9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében

9. Reális gázok * A tökéletes gáztörvényt egyszerűsége folytán széles körben alkalazzuk. Légköri nyoáson, alatta és ne túl sokkal felette a legtöbb gázra jól használható, a száításokban ne követünk el néhány százaléknál nagyobb hibát. Ne szabad azonban elfeledkeznünk arról, hogy a tökéletes gáztörvény valóságos gázokra szigorúan véve csak zérus nyoásra extraolálva érvényes. A 9.1. ábrán két részecske kölcsönhatási energiáját látjuk a a közöttük lévő távolság függvényében. a ez a távolság nagyon nagy (nagyon kis nyoás), akkor a otenciális energia nulla. Ez felel eg a tökéletes gáznak. Ahogy a olekulák (vagy atook) közelednek egyáshoz, először a vonzó erők, ajd nagyon kis távolságnál a taszító erők válnak uralkodóvá. 9.1. ábra. Két részecske kölcsönhatási energiája a távolságuk függvényében Sokféle állaotegyenletet dolgoztak ki reális gázokra. A leghíresebb a van der Waals-egyenlet. Előnye a viszonylagos egyszerűsége (csak két konstanst tartalaz), hátránya, hogy ne elég ontos. Szintén van der Waals nevéhez fűződik a egfelelő állaotok tétele, aelynek alaján szerkeszthető egy többé-kevésbé inden gázra érvényes diagra. *A kék színnel írt anyagrészeket csak eelt szintű vizsgán kérjük száon. 1

9.1. A reális gázok állaotegyenlete (an der Waals- és viriál állaotegyenlet) an der Waals két konstans bevezetésével ódosította a tökéletes gázokra vonatkozó állaotegyenletet. Ezekkel figyelebe vette a olekulák saját térkitöltését és a közöttük felléő vonzó kölcsönhatásokat. A olekulák ozgásához kisebb térfogat áll rendelkezésre, intha ontszerűek lennének. Ezt egy b térfogati korrekcióval vesszük figyelebe, aelyet levonunk a oláris térfogatból. Így első léésben a következőkéen ódosítjuk a tökéletes gáztörvényt: R (9.1) b A vonzó erők hatására a olekulák időlegesen összekacsolódnak, és olekulaárokat (diereket) kéeznek, ai a nyoás csökkenését eredényezi, ert időlegesen lelassulnak ezek a olekulák. A olekulaárok kéződését a következő reakcióegyenlettel szeléltetjük: M M M Ennek a reakciónak a koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandója: K c [M ]/[M]. A olekulaárok koncentrációja [M ] K [M]. A nyoás csökkenése eszerint a koncentráció négyzetével arányos. (A dierek koncentrációja sokkal kisebb, int a onoereké, ezért a onoerek koncentrációját egyenlőnek vehetjük a gáz koncentrációjával.) Mivel a koncentráció a óltérfogat reciroka, a nyoáskorrekciót kifejező tag nevezőjében szereel a oláris térfogat négyzete: R a (9.) b Ez a van der Waals-egyenlet. Rendezzük át úgy, hogy hasonlítson a R összefüggéshez. a ( b) R (9.3) A korrekciós tagok előjelei kifejezik, hogy a vonzó kölcsönhatás iatt a nyoás kisebb, a olekulák saját térkitöltése iatt a oláris térfogat nagyobb, int tökéletes viselkedés esetén. égezzük el a /n helyettesítést.

n a n b R (9.4) A bal oldalon a ásodik tényezőt közös nevezőre hozzuk, és n-et átvisszük a ásik oldalra. n a ( n b) n R (9.5) A (9.) (9.5) összefüggések ugyanannak a van der Waals-egyenletnek a különböző alakjai. Összehasonlítva (9.3)-at (9.5)-tel látjuk, hogy ha ne egy, hane n ol anyagra írjuk fel az egyenletet, az a konstanst n -tel, b-t n-nel kell szorozni. Bár a fenti gondolatenet szerint az egyenlet a és b konstansának adtunk valaiféle fizikai értelet, ezeket égis eirikusan állaítják eg. Illesztéssel eghatározzák azokat az a és b értékeket, aelyek legjobban visszaadják a kísérleti nyoás térfogat hőérséklet adatokat. Néhány vegyület van der Waals-konstansait a 9.1. táblázat tartalazza. 9.1. táblázat. Néhány anyag van der Waals konstansai a b Anyag [ 6 Pa ol - ] [ 3 ol -1 ] hidrogén,476,661 1-5 héliu,3457,37 1-5 oxigén,1378 3,183 1-5 nitrogén,148 3,913 1-5 szén-dioxid,364 4,67 1-5 aónia,45 3,77 1-5 etán,83 4,78 1-5 etán,556 6,38 1-5 etanol 1,18 8,47 1-5 benzol 1,84 11,54 1-5 3

A van der Waals-egyenlet a térfogatra nézve haradfokú. Ennek az a következénye, hogy van olyan nyoás, aelyhez háro különböző térfogat tartozik, és a egszerkesztett izoteráknak axiuuk és iniuuk is van. Ez fizikailag ne lehetséges, a térfogat csökkentésével (állandó hőérsékleten) ne csökkenhet a nyoás. Ezek az ellentondások a odell durvaságából következnek. Úgy kerülhetünk közelebb a valósághoz, hogy az izoterák fekvő S alakú részeit vízszintes egyenesekkel helyettesítjük (9.. ábra). Az egyenesek entén állandó hőérsékleten és nyoáson változik a térfogat, ai a fázis-átalakulásnak felel eg. Az egyenes szakasz jobb oldali végontja a telített gőznek, a bal oldali végontja a telített folyadéknak felel eg. Jobbról balra haladva a kondenzációt, balról jobbra a árolgást követhetjük nyoon. Az igy ódosított izoterák is csak kvalitatíve adnak száot a fázisátalakulásról. Azt edig seikéen se várhatjuk, hogy a van der Waals-egyenlet a folyadékállaotot helyesen írja le, ert a odellben indössze a olekulaárok keletkezését vettük figyelebe. A valóságos izoterák a folyadéktartoányban sokkal eredekebbek, ai azt jelenti, hogy a folyadékok nagyértékben összenyohatatlanok. 9.. ábra. A an der Waals-egyenlet izoterái Sok ás állaotegyenlet létezik a reális gázok leírására. A legontosabb a viriál állaotegyenlet, aely a kísérletileg ért adatokhoz illesztett hatványsor. Egy ol gázra: R B( ) C( ) D( ) 1 3... (9.6) 4

Ez az egyenlet lényegében a koncentráció (a oláris térfogat reciroka) függvényében felírt hatványsor. A konstansok a gáz tíusától és a hőérséklettől függnek. B()-t ásodik viriálkoefficiensnek, C()-t haradik viriálkoefficiensnek, stb. nevezzük. A /n helyettesítéssel felírhatjuk a viriál állaotegyenletet n ól gázra: nr n B( ) n C( ) n 1 3 3 D( )... (9.7) A viriál állaotegyenletet gázelegyekre is használjuk, ha rendelkezünk a gázelegyre vonatkozó (összetételfüggő) viriálkoefficiensekkel. 9.. A egfelelő állaotok tétele Annak kifejezésére, hogy ennyire tér el a reális gáz viselkedése a tökéletes gázétól, definiálták a koresszibilitási tényezőt: z (9.8) R Ez egy dienzióentes szá. ökéletes gáz esetén z 1. A neve kissé egtévesztő, ert ha z 1-nél nagyobb, az éen azt jelenti, hogy a gáz kevésbé összenyoható, int a tökéletes gáz. (Adott hőérséklethez és nyoáshoz nagyobb oláris térfogat tartozik.) Ilyenkor a taszító erők doinálnak, ai nagyon nagy nyoásokon és agas hőérsékleteken fordul elő. Közeesen nagy nyoáson és ne túl agas hőérsékleten inkább a vonzó erők érvényesülnek. Így a gáz térfogata kisebb, int ha tökéletes gáz lenne, a koresszibilitási tényező kisebb 1-nél. A koresszibilitási tényező értékéből arra következtethetünk, hogy adott esetben ekkora hibával jár, ha a tökéletes gáztörvényt alkalazzuk. Pl. z,5 esetén ez a hiba 1 %. (Szerencsére atoszferikus nyoás környezetében ne követünk el ilyen nagy hibát, ert a legtöbb gáz esetében z közel áll 1-hez.) A koresszibilitási tényező függ a nyoástól, a hőérséklettől, és attól, hogy ilyen gázról van szó: z z(,, anyagi inőség). a egy gáz oláris térfogatát elég sok hőérsékleten és nyoáson egérjük, akkor kiszáíthatjuk a z z(, ) függvényt erre a gázra. Az adatokat táblázat vagy diagra forájában tárolhatjuk. Utóbbi esetben egy görbesereg forájában a koresszibilitási tényezőt ábrázoljuk a nyoás függvényében különböző hőérsékleteken (izoterák). Így inden gázra ás-ás táblázatot vagy diagraot kell használni. 5

Különböző gázok viselkedését nagyértékben hasonlónak találjuk, ha tulajdonságaikat ne a szokásos állaotjelzők, hane az ún. redukált állaotjelzők függvényében vizsgáljuk. Ezek dienzióentes száok, és úgy kéezzük őket, hogy elosztjuk a nyoást a kritikus nyoással, a hőérsékletet a kritikus hőérséklettel, a oláris térfogatot a kritikus térfogattal. Így a redukált nyoás (i), redukált hőérséklet (théta) és a redukált térfogat (fi) definíciói a következők: π ϑ ϕ (9.9) K K K A egfelelő állaotok tétele szerint, ha két gáz két redukált állaotjelzője egegyezik, akkor a haradik is. Jelöljük a kétféle gázt A -val és B -vel. a π π és ϑ ϑ, akkor ϕ ϕ (9.1) A B A B A B Úgy ondjuk, hogy ilyenkor a két gáz egfelelő állaotban van. A koresszibilitási tényezőjük is közel azonos. Ennek következtében a egfelelő állaotok tételét így is egfogalazhatjuk: a két gáz redukált nyoása és hőérséklete egegyezik (vagyis egfelelő állaotban vannak), akkor a koresszibilitási tényezőjük is egegyezik. a π π és ϑ ϑ, akkor z z (9.11) A B A B A B A egfelelő állaotok tétele ne szigorú terészeti törvény, hane inkább egy jól használható eirikus szabály. Lehetőséget ad arra, hogy szerkesszünk egy többé-kevésbé inden gázra érvényes általánosított redukált koresszibilitási diagraot, aelyről a redukált nyoás és hőérséklet iseretében leolvashatjuk a koresszibilitási tényezőt. Ilyen diagra látható a 9.3. ábrán. Ezt tíz különböző gáz érési adataiból szerkesztették. A vízszintes tengelyen a redukált nyoás, a függőleges tengelyen a koresszibilitási tényező szereel. A görbék különböző redukált hőérsékletekhez tartoznak ( izoterák ). Mindegyik görbe a z 1 ontból indul ki annak egfelelően, hogy a gázok zérus nyoás közelében tökéletes gázként viselkednek. 6

9.3. ábra. Általánosított redukált koresszibilitási diagra A koresszibilitási diagra segítségével kétféle feladatot oldhatunk eg. Az egyszerűbb eset az, ha iserjük a nyoást és a hőérsékletet, és a oláris térfogatot (közvetve a térfogatot, töeget vagy sűrűséget) akarjuk eghatározni. Kiszáítjuk a redukált nyoást és a redukált hőérsékletet. Az utóbbi alaján kiválasztjuk a diagraon a egfelelő izoterát, és a 9.4. ábra szerint leolvassuk a koresszibilitási tényezőt. a a száított redukált hőérsékletnek egfelelő görbe ne szereel a diagraon, akkor interolálunk két görbe között. Pl. ha υ 1,15, akkor a υ 1,1 és a υ 1, görbék között interolálunk. Nehezebb a dolgunk, ha a oláris térfogat és a hőérséklet iseretében a nyoást kell eghatároznunk. A redukált hőérséklet kiszáítása után kiválaszthatjuk a egfelelő izoterát, de ne iserjük a koresszibilitási tényezőt se. Így egy kétiseretlenes egyenletrendszert kell egoldanunk, aelyben az egyik egyenlet a kiválasztott görbe. A ásik egyenletet a 7

koresszibilitási tényező definíciója adja, aelyet kicsit átalakítunk, hogy ábrázolhassuk a diagraon. z R K R π (9.1) Ez ne ás, int egy origóból kiinduló egyenes egyenlete. A oláris térfogat iseretében kiszáítjuk az iránytangenst. Ahol ez az egyenes etszi az izoterát, az a ont a egoldása a kétiseretlenes egyenletrendszernek. A 9.5. ábra szerint leolvashatjuk ind a redukált nyoást, ind a koresszibilitási tényzőt. 9.4. ábra. A koresszibilitási tényező leolvasása a oláris térfogat eghatározásához 9.5. ábra. A koresszibilitási tényező és a redukált nyoás leolvasása a nyoás eghatározásához 8

9 9.3. Gázok entaliája Azt vizsgáljuk, hogy reális gázok entaliája hogyan függ a nyoástól. A 6.3. fejezetben levezettünk egy összefüggést az entalia nyoásfüggésére állandó hőérsékleten: (6.44) Ugyanez a kifejezés egy ol reális gázra: (9.13) Integráljuk állandó hőérsékleten a nyoású tökéletes gázállaottól nyoásig. d (9.14) A óltérfogatot (9.8)-ból fejezzük ki. R z (9.15) A szögletes zárójelben ennek a hőérséklet szerinti arciális deriváltja is szereel. A szorzatfüggvény deriválási szabályát alkalazzuk: (u v) u v u v. A deriválás szeontjából R és konstansok, z és a változók. ( ) z z R z R (9.16) Ennek alaján a (9.14) összefüggés integrandusza a következő: z R z z R zr (9.17) ehát ezt a kifejezést kell integrálnunk -tól -ig.

R z d (9.18) Utolsó léésként indkét oldalt elosztjuk (-)-vel. z R d (9.19) a iserjük a z(,) függvényt, akkor (9.19) jobb oldalán szerelő integrál (nuerikusan vagy grafikusan) eghatározható. A egfelelő állaotok tétele alaján az általánosított redukált koresszibilitási diagra intájára szerkeszthetünk egy általánosított entalia-diagraot (9.6.ábra). A vízszintes tengelyen itt is a redukált nyoás van, és az egyes görbék azonos redukált hőérsékletekhez tartoznak. A függőleges tengelyen ( - )/ szereel, aiből kiszáítható, hogy ennyire tér el a gáz oláris entaliája a standard értéktől. 9.6. ábra. Általánosított entaliadiagra. A redukált hőérsékletek növekvő sorrendben:,8;,9; 1, (υ 1 ); 1,5; 1,1; 1, (υ ); 1,4; 1,6; 1,8;,;,5; 3,; 6, (υ 3 ) 1

Ne túl agas hőérsékleteken a görbéknek axiua van, aely az entalia iniuát jelenti, ivel a függőleges tengelyen negatív előjellel szereel. A diagra alkalas arra, hogy kiszáítsuk az entalia-változást, ha egváltozik a nyoás állandó hőérsékleten. Először a hőérsékletet elosztva a kritikus hőérséklettel eghatározzuk a redukált hőérsékletet, és ennek egfelelően kiválasztjuk a egfelelő izoterát. A kezdeti nyoás iseretében eghatározzuk a kezdeti ontot (a 9.7. ábra A ontja). A végállaotnak egfelelő ont (B) szintén rajta van az izoterán. 9.7. ábra. Entalia-változás száítása állandó hőérsékleten értékét: Az entalia-változás kiszáításához az A ont ordináta értékéből kivonjuk a B ont ordináta A B B A (9.) Ne felejtsük el, hogy az általánosított entalia-diagra ne alkalas az entalia hőérsékletfüggésének száítására (ehhez C függvényre van szükség), tehát egy feladaton belül ne ehetünk át egyik izoteráról a ásikra. Az irodaloban előforduló általánosított entalia-diagraokon ne indig ( - )/ van a függőleges tengelyen. Az egyik változatban ( - )/ k -t, a ásikban ( - )/(R k )-t ábrázolják a redukált nyoás függvényében. Utóbbi esetben az ordináta dienzióentes. Ilyen általánosított diagraokat olyan gázok esetében használunk, aelyekhez ne áll rendelkezésünkre egyéni diagra vagy táblázat. 11

9.4. A Joule-hoson-hatás Nagynyoású gázokat fojtáson át adiabatikusan kiterjesztve változhat a hőérséklet. Leggyakrabban lehűlést figyelhetünk eg, de a kiinduló nyoástól és hőérséklettől függően felelegedés is előfordulhat. A hőérséklet-változás oka, hogy a olekulák kölcsönös otenciális energiája reális gázokban függ a távolságuktól. Laboratóriuban szárazjeget készíthetünk (ne túl jó hatásfokkal), ha szén-dioxidot eresztünk ki a alackból egy vászonzacskóba (9.8. ábra). A kiterjedő gáz annyira lehűl, hogy egy része egfagy. (A CO légköri nyoáson ne létezik folyadékállaotban, ivel a hárasont nyoása nagyobb a légkörinél.) 9.8. ábra. Szárazjég keletkezése alackból kiáraló szén-dioxidból A gázok kiterjedésével járó hőérséklet-változást először Joule vizsgálta a XIX. század közeén. Kb. bar nyoású száraz levegőt terjesztett ki vákuuba (unkavégzés nélkül) kétszeres térfogatra. A szerkezetet vízfürdőbe helyezte, aelynek a hőérsékletét érte. A levegő kiterjedésekor ne taasztalt hőérséklet-változást, aiből azt a következtetést vonta le, hogy a gázok belső energiája ne függ a térfogattól, csak a hőérséklettől. Ma ár tudjuk, hogy ez a egállaítás csak tökéletes gázokra igaz. A Joule-féle kísérletben a érés érzékenysége (a vízfürdő nagy hőkaacitása iatt) ne volt elég nagy ahhoz, hogy kiutassa az eltérést a tökéletes gázviselkedésétől. 1

Néhány évvel később hoson (lord Kelvin) javasolt egy érzékenyebb ódszert, aelyben az adiabatikusan kiterjedő gáz hőérséklet-változását érték. A Joule és hoson által összeállított berendezés vázlata a 9.9. ábrán látható. 9.9. ábra. A Joule-hoson kísérlet A fojtás szereét egy vattadugó tölti be. Egy-egy dugattyú ozgása biztosítja, hogy a bal oldalon végig 1, a jobb oldalon végig legyen a nyoás ( 1 > ). Kezdetben a teljes gázennyiség a bal oldalon, a kísérlet végén a jobb oldalon van. A Joule-hoson kísérlet terodinaikáját kétfélekéen eleezzük. Az első esetben a fojtást tekintjük rendszernek (nyitott rendszer), a ásodik esetben a teljes gázennyiséget (zárt rendszer). a) Írjuk fel a fojtásra, int nyitott rendszerre az első főtételt (4.5. ont). U Q W Be Ki (4.15) Itt U a rendszer, azaz a fojtás belsőenergia-változását jelenti. a biztosítjuk, hogy a fojtás két oldalán időben ne változzon a gáz nyoása (ezt szolgálja a két dugattyú), akkor a folyaat stacionárius, így U. A gáz kiterjedése adiabatikusnak tekinthető (Q ), és a fojtáson unkavégzés sincs (W ). Eredényül a következő egyszerű összefüggést kajuk: 13

Ki Be, (4.19) ahol a fojtáson áthaladó gáz entalia-változása. b) ekintsük rendszernek a teljes gázennyiséget, vagyis indazt, ai a szigetelt hengeren és a dugattyúkon belül van (zárt rendszer). Alkalazzuk az első főtételt: U W Q. A hőszigetelés iatt Q, így csak a unkavégzést kell figyelebe vennünk. A teljes gázennyiség kezdetben a fojtástól balra lévő térrészben, a kísérlet végén a jobb oldalon van. A bal oldali dugattyú felülete A 1, teljes elozdulása l 1. Ugyanezen adatok a jobb oldali dugattyúra A és l. A unkát a dugattyúra ható erő és a dugattyú elozdulásának szorzata adja. A nagynyoású oldalon a gázon végezzük a unkát, a kisnyoású oldalon a gáz végzi a unkát. A teljes unkavégzés: W Al Al, (9.1) 1 1 1 1 1 Ahol 1 és a gáz térfogata a kísérlet elején, illetve végén. A belsőenergia-változás: U U (9.) U1 1 1 Ezt az összefüggést átrendezzük. U, (9.3) U1 1 1, 1 azaz. Ugyanarra az eredényre jutottunk, int az a) esetben. a egy gáz fojtáson át adiabatikusan kiterjed, az entaliája ne változik. ökéletes gáz fojtásos kiterjedése esetén a hőérséklet se változik. (Az entalia csak a hőérséklettől függ, és ez fordítva is igaz: ha az entalia ne változik, a hőérséklet se.) Mint elítettük, reális gázok esetén lehűlés és felelegedés is előfordulhat. A változás értékét a Joule-hoson-koefficienssel jelleezhetjük: µ J li (9.4) A Joule-hoson-koefficiens (µ J ) azt fejezi ki, hogy egységnyi nyoásváltozás ekkora hőérséklet-változást okoz. Mértékegysége K bar -1. Adott gáz esetén függ a kiindulási nyoástól és hőérséklettől. 14

15 izsgáljuk eg, hogyan függ a Joule-hoson-koefficiens a reális gáz érhető araétereitől. Kiinduláskén tekintsük az entaliát, int a hőérséklet és a nyoás függvényét: (,). eljes differenciálja: d d d (9.5) Az entalia hőérséklet szerinti deriváltja a C hőkaacitás. Mivel d, d d C (9.6) Innen kifejezhetjük a Joule-hoson-koefficienst: J C µ (9.7) elyettesítsük be az entalia nyoásfüggését egadó (6.44) egyenletet: (6.44) Eszerint a Joule-hoson-koefficiens: J C µ (9.8) ökéletes gázok Joule-hoson-koefficiense nulla, ai könnyen igazolható, ha (9.8)-ban elvégezzük a n R / helyettesítést. A Joule-hoson-koefficiens előjelének változását - diagraon szeléltethetjük (9.1. ábra). Mivel indig negatív, ozitív µ J lehűlést, negatív µ J felelegedést jelent. annak olyan hőérséklet-nyoás értékek, aelyekről kiindulva a reális gáz fojtásos kiterjedése se jár hőérséklet-változással. Ezeket a ontokat összekötve kajuk az ún. inverziós görbét.

9.1. ábra. Joule-hoson koefficiens 9.5. Gázok fugacitása A terodinaikában szívesen használt az a ódszer, hogy az idealizált esetekre kidolgozott, viszonylag egyszerű állaotegyenleteket reális rendszerekre is alkalazzuk úgy, hogy bevezetünk egy változót, aellyel az állaotegyenlet helyesen írja le a reális rendszer viselkedését is. Ez csináljuk, aikor a kéiai otenciál ideális folyadékelegyre érvényes (8.66) kifejezésében a óltört helyett aktivitást írunk (8.69 összefüggés). Ugyanezt a gondolatenetet követjük reális gázok esetében is. ökéletes gáz kéiai otenciálja (iszta gáz esetén ez egyben a oláris szabadentalia): µ R ln µ (9.9) Ahhoz, hogy ez a kifejezés érvényes legyen reális gázokra is, a nyoás helyébe egy ásik változót írunk be. Ezt fugacitásnak nevezzük, és f-fel jelöljük f µ R ln µ (9.3) A fugacitás tehát nyoás dienziójú ennyiség (effektív nyoás). A latin eredetű szó, szökési hajla -ot jelent. A fugacitás olyan ennyiség, aellyel a nyoást helyettesítve a tökéletes gáz kéiai otenciáljának (oláris szabadentaliájának) száítására levezetett összefüggés reális gázokra is érvényes. A fugacitás a dienzióentes ϕ fugacitási koefficiens és a nyoás szorzata: f ϕ (9.31) 16

ökéletes gázban a fugacitási koefficiens 1, reális gázban kisebb vagy nagyobb 1-nél. A standard állaot nyoású tökéletes gázállaotot jelent (ekkor válik a logaritus nullává). Ez fiktív (a valóságban ne létező) állaot, ert a reális gáz csak zérus nyoás közelében viselkedik tökéletesként. A fugacitási koefficiens eghatározásához, int azt a következő levezetés alaján látni fogjuk, isernünk kell a koresszibilitási tényezőt az adott hőérsékleten a nyoás függvényében. Írjuk fel a oláris szabadentaliát tökéletes gáz (G (t) és reális gáz (G (r) esetében: G ( t) G R ln (9.3) G ϕ ln (9.33) ( r) G R G R ln R lnϕ A két ennyiség különbsége: G ( r) G ( t) R lnϕ (9.34) Deriváljuk indkét oldalt a nyoás szerint: G ( r) G( t) lnϕ R (9.35) A oláris szabadentalia nyoás szerinti deriváltja egyenlő a oláris térfogattal. R lnϕ R (9.36) A ásodik tagba behelyettesítettük a tökéletes gáztörvényt. Szorozzunk át d-vel. R d Rd lnϕ (9.37) Fejezük ki a fugacitási koefficiens logaritusának differenciálját: 17

1 d lnϕ d (9.38) R z 1 Mivel z, az első tag a zárójelben -vel egyenlő. -t kieelhetjük a jobb oldalon. R d d lnϕ ( z 1) ( z 1) d ln (9.39) Ezt a kifejezést integráljuk nyoástól (tökéletes gázállaot) nyoásig: ( z 1) lnϕ d ln (9.4) a a -ig terjedő nyoás-tartoányban z túlnyoó részben kisebb 1-nél, akkor lnϕ negatív, és a fugacitási koefficiens is kisebb 1-nél. Ez fordul elő közeesen nagy nyoásokon és ne túl agas hőérsékleteken. Nagy nyoásokon és hőérsékleteken z nagyobb 1-nél, és az integrál is ozitív. Ennek egfelelően a fugacitási koefficiens nagyobb 1-nél. A egfelelő állaotok tétele alaján szerkeszthető egy inden gázra érvényes általánosított fugacitási diagra (9.11. ábra). A vízszintes tengelyen a redukált nyoás, a függőleges tengelyen a fugacitási koefficiens szereel. A görbék az azonos redukált hőérsékletű ontokat kötik össze. A fugacitási koefficienst következőkéen határozzuk eg grafikusan. A hőérséklet és a kritikus hőérséklet iseretében kiszáítjuk a redukált hőérsékletet. Kiválasztjuk az ehhez legközelebb álló görbét a diagraon. (a szükséges, két görbe között interolálunk.) A nyoásból és a kritikus nyoásból kiszáítjuk a redukált nyoást (vízszintes tengely adata). Egy függőleges vonallal felegyünk a kiválasztott görbéig, és a etszésonttól húzunk egy vízszintes vonalat a függőleges tengelyig. Ott leolvassuk a fugacitási koefficiens értékét. ökéletes gázok elegyében a kéiai otenciál: µ R ln (9.41) i µ i i 18

9.11. ábra. Általánosított fugacitási diagra Reális gázelegyben a í arciális nyoás helyébet az f i arciális fugacitást írjuk: f µ R ln (9.4) i µ i i A arciális fugacitás eghatározásához használjuk a reális gázok ideális elegye közelítést. Ennek lényege, hogy a nagy nyoás iatt ugyan ne hanyagolhatjuk el a olekulák közötti erőket (reális gáz), de a különböző olekulák között ugyanolyan kölcsönhatást tételezünk fel, int az azonosak között (ideális elegy). A arciális fugacitást a Lewis-Randall-szabály segítségével száíthatjuk ki: f i ϕ y (9.43) i i Ahol y i a koonens óltörtje, és ϕ i a össznyoáson (l. az általánosított fugacitási diagra segítségével) eghatározott fugacitási koefficiens. 19