közti kölcsöhatás csak ie yeé fü a hidrofil lácok hosszától. lieáris füésől ehatározott oláris térfoatok = alkil lác + feol csoport, B = etoxi csoport fotos szerepet játszaak a eutro- és rötekotraszt ehatározásáa. 4.. z etoxilált oil-feolok vizes oldatáak viszkozitása. viszkozitás éréseket ey Cuette elve forócsésze és torziós szálra füesztett kocetrikus érőfej űködő CONTRVES LOWSHER 3 tipusú rotációs viszkozi- étere véeztük a yírási seessé-radies -3 - s - tartoáyáa. érőfejről kapott jelek kiértékelését saját fejlesztésű szoftver seítette. Hí oldatoka. és. ol/k a vizsált redszerek viszkozitásáak hőérséklet füését 5 C, szoahő- érséklete 5 C pedi kocetrációfüését.5.4 ol/k, <.8 térfoati tört tauláyoztuk; a léyees eredéyeket az 5. árá folaltuk össze.

10 79 a. 9N V [c 3 /ol] N V [c 3 /ol] 4 8 Y = + B * X 968 9N N Para- Érték Hia éter B [ol/k] EO 4. ára. Etoxilált oil-feolok látszólaos oláris térfoata a kocetráció füvéyée, 5 C hőérséklete. szaatott voallal a ért adatok átlaát jelöltük a. z átlaos oláris térfoat füése az etoxi-csoportok száától. hőérséklet füvéyée ért adatok elezéséől eyértelűe kiderül, hoy a hí oldatoka a viszkozitás követi az rrheius törvéyt 5a ára: E T exp. RT eyelet illesztéséől a E /R aktivációs eeriára kapott értékeket az etoxi-csoportok EO szááak füvéyée a 6. árá folaltuk össze. z eredéyek arra utalak, hoy EO eseté a töfázisú víz és a icelláris oldatok viszkozitásáak aktivációs eeriája között ics sziifikás külösé. E fölött azoa észrevehetővé válik a kocetráció- és az oldallácok hosszáak hatásáa az itericelláris kölcsöhatások jeleléte. Uyaezt tükrözik a térfoati tört kocetráció füvéyée 5 C-o ért adatok 5 ára, aelyek tedeciájuka jól követik a B w epírikus irodali összefüést.

11 [Pas] l a.. ol/k 9NX T o C [Pa*s] / w -/ Térfoati tört 4 3. Viszkozitás 5 o C-o 9N 9N 9N3 9N H O 9N -.6 9N 9N N /73.6+T [K - ] Térfoati tört 5. ára. Töfázisú víz és 9NX icelláris oldatok viszkozitása a hőérséklet 5a és az oldott aya térfoati törtjéek füvéyée ol/k. ol/k E [kj/molgrad] ára. 9NX icelláris oldatok viszkozitásáak változása az oldallácoka található etoxi-csoportok X szááak füvéyée. z X = pot a töfázisú vízhez tartozik EO 4.3. z etoxilált oil-feol icellák szerkezetéek vizsálata kisszöű eutro- és röteszórással. kisszöű eutro- és röteszórás a tezidicellák szerkezeti kutatásáak élkülözhetetle eszközévé vált. eyie a tezidolekula hidrofil szeese kiséretű, a szóráskép,

12 aelyet alapvetőe a hidrofó icelláris a határoz e, kieléítő potossáal odellezhető. z etoxilált tezideke a hidrofil szeeset ey változó hosszúsáú etoxilác alkotja; ezek a tezidek u.. hajas icellákat képezek, hasolóa az afifil dilokk kopolierekhez. Ezeke a redszereke a hidrofil szeesek a icelláris aéval összeérhető, vay aál léyeese ayo teret tölteek ki; a szóráskép közelítéséél feltételezik, hoy a icelláris a hooé ökét vay forási ellipszoidkét, a körülötte elhelyezkedő hidrofil lácok pedi hooé, korues héjkét kezelhetőek kéthéjú odell. kéthéjú odell alkalazásával kitűőe leírtuk a töéy 5 /k oldatoka a < - tartoáya felvett eutroszórási spektruokat a szötartoáy felső határát a eredezés techikai paraéterei szaták e. eízható szerkezeti adatok kiyerése érdekée olya eljárást doloztuk ki, aelye ey adott redszere eutro- és röteszórási kísérleteket vézük, és a szórásképet uyaazzal a odellel sziultá értékeljük ki. < 6 - szötartoáya felvett röteszórási spektruok a > - szöekél olya részleteket tartalaztak, aelyek a szokváyos odell alkalazásával e voltak eyüttese értelezhetőek. Mivel a szórásképek a várakozástól való eltérése az oldatok töéysééek a következéye is lehetett, a kísérletek eisétlése ellet dötöttük, aelyeket a lehía /k töéyséű oldatoka, és idkét spektroétere eleedőe ay eutroszórás estée < 5 -, röteszórásál < 6 - szötartoáya hajtottuk vére. kísérletek eredéye a 7. árá látható. d/d [c - ] d/d [c - ].. E-3 E Röte, arhus, 4 /k 9N 9N3 9N4 Neutro, PSI, 4 /k 5 9N 9N3 9N4 T = 98 K 7. ára. Etoxilált oil-feolok hí /k icelláris oldatáól szárazó kisszöű eutro- és röteszórási spektruok, 3 és 4 etoxiszá eseté. rötespektruok arhusi Eyetejól illeszthetőek ey suarú hooé ö szórásképével; a diaikus féyszórásól kapott hidrodiaikai suár uyaee a tartoáya esik. eutroszórási Paul Scherer Istitut spektruok ás lefutásúak az etoxi-csoportok eltérő szórási kotrasztja iatt. Ee az esete ejeleik a hidrofil lácok téreloszlásáól szárazó iterferecia, ai aá viselheti a lácok statisztikus sajátossáait [ - ] 4.4. z etoxilált oil-feol icellák vizsálata diaikus féyszórással. diaikus féyszórásól a icellák traszporttulajdosáaira, és ezek kocetrációfüéséől az itericelláris kölcsöhatásokra kapuk felviláosítást. kísérleteket 5 C hőér-

13 3 séklete a.5.5 ol/k kocetrációtartoáya hajtottuk vére,, 3 és 4 etoxiszáú tezidek vizes oldatáa a Jülichi Kutatóközpot Szilárdtest Fizikai Kutató Itézetéek ayféyerejű eredezésé; a 9N4 oldatoko kapott eredéyeket két poto eisételtük az ELTE Kolloidkéiai Taszéké. kísérletek eredéyét a 8. ára folalja össze: [s - ] a. D [ -7 c /s] Budapeste eisételt füetle kísérletek eredéye 9N4 oldata [ - ] 9N 9N3 9N c [ol/k] 9N 9N 9N3 9N4 9N4, is. 8. ára. z etoxilált oil-feolok icelláris oldatai által szór féyitezitás autokorrelációs időálladója az ipulzusátadás vektor éyzetes aszolut értékéek füvéyée a. icellák diaikus féyszórással ehatározott látszólaos diffúziós álladója az oldatkocetráció füvéyée 5 C hőérséklete. érési potokhoz az a árá eyeest, a árá paraolát illesztettük. z autokorrelációs időálladók 8a árá látható -füése diffúziós folyaat jelelétére utal; uyailye szöfüést utatak a 8. ára adataiak alapját képező időálladók. 8a ára adatai - az összehasolíthatósá érdekée - a kisszöű szórással is vizsált /k kocetrációjú oldatokól szárazak. Vétele hí, á e-ideális e-ioos redszereke a féyszórással efiyelt D látszólaos diffúziós álladó kocetrációfüését az alái eyelet írja le: D D K t K f c K K c t f ahol D a vétele hí, ideális redszere efiyelt diffúziós álladó, K t a diffudáló ojektuok ásodik viriál-eyütthatója, K f a súrlódási téyzőjük kocetrációfüését jellező, idí pozitív eyüttható, a oláris térfoat. 8 árá látható adatsorok ideyikéek a kocetrációfüése leírható uya a 3 eyelettel, azoa a örék eete eheze eyeztethető össze az eyelete szereplő paraéterek fizikai jeletésével. D látszólaos diffúziós álladó kocetráció szeriti első deriváltjáak kezdeti értéke 3

14 4 D c c K t K f ; 4 aelyre a paraola-illesztésől kapott eredéyek a 9. árá láthatóak: dd/dc c= [ -7 c k/sol] ára. diaikus féyszórás-ól száraztatott látszólaos diffúziós álladó kocetráció szeriti parciális differeciálháyadosáak kezdőértéke az etoxi-szá füvéyée EO viszkozitás kocetrációfüéséől az várható, hoy K f értéke az etoxiszáal övekszik, ai elletétes a K t K f külösé 9. árá utatott tedeciájával. jelesé ayarázatául az NMR érésekől isert diffúziós ostrukció jelesée szolál. diaikus féyszórás az iforációt a szórt féyitezitás autokorrelációs füvéyéek -3 s aysáredű trazieséől yeri, és a efiyelési idő is hasoló tartaú. z 5-7 c /s diffúziós álladóval redelkező részecskék - a véletle olyoásuk sorá - eyi idő alatt átlaosa c-re távolodak el a kiidulási helyzetüktől. Eköze ay valószíűséel töször is ütközek a suarú öe található 3 4 icella eyikével, ai lelassítja a ozásukat. Íy a féyszórással ey lelassult részecske D diffúziós álladóját látjuk, aelyek oka füetle a 3 eyelete efoalazottaktól, és aelyek kapcsolatát a valódi D diffúziós álladóval a 5 eyelet jellezi: D D K o, 5 c aelye K o az akadályoztatásra jellező, a icella paraétereitől füő epirikus álladó; 5-öt 3 aloldalára helyettesítve D-re a következő összefüést kapjuk. D D K c K K c K K c o t f. 6 t f K o álladót pulzált radiesű NMR spi echo érésekől határoztuk e ide eyes tezidre és elvéeztük a 6 eyelete kijelölt korrekciót. z eredéyek a. árá láthatóak.

15 5 D' [a.u.].3.5 a. radies NMR D [a.u.]. NMR-rel korriált DLS Budapeste eisételt kísérlet eredéye 9N4 oldata..5 /+K o c K o 3.4 +/-.9 9N.4 +/-.5 9N /-.9 9N / N c [ol/k] 9N 9N 9N3 9N4 9N4, is c [ol/k]. ára. z etoxilált oil-feolok icelláris oldatáa pulzált radiesű NMR spi echo techikával kapott diffúziós álladók kocetrációfüése, aelyől a K o paraéter ehatározásra került a. 6 eyelet szerit korriált diaikus féyszórási eredéyek. 6 eyelet szerit korriált diaikus féyszórási eredéyek arra utalak, hoy a, és 3 etoxi-csoportot tartalazó etoxilált oil-feolok icelláris oldataia a traszporttulajdosáok és a kölcsöhatások urásszerű áteettel külöözek a 4 etoxiszáú tezidekétől. z értelezéshez továi, kvázielasztikus eutroszórási és NMR kísérletek elvézése látszik szükséesek, aelyekre sikerese pályáztuk. Eiatt a feti kísérleti aya pulikálását az úja eredéyek eszerzéséi felfüesztettük.

16 6 IRODLOM ekeretezett hívatkozások a jele szerződés keretei között vézett uka eredéyeit tükrözik. Sz. Vass: Microscopic Diffusio Modell for Calculati Orthopositroiu Lifeties i Micellar Solutios, J.Phys.Che. 9, Sz. Vass, Zs. Kajcsos: Iterpretatio of Positro Lifetie Spectra risi fro Micellar Solutios. Rad.Phys.Che. 3, Sz. Vass, J. Pleštil, P. Laer, T. Giláyi, M. Kriechau, Gy. Jákli, P. uja, S. Borély ad L. Vasáros: Solvet isotope effect o the structure of caesiu decyl sulphate icelles deteried y SXS. Oral lecture preseted at the coferece Horizos i Sall le scatteri fro Mesoscopic Systes, 7-3 Septeer 995, Strooli, Italy. 3 Sz.Vass,T.Giláyi,S.Borély: SNS Study of the structure of sodiu alkyl sulfate icellar solutios i ters of the oe-copoet acrofuid odel. J. Phys. Che. B4, Sz. Vass, H. Gri, I. Báyai, G. Meier ad T. Giláyi: Slow water diffusio i icellar solutios. J.Phys.Che. B 9, 87, Vass Sz.: Ioos icellák tauláyozása kisszöű röte- és eutroszórással. Zárójeletés az OTK száára a T684 kutatási szerződés keretei között között folytatott ukáról. Budapest,. 6. Sz. Vass: Four-copoet icellar odel for sall-ale scatteri applicatios. SNS study of the core- ad couter-io profiles of sodiu alkyl sulfate icelles. J.Phys.Che. B 5, 455,. 7. Sz. Vass, J. Pleštil, P. Laer, T. Giláyi, S. Borély, M. Kriechau, Gy. Jákli, Z. Décsy ad P.M. uja: Models of icellar structure tested y SNS ad SXS fro a Kratky caera i cesiu dodecyl sulfate solutio. J.Phys.Che. B 7, 75, Sz. Vass, J.S. Pederse, P. Laer, J. Pleštil: Hydratio i icellar systes. Poster preseted at the Iteratioal Coferece o Neutro Scatteri, 7 Noveer Deceer 5, Sydey, ustralia. stract No M. Berströ, J.S. Pederse: J. Phys. Che. B 3, 85, 999}. Sz. Vass, E. Rétfalvi, I. Vara ad T. Giláyi: Shape, polydispersity ad areatio uer of alkyl sulphate icelles fro SS. Poster preseted at the Iteratioal Coferece o Neutro Scatteri, 7 Noveer Deceer 5, Sydey, ustralia. stract No. 63. Mauscript to e pulished. Sz. Vass, J. S. Pederse, M. Klapper ad E. Rétfalvi: O the Coforatio of the Hydrophilic B Chais i B ad BB Type Trilock Copolyers. Poster preseted at the Iteratioal Coferece o Neutro Scatteri, 7 Noveer Deceer 5, Sydey, ustralia. stract No. 63. Mauscript accepted for pulicatio i Physica B, 6.