Az egyensúlyi statisztikus fizika alapjai

2. fejezet Az egyensúlyi statisztikus fizika alapjai 2.. A Liouville-egyenlet és tétel Tekintsünk egy klasszikus, N részecskéből álló, zárt rendszert. A klasszikus mechanika szerint a rendszerben a mikroállapotot az általános koordináták és kanonikus impulzusok ({q i }, {p i }) határozzák meg, ahol i =,..., Nd, és d a rendszer dimenziója. A továbbiakban ({q i }, {p i }) helyett a (q, p) jelölést használjuk. A rendszer időfejlődését a H = H (q, p) Hamilton-függvény szabja meg a kanonikus egyenleteken keresztül: q i = H p i ; ṗ i = H q i ; i =,..., Nd. (2.) Zárt rendszer esetében E =állandó, ezért a (q, p) t fázistérbeli trajektória (q, p) t ({q i (t)}, {p i (t)}) (2.2) a H(q, p) = E, ekvienergetikus felületen helyezkedik el, ahol E a rendszer energiája. 2... Liouville-tétel Tekintsük egy zárt rendszer fázistérének egy tartományát, amelynek minden pontja a kanonikus egyenleten keresztül a rendszer egy lehetséges teljes történetét határozza meg. Ilyen módon lehet arról beszélni, hogy egy Γ fázistérfogat hogyan változik időben: a térfogat az eredetileg kijelölt pontokhoz tartozó trajektóriák adott pillanatbeli pontjainak összességéből áll. A következőkben belátjuk, hogy a dinamikai fejlődés közben a fázistérfogat nagysága nem változik. Legyen v(q, p) ({ q i }, {ṗ i }) a fázistér (q, p) pontjában a fázissebesség. Ekkor a Γ térfogat elemi időre vonatkoztatott megváltozása dγ dt = Γ da v, (2.3) ahol Γ a Γ térfogat határa. A Gauss-tétellel dγ dt = dqdp ( v). (2.4) Γ 9

20 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI A fázistérbeli sebesség divergenciája zérus a kanonikus egyenletek (2.) és a keresztderiváltak egyenlősége miatt: v = [ qi + ṗ ] i = 0 (2.5) q i i p i Így a fázistérfogat nagysága nem változik az időben, ez Liouville-tétele: Γ 0 = Γ t. (2.6) A fázistérfogat megmaradása annak a következménye, hogy a fázissebességtér divergenciája zérus v = 0. Emiatt a fázisteret és a trajektóriákat úgy is elképzelhetjük, mint egy 2N d dimenziós összenyomhatatlan folyadékot és áramvonalait. A fázistérfogat alakjának változásáról azonban nem állíthatunk semmit. Tapasztalati tény, hogy csak nagyon egyszerű rendszerek esetében marad a kezdetben kompakt térfogat alakja az időfejlődés során is ilyen. Általabán az alak elbonyoldik, szálas szerkezetűvé válik és idővel behálózza a fázistér teljes, rendelkezésre álló részét. p Γ 0, t=0 Γ t, t 2.. ábra. A fázistérfogat nagysága a Hamilton-függvény által megszabott dinamikai fejlődés miatt nem változik, de idővel teljesen behálózza a fázisteret. q 2..2. Liouville -egyenlet Tekintsünk egy Gibbs-sokaságot egy ϱ(q, p, t) nem feltétlenül egyensúlyi eloszlásfüggvénnyel. Tekintsük továbbá a fázistér egy Γ térfogatát! Ebben a fázistérfogatban található fázispontok száma a t időpillanatban n Γ = dqdp ϱ(q, p, t). (2.7) Γ Most felírjuk a fázispontok n Γ számának időegységre vonatkozó megváltozását. A Liouville-tétel miatt egymást követő pillanatokban a fázistérfogat nem változik. Következésképpen egy adott, rögzített Γ térfogatban a fázispontok száma az eloszlásfüggvény explicit időfüggése miatt változhat meg (látni fogjuk, hogy ez az időfüggés sem tetszőleges; közvetlen kapcsolatban van a Hamilton-függvénnyel!): dn Γ dt = Γ dqdp ϱ(q, p, t) t. (2.8)

2.2. A SŰRŰSÉGMÁTRIX, NEUMANN-EGYENLET 2 Másrészt a v fázistérbeli sebességgel a Γ térfogat δγ felületén kiáramló fázispontok számával csökken: dn Γ = da ϱ(q, p, t)v. (2.9) dt δγ Ezeket egyenlővé téve kapjuk: ϱ(q, p, t) dqdp t Γ + dqdp (ϱ(q, p, t)v) = 0, (2.0) Γ ahol a második integrál átírásánál felhasználtuk a Gauss-tételt. Mivel ennek tetszőleges Γ térfogat esetén teljesülnie kell, az integrandusok összegének zérust kell adni. Felhasználva a divergencia definíciójá kapjuk, hogy ϱ(q, p, t) = [ ϱ(q, p, t) q i + ϱ(q, p, t) q i ϱ(q, p, t) + ṗ i + ϱ(q, p, t) ṗ ] i. t q i i q i p i p i (2.) Beírva a (2.) klasszikus kanonikus egyenleteket és ismét kiejtve a keresztderiváltas tagokat a Liouville-egyenletre jutunk: ahol {f, g} q,p a Poisson-zárójel: ϱ(q, p, t) t {f, g} q,p = i = {H, ϱ} q,p, (2.2) [ f g f ] g. (2.3) q i p i p i q i Egyensúlyi rendszerben a fázispontok ϱ eloszlásfüggvénye nem függ expliciten az időtől. Ezért a (2.2) Liouville-egyenlet bal oldala zérus, tehát a H Hamiltonfüggvény és ϱ Poisson-zárójele eltűnik. Ez viszont azt jelenti, hogy a ϱ sűrűségfügvény mozgásállandó, vagyis csupán az additív megmaradó mennyiségek, homogén és izotróp rendszerben csak az E összenergia, P összimpulzus és L össz-impulzusmomentum függvénye lehet. Utóbbiak a koordinátarendszer megfelelő választásával kitranszformálhatók, így egyensúlyban ϱ(q, p) = ϱ(h(q, p)). (2.4) 2.2. A sűrűségmátrix, Neumann-egyenlet Egy Ĥ Hamilton-operátorral jellemezhető kvantummechanikai rendszer állapotát áltlában a Ψ hullámfüggvénnyel írjuk le. Ez az állapot normált Egy  operátor kvantummechanikai várható értéke: Ψ Ψ =. (2.5) Ā = Ψ Â Ψ. (2.6) A Schrödinger-képben az időfejlődést a hullámfüggvény tartalmazza, ezt pedig a Hamilton-operátor adja meg a Schrödinger-egyenleten keresztül: i Ψ t = ĤΨ. (2.7)

22 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI A Heisenberg-képbe innen egy unitér transzformációval kerülhetünk, ahol az időfejlődést a hullámfüggvények helyett az operátorokon keresztül ábrázoljuk: dâ dt = i [Ĥ, Â], (2.8) ahol [, ] a szokásos kvantummechanikai kommutátor: [ â, ˆb ] = âˆb ˆbâ. (2.9) 2.2.. Sűrűségoperátor A nyílt rendszerek időfejlődésének leírása nem lehetséges hullámfüggvények segítségével, hanem a sűrűségoperátor segítségével történik. Először zárt rendszerek esetére definiáljuk a ˆρ sűrűségoperátort, majd később eztáltalánosítjuk nyílt rendszerek leírásához. Legyen {φ n } egy teljes, ortonormált rendszer és Ψ egy állapot hullámfüggvénye a Hilbert-térben. Ekkor Ψ = n c n φ n ; c n = φ n Ψ. (2.20) A Ψ állapothoz tartozó sűrűségoperátor definíciója Dirac formalizmusban, zárt rendszerre: ˆρ = Ψ Ψ, (2.2) azaz a fenti teljes, ortonormált rendszer szerinti reprezentációban Koordinátareprezentációban ez a következő alakot ölti: ρ nm = c mc n. (2.22) ρ(x, x ) = Ψ (x )Ψ(x). (2.23) Fentiek alapján belátható, hogy zárt rendszer állapotát leíró sűrűségoperátorra Tr ˆρ 2 = Tr ˆρ =, (2.24) ami a hullámfüggvény normáltságából, és abból következik, hogy zárt rendszerben a sűrűségoperátor projektor: (ˆρ) 2 mn = ˆρ mk ˆρ kn = c k c mc n c k = ρ mn c k c k = ρ mn. (2.25) k k Egy  operátor kvantummechanikai várható értékét a következőképp írhatjuk fel: Ā = Tr ˆρÂ, (2.26) ugyanis egy teljes, ortonormált rendszer szerinti reprezentációban Ā = Ψ Â Ψ = nm = nm k c mc n φ m  φ n c m c na mn = ρ nm A mn = TrˆρÂ, (2.27) nm

2.2. A SŰRŰSÉGMÁTRIX, NEUMANN-EGYENLET 23 vagy ez alapján koordinátareprezentációban Ā = Ψ Â Ψ = dx Ψ (x)â(x)ψ(x) = dx [Â(x)ρ(x, x )] x =x = = TrˆρÂ. (2.28) A koordináta-reprezentációbeli diagonális elem, ρ(x, x) = Ψ(x) 2 a szokásos megtalálási valószínűség-sűrűséget adja, innen az operátor elnevezése. Amikor a vizsgált rendszer nem zárt és kölcsönhatásban áll a környezetével, vagy a rendszert valamilyen külső preparással speciális állapotba vittük, annak kvantumállapota nem írható le a rendszer belső paramétereitől függő, egyetlen hullámfüggvénnyel. Képzeljünk el egy zárt rendszert, aminek az általunk vizsgálni kívánt rendszer csupán része. Ha rendszerünk Hamilton-operátora Ĥ0, a környezeté Ĥk, kölcsönhatásukat pedig ĤI írja le, akkor a rendszert nem írhatjuk le a Ĥ0 sajátfüggvényeinek (és így csak belső mennyiségeknek) a segítségével, hanem a teljes zárt rendszer Ĥ0 + Ĥk + ĤI Hamilton-operátor sajátfüggvényeivel. Ezért a sűrűségoperátort a következőképpen definiálhatjuk általánosan: ˆρ = Tr k Ψ Ψ, (2.29) ahol Ψ a teljes rendszer hullámfüggvénye, Tr k pedig a környezet állapotaira vett nyoma a teljes sűrűségoperátornak. Könnyen belátható, hogy egy, csak a rendszer alterében ható  operátor kvantummechanikai várható értékére továbbra is igaz, hogy (a Tr most csak a vizsgált rendszer terében hat) Ā = Tr(ˆρÂ). (2.30) Ha a környezettel való kapcsolat állandó, a sűrűségoperátort fel lehet írni a következő alakban: ˆρ(t) = P α Ψ α (t) Ψ α (t), (2.3) α ahol P α időfüggetlen valószínűségek, Ψ α pedig a rendszer állapotai. Koordinátareprezentációban a következő megállapításokat tehetjük. Legyen Ψ(q, x) a teljes zárt rendszer hullámfüggvénye, q a környezet koordinátái, x pedig a rendszerünk koordinátái. Ekkor ρ(x, x ) = dq Ψ(q, x ) Ψ(q, x), (2.32) és egy olyan  operátorra, mely csak x-re hat: Ā = dx[âρ(x, x )] x =x. (2.33) A valószínűségek normáltsága miatt itt is igaz lesz, hogy Tr ˆρ =, (2.34) de a sűrűségoperátor négyzetére már csak egy egyenlőtlenség írható fel: Tr ˆρ 2 <. (2.35)

24 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Ez a következő módon bizonyítható. A definíció alapján a sűrűségmátrix hermitikus és pozitív szemidefinit. Sajátértékei valósak, és fizikai jelentésük miatt a λ n sajátértékeire 0 λ n <, és a fentiek értelmében λ n =. A szigorúan kisebb jelet azért követelhetjük meg, mert a rendszer nem jellemezhető egyetlen hullámfüggvénnyel. A ˆρ 2 mátrix λ 2 n sajátertékeire tehát igaz, hogy λ2 n λ n, ahol az egyenlőség csak a 0 sajátértékekre áll, amiből a fenti állítás következik. Általánosan tehát a következőt állíthatjuk: Tr ˆρ 2, (2.36) ahol az egyenlőség a hullámfüggvénnyel jellemezhető, tiszta állapotokra igaz. Példa: Tekintsünk két, antiferromágnesesen kölcsönható, S = /2 spinből álló zárt rendszert: Ĥ = JŜŜ2, (2.37) ahol J > 0 az antiferromágneses csatolás. Az i =, 2 spin a σ i állapotokban lehet, σ =,. A rendszernek 4 állapota van: Ψ Sz = S z + S z Ŝ 2 = (Ŝ + Ŝ2) 2 2 2 2 ( 2 + 2 ) 0 2 2-2 2 ( 2 2 ) 0 0 A rendszer Ψ 0 alapállapota J > 0 esetén az utolsó sorban látható, spin szinglet állapot. Tekintsük alrendszernek az -es spint, a 2 -es spin pedig legyen a környezetünk. Az első vagy a harmadik sorban lévő állapotokban nem okoz nehézséget az -es spin hullámfüggvényének felírása, egyszerűen leválasztjuk a megfelelő részt. Ez az úgynevezett tenzorszorzat állapotokban illetve tiszta állapotokban működik. A környezetükkel kölcsönhatásban lévő rendszerek általában nem ilyenek, mint a példánk Ψ 0 alapállapota sem, nem lehet felírni a csak az -es spin hullámfüggvényét. Az ilyen az állapotokat kevert állapotnak nevezzük. Bár a hullámfüggvényt nem lehet megkonstruálni, meg tudjuk határozni azokat a valószínűségeket, hogy a teljes Ψ 0 állapotban az -es spin melyik σ állapotban van: ahol P () σ = Ψ 0 P () σ Ψ 0 2, (2.38) P () σ = σ σ I (2) (2.39) egy projekció, mely az -es spin terében a σ spinvetületű állapotra vetít, míg a 2-es spin terében identitás. Ezek felhasználásával P () = P () = 2. (2.40) Határozzuk meg az alrendszer sűrűségoperátorát a Ψ 0 alapállapotban! Definíció szerint ˆρ = Tr k Ψ 0 Ψ 0. (2.4)

2.2. A SŰRŰSÉGMÁTRIX, NEUMANN-EGYENLET 25 Ide kell behelyettesítenünk,hogy Ψ 0 = 2 ( 2 2 ) (2.42) és Így a sűrűségoperátor Tr k (.) = σ. σ 2. (2.43) σ=, ˆρ = Ψ 0 Ψ 0 2 + Ψ 0 Ψ 0 2 = = 2 ( + ). (2.44) Látható, hogy ez megfelel a sűrűségoperátor (2.3) alakjának. Innen a sűrűségmátrix ρ(σ, σ ) = σ ˆρ σ = 2 δ σσ. (2.45) A sűrűségmátrix négyzete és annak nyoma ρ 2 (σ, σ ) = 4 δ σσ ; Tr ˆρ 2 = 2. (2.46) Összehasonlításként a Ψ = 2 állapotban ugyanezek a mennyiségek ˆρ =, (2.47) illetve így ρ (σ, σ ) = δ σ δ σ, (2.48) ρ (σ, σ ) 2 = δ σ δ σ ; Tr ˆρ 2 =. (2.49) 2.2.2. Neumann-egyenlet A következőkben levezetjük a sűrűségoperátor időfejlődését meghatározó mozgásegyenletet. Egy olyan operátor kvantummechanikai várható értékének idő szerinti deriváltja a Schrödinger-képben, mely csak a rendszerben hat: ( ) dā dˆρ dt = Tr dt Â. (2.50) Másrészt a fenti definíció felhasználásával dā dt = α P α d dt Ψ α(t) Â Ψ α(t). (2.5) Az idő szerinti deriválást a szorzásszabály szerint a hullámfüggvényre és konjugáltjára hattatva, majd a Schrödinger egyenletet használva kapjuk a következő azonosságot: Tr ( dˆρ dt  ) = P α Ψ α (t) i α ( [Ĥ, Â] Ψ α (t) Tr ˆρ i ] [Ĥ, ) Â. (2.52)

26 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI A nyomképzés alatt az operátorok ciklikusan felcserélhetők: ( ) ( dˆρ i [ Ĥ] ) Tr dt  = Tr ˆρ, Â, (2.53) és mivel ennek minden, a rendszerben ható  operátorra igaznak kell lenni: dˆρ dt = i [ ] ˆρ, Ĥ. (2.54) Ezt az összefüggést Neumann-egyenletnek hívják. Vegyük észre, hogy a sűrűségoperátorra vonatkozó mozgásegyenlet egy előjelben különbözik a dinamikai mennyiségekre vonatkozó mozgásegyenlettől, de a sűrűségoperátor nem fizikailag megfigyelhető mennyiség. Időfüggetlen, egyensúlyi renszerben tehát a Hamilton-operátor és a sűrűségoperátor felcserélhetők. Ez azt jelenti, hogy a sűrűségoperátor csak az additív mozgásállandóktól függ, hasonlóan a klasszikus esetre levezetett valószínűségsűrűséghez. 2.3. Makrorendszerek energiaspektruma, állapotszám, állapotsűrűség 2.3.. Fáziscella mérete Klasszikus várható értékek számításánál szükségünk van a fáziscella méretére. Ehhez induljunk ki abból, hogy a kvantummechanikai leírásban az általános koordináta és a kanonikus impulzus között a kommutációs reláció érvényes, amiből a [ˆp, ˆq] = i (2.55) p q 2 (2.56) határozatlansági reláció következik. Ez azt fejezi ki, hogy a fázistér felosztását ezen mennyiségek elkentsége miatt elvi okból nem lehet tökéletesen finommá tenni. A fáziscella térfogatát a kváziklasszikus Bohr-Sommerfeld kvantálási feltétellel határozzuk meg. Ez pl. q koordinátájú és p kanonikusan konjugált impulzusú harmonikus oszcillátor esetén a következő alakú: pdq = h(n + /2), n = 0,, 2..., (2.57) ahol az alapállapoti energiát figyelembe vettük. Általában zárt pályák esetén felírható egy ilyen kvantálási feltétel. A legkisebb egység, amivel a fázistérfogat változhat a h Planck-állandó, így a fáziscella térfogata dq dp = h, (2.58) illetve s szabadsági fokú rendszer esetében (p és q s-dimenziós vektorok) dq dp = h s. (2.59)

2.3. MAKRORENDSZEREK ENERGIASPEKTRUMA, ÁLLAPOTSZÁM, ÁLLAPOTSŰRŰSÉG27 Míg a kvantummechanikai leírásban az N azonos típusú részecskére vonatkozó hullámfüggvény megfelelő paritású (bozonok és fermionok) szimmetrizálása magában foglalja azt az axiómát, hogy a kvantummechanikában az azonos részecskék megkülönböztethetetlenek, a klasszikus leírásból ez módon hiányzik. Amennyiben különböző várható értékeket számítunk, figyelembe kell vennünk, hogy két klasszikus részecske felcserélésével nem kapunk új állapotot. A klasszikus esetben az N! hiányából eredő ellentmondásra Gibbs hívta fel a figyelmet (Gibbsparadoxon): Ugyanis két azonos allapotú gáz keveredése extra keveredési entrópiáva járna. Tehát egy A(q, p) mennyiség fázistérbeli átlagát klasszikus N- részecskés rendszerben a következő módon számíthatjuk ki: A(q, p) = h dn N! dqdp ϱ(q, p) A(q, p). (2.60) 2.3.2. Állapotszám Legyen adott egy N részecskés kvantummechanikai rendszer, és legyenek E n -ek a rendszer energiaszintjei, ahol a n az állapotok és nem az energiszintek indexe. Ekkor a rendszer E energiához tartozó Ω 0 (E) állapotszámát a következő módon definiáljuk: Ω 0 (E) = n Θ(E E n ), (2.6) ahol Θ a Heaviside-függvény: Θ(x) = { ha x 0 ; 0 ha x < 0. (2.62) Tehát Ω 0 olyan egész értékeket felvevő függvény, ami minden E n energiaszintnél az adott szint degenerációjának megfelelő egész ugrással növekszik. Ω 0 (E) 2.2. ábra. Az Ω 0 állapotszám az egyes energianívóknál a nívó degeneráltságának megfelelően ugrik. E Érdemes definiálni egy δe makroszkopikus energiasávba eső állapotok számát, a differenciális állapotszámot is: Ω(E, δe) = Ω 0 (E + δe) Ω 0 (E). (2.63) Klasszikus rendszerekben ezek a mennyiségek a következő módon számolhatók

28 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI ki: Ω 0 (E) = Ω(E, δe) = h dn N! h dn N! H(p,q)<E E H(p,q)<E+δE dpdq, (2.64) dpdq. (2.65) 2.3.3. Állapotsűrűség Makroszkopikus rendszerekben az energiaszintek nagyon sűrűn helyezkednek el, a N esetén pedig folytonossá olvadnak. Ekkor értelmezhető legyen a következő összefüggés: Ω(E, δe) = ω(e)δe + O(δE 2 ). (2.66) Az ω(e) mennyiséget a rendszer állapotsűrűségének nevezzük. Szilárdtestfizikában gyakran használják rá a ρ(ɛ), D(ɛ), g(ɛ), DOS (density of states) jelöléseket is. 2.3.4. Termodinamikai határeset A környezetünkben előforduló fizikai rendszerek nagyon sok, N 0 23 részecskét tartalmaznak. Ezek tulajdonságait nagyon jól közelíthetjük, ha az ún. termodinamikai határesetben (thermodynamic limit, TDL) dolgozunk. Ezt a következő határértékkel definiáljuk: N, de E N, V N konstans, (2.67) azaz a részecskeszámmal végtelenhez tartunk, míg a részecskék sűrűségét állandónak tartjuk. A TDL-ben a mennyiségek leírásában csak az N-ben legmagasabb rendű tagot tartjuk meg. Nagyon fontos megjegyezni, hogy a termodinamikai összefüggések, melyeket abszolút kijelentésekként értelmezünk, csak ebben a határesetben érvényesek. A statisztikus fizika a termodinamikával szemben valószínűségi kijelentéseket tesz, amelyekből a termodinamika törvényei várható érték szinten (és egzaktul csak az N esetben a végtelenül éles eloszlások miatt) származtathatók. 2.3.5. Normál rendszerek A környezetünkben megfigyelhető legtöbb rendszerre. Ezekben TDL-ben igaz, hogy Ω 0 e αn, (2.68) ha E N, V N rögzített. Ezeket normál rendszernek nevezzük. A fenti definíció máshogy megfogalmazva ( E ln Ω 0 = Nϕ N, V ) + O(ln N), (2.69) N

2.3. MAKRORENDSZEREK ENERGIASPEKTRUMA, ÁLLAPOTSZÁM, ÁLLAPOTSŰRŰSÉG29 ahol ln Ω 0 a változóinak homogén elsőrendű függvénye. Ebből az is következik, hogy az állapotszám a rögzített részecskeszám-sűsrűség mellett az energia gyorsan növekvő függvénye. Léteznek nem normál rendszerek is (pl. lézer, spinrendszerek), de amint ezek a környezettel (mely normál rendszer) kölcsönhatnak, normál rendszerré válnak. 2.3.6. Példa - Egyszerű normál rendszer: klasszikus ideális gáz Tekintsük a klasszikus, N részecskés ideális gázt D dimenzióban, mely egy V térfogatú edénybe van zárva. A rendszer Hamilton függvénye H = dn i= p 2 i 2m. (2.70) A rendszer állapotszáma a következőképp írható fel, mivel a koordinátákra vonatkozó integrálást egyből elvégezhetjük: Ω 0 (E) = H<E dpdq h dn N! = V N h dn N! P i p2 i <2mE dp. (2.7) Az utóbbi integrál egy dn dimenziós, R 2 = 2mE sugarú gömb térfogata, így V N π dn/2 Ω 0 (E) = h dn N! Γ(dN/2 + ) (2mE)dN/2. (2.72) Felhasználva a Stirling-formulát, mely szerint, ha n, ln Γ(n) = ln n! = n ln n n + O(ln n); (2.73) így a következő adódik: ln Ω 0 (E) = (d + 2)N 2 + dn 2 ln ( 4πm dh 2 E N ( ) ) 2/d V + O(ln N), (2.74) N vagyis ln Ω 0 az N, E, V változók elsőrendű homogén függvénye. 2.3.7. Példa - Ideális spintelen kvantum gáz Vizsgáljuk most azt az N részecskéből álló kvantum rendszert, mely egy L oldalhosszúságú, D dimenziós kockában helyezkedik el. A rendszer Hamiltonoperátora: Ĥ = dn i= Egy D dimenziós kockába zárt részecske spektruma ˆp 2 i 2m. (2.75) ɛ n = 2 k 2 n 2m. (2.76)

30 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Ha a peremfeltételeket úgy választjuk, hogy a hullámfüggvények tűnjenek el az edény falán, akkor k n = π n, n ɛ, 2,.... (2.77) L Így a vizsgált rendszer egy állapotát egy dn hosszúságú {n i } dn i= sorozat jellemzi. Egy ilyen sorozatot jelöljünk α-val. Az állapotszám: Ω 0 (E) = ( ) dn 2 π 2 Θ E 2m L 2 n2 i = ( ) 2mEL 2 dn Θ 2 π 2 n 2 i. (2.78) α α i= A rendszer azon α állapotai, melyek ebben az összegzésben adnak járulékot, egy dn dimeziós, R 2 = 2mEL2 2 π sugarú gömb (/2) dn -ad részének egész rácspontjait foglalják el, mivel n i > 0. Ha N elég nagy, akkor ezek az állapotok elég 2 sűrűn helyezkednek el, hogy a rácspontok számát a gömb megfelelő részének térfogatával számoljuk ki, nem feledve, hogy az azonos n i -ket különböző sorrendben tartalmazó sorozatok azonos állapotot jelentenek. Így az állapotszám π dn/2 Ω 0 (E) = N! Γ(dN/2 + ) i= ( ) 2mEL 2 dn/2, (2.79) mely ekvivalens a klasszikus gázra kapott képlettel, hiszen ott V = L d, és 2π = h. 2.4. Mikrokanonikus sokaság, statisztikus fizikai entrópia és hőmérséklet Egy zárt rendszerre vonatkozó Gibbs-sokaság egyensúlyi eloszlásfüggvényét mikrokanonikus eloszlásnak nevezzük, a zárt rendszerhez tartozó sokaságot pedig mikrokanonikus sokaságnak. A következőkben először meghatározzuk a mikrokanonikus eloszlást, majd a mikrokanonikus rendszer tulajdonságaival foglalkozunk. h 2 R K 2.3. ábra. Zárt rendszerek viselkedését a mikrokanonikus sokasággal jellemezzük. A fal mindenféle kölcsönhatást gátol a rendszer és a környezete között. 2.4.. Az egyenlő valószínűségek elve Egy zárt rendszer E energiáját a véges (nem végtelen) mérési idő miatt csak δe pontossággal tudjuk meghatározni. A rendszerről ezen kívül semmilyen más információnk nincs, azaz a δe sávon belüli egyik mikroállapot sem kitüntetett.

2.4. MIKROKANONIKUS SOKASÁG, STATISZTIKUS FIZIKAI ENTRÓPIA ÉS HŐMÉRSÉKLET3 Zárt rendszer esetében feltesszük, hogy az energiamegmaradás által megengedett minden mikroállapot azonos valószínűséggel van betöltve: ρ(j) = { Ω(E,δE), ha E E j E + δe ; 0, ha nem, (2.80) ahol j az adott mikroállapothoz tartozó kvantumszám vagy a klasszikus fáziscella sorszáma. Ez hipotézis az egyenlő valószínűségek elve, melyet a statisztikus fizika alapaxiómájának tekintünk. A feltevésünk helyességét a tapasztalatok döntik el, az ergodelmélet bizonyos esetekben egzaktul igazolja ezt. 2.4.2. Információs entrópia Az egyenlő valószínűségek elvéhez az odelmélet eredményein túl további motiváció (nem bizonyítás) kapható az információs entrópia segítéségével. A rendszert (vagy bármilyen különböző kimeneteleket megengedő problémát) jellemző ϱ(i) eloszlásfüggvény segítségével definiálható az úgynevezett információs entrópia, vagy Shannon-entrópia: S inf [ϱ(i)] i ϱ(i) ln ϱ(i). (2.8) Mivel ϱ(i) a fázistéren definiált függvény, ezért az S inf [ϱ] -t az eloszlásfüggvény funkcionálja. Az információs entrópia szemléletesen a hiányzó információ mértéke. (Az információelméletben a 2-es alapú logaritmust szokás használni). Belátható, hogy S inf [ϱ] 0, (2.82) és S inf [ϱ] = 0 akkor és csak akkor, ha ϱ(i) pontosan egy kimenelt enged meg, valamint S inf [ϱ] ln n, (2.83) ahol n a lehetséges különböző kimenetelek száma. Ehhez fel kell használni a következő egyszerű egyenlőtlenséget: ln a a, (2.84) minden a > 0-ra, ahol az egyenlőség csak a = esetében áll fenn. Tekintsünk két normált eloszlást, π i -t és ρ i -t. A fenti egyenlőtlenség matt ln π i /ρ i π i /rho i, (2.85) π ln πi ρ i ln π i π i ρ i = 0, (2.86) ρ i ln ρ i ρ i ln π i, (2.87) ahol egyenlőség csak ρ i = π i esetén áll fenn. Legyen most π i = /n. Ekkor ρ i ln ρ i = S inf ln n, (2.88) ahol az egyenlőség kizárólag az egyenletes eloszlásra, ρ = /n, áll fenn. Látjuk tehát, hogy az egyenlő valószínűségek elve éppen azt az eloszlást szolgáltatja, amelyik a zárt rendszer információs entrópiáját maximalizálja.

32 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI 2.4.3. A statisztikus fizikai entrópia és hőmérséklet definíciója A továbbiakban azt a stratégiát követjük, hogy bevezetjük (definiáljuk) a termodinamika statisztikus fizikai megfelelőit, majd belátjuk, hogy választásunk helyes. A statisztikus fizikai entrópiával és hőmérséklettel kezdjük. A statisztikus fizikai entrópia Tekintsünk egy mikrokanonikus sokaságot. Legyen a statisztikus fizikai entrópia S = k B ln Ω(E, δe), (2.89) ahol k B =, 38 0 23 J/K a Boltzmann-állandó. A statisztikus fizikai entrópiát ugyanúgy jelöljük, mint a termodinamikait, ez nem fog félreértésre vezetni. A statisztikus fizikai entrópia tulajdonságai:. A megengedett mikroállapotok számának növelésével növekszik a makroállapot entrópiája. Mivel a rendezetlenség a mikroállapotok számát növeli, az entrópia a rendezetlenség mértékének tekinthető. 2. Belátható, hogy S spontán folyamatokban növekszik. Például képzeljünk el valamilyen gázt egy edényben, ahol a gáz az edény egyik felében helyezkedik el. Belátható, hogy amikor a gáz az egész edénybe spontán kitágul, az állapotszám, és így az entrópia is növekszik. p,v vákuum 2.4. ábra. Spontán táguló rendszerben az entrópia nő. 3. Izolált vagyis független rendszerekre az entrópia additív. Két zárt rendszer esetében az együttes állapotszám a rendszerek állapotszámainak szorzata: Ω 2 (E + E 2, δe + δe 2 ) = Ω (E, δe )Ω 2 (E 2 δe 2 ). (2.90) Az entrópia definíciójából így S 2 = S + S 2. 2 2.5. ábra. Izolált rendszerekre az állapotszám szorzódik, így az entrópia additív.

2.4. MIKROKANONIKUS SOKASÁG, STATISZTIKUS FIZIKAI ENTRÓPIA ÉS HŐMÉRSÉKLET33 4. A definíció miatt S = k B S max inf. 5. A differenciális állapotszám Ω(E, δe) az E energia és egy (akár makroszkopikus) δe energia függvénye. A TDL-ben az S entrópia δe-függése normál rendszerekre eltűnik. A TDL-ben Ω(E, δe) ω(e)δe, ahol normál rendszerekre ω(e) e N, míg δe N, vagyis vezető rendben S/k B = ln Ω = ln ω. Belátható, hogy a TDL-ben S/k B = ln Ω 0 is igaz (l. az ábrát). ω(e) Ω(E,δ E) Ω 0 E E+δ E 2.6. ábra. Az Ω 0 (E) állapotszám, az Ω(E, δe) differenciális állapotszám és az ω(e) állapotsűrűség kapcsolata. Leolvasható, hogy Ω(E, δe) < Ω 0 (E) < ω(e)e. Nagy rendszerekre tehát ln Ω(E, δe) ln Ω 0 (E)?lnω(E) (a magas dimenziójú gömb térfogata és felülete közelítőleg egyenlő). Megjegyezzük, hogy a termodinamikai entrópia egy szabadon választott additív konstans erejéig határozható meg. A statisztikus fizikai definícióban ez a szabadság eltűnik. Következmények makroszkopikus alrendszerekre Láttuk, hogy izolált rendszerek esetében az entrópia additív. Tekintsünk egy 2 2.7. ábra. Két makroszkopikus alrendszer, melyek termikus kölcsönhatásban állnak egymással. zárt makroszkopikus rendszert, amely két, egymással termikus kapcsolatban álló alrendszerre van osztva. Tegyük fel továbbá, hogy a két alrendszer kölcsönhatási energiája, E kh elhanyagolható, azaz az alrendszerek energiájához képest E kh E i. Ez igaz, ha az alrendszerek makroszkopikusak, és a felületen keresztül csak rövid hatótávolságú kölcsönhatás létezik, mivel a kölcsönhatási energia a felülettel arányos, ami a térfogati energiához képest valóban elhanyagolható. Ekkor a két alrendszer összenergiájára tehát feltehető, hogy E E + E 2, (2.9) viszont az egyes alrendszerek energiáját a kölcsönhatás következtében véletlenszerűen változó mennyiségnek kell tekintenünk. Határozzuk meg az egyesített

34 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI rendszer állapotszámát! Egyrészt, mivel az alrendszerek együtt zárt rendszert alkotnak, definíció szerint Ω(E, δe) = ω(e)δe. (2.92) A kölcsönhatás elhanyagolása miatt a két alrendszer állapotai függetlenül számolhatók össze, ezért a teljes rendszer állapotszámának meghatározásához ezek szorzatát kell venni. Az alrendszerek közötti kölcsönhatás miatt azok energiája nem állandó, ezért a megengedett energiaértékek szerint összegezni kell: Ω(E, δe) = ω (E )ω 2 (E 2 )de de 2. (2.93) E<E +E 2<E+δE A fenti integrált közelíthetjük a következő alakkal: Ω(E, δe) δe ω (E )ω 2 (E E )de. (2.94) Ezt az Ω(E, δe) (2.92)-beli definíciójával összevetve kapjuk, hogy ω (E )ω 2 (E E ) = de. (2.95) ω(e) Ez azt fejezi ki, hogy az -es alrendszer energiája nem konstans (mint izolált rendszer esetében), hanem egy f(e ) = ω (E )ω 2 (E E ) ω(e) (2.96) valószínűség sűrűségfüggvény által leírható, változó mennyiség. Mivel ω (x) és ω 2 (x) makroszkopikus alrendszerek esetén a változójuknak nagyon gyorsan növekvő függvényei, ezért ez az eloszlásfüggvény egy nagyon éles csúccsal rendelkezik. f(e ) ω (E E ) 2 ω (E ) E 2.8. ábra. Az alrendszerek állapotsűrűségei az argumentumuk gyorsan növő függvényei. Ezért ω (E )ω 2 (E E ) függvény éles csúccsal rendelkezik. Ennek az a következménye, hogy az energia várható értéke, E és az eloszlásfüggvény maximumának helye, Ẽ nagyon jó közelítéssel azonos: Ẽ E, (2.97) másrészt az eloszláshoz tartozó szórás az eloszlás élessége miatt a TDL-ben elhanyagolható a várható értékhez képest: ( E ) 2 E 0, ha N. (2.98)

2.4. MIKROKANONIKUS SOKASÁG, STATISZTIKUS FIZIKAI ENTRÓPIA ÉS HŐMÉRSÉKLET35 A statisztikus fizikában gyakoriak az ilyen éles eloszlásfüggvények. A statisztikus fizikai hőmérséklet definíciója Az előző szakaszban beláttuk, hogy két, egymással termikus kölcsönhatásban álló alrendszer esetében átlagosan olyan E és E 2 = E E energiákat mérhetünk, melyekre ω (E ) ω 2 (E 2 ) = max. (2.99) Az entrópia definícióját felhasználva ezt átírhatjuk az alakba. A szélsőérték létezésének feltétele, hogy vagy átrendezve S (E ) + S 2 (E 2 ) = max (2.00) 0 = S (E ) E + S (E 2 = E E ) E, (2.0) S (E ) E = S 2(E 2 ) E 2. (2.02) Az egyensúly feltétele tehát, hogy ezek a mennyiségek egyenlőek legyenek a két alrendszerben. Definiáljuk a statisztikus fizikai hőmérsékletet a következőképpen: k B T = β = ln ω E. (2.03) Ez láthatóan megegyezik a termodinamikában érvényes, ( ) S T = E N,V (2.04) összefüggéssel, továbbá az egyensúly feltételét jelentő (2.02) egyenlet megegyezik a T = T 2 (2.05) termodinamikai követelménnyel. Maximum létezéséből adódik, hogy 2 ln ω (E ) E 2 + 2 ln ω 2 (E 2 ) E 2 A fent levezetett összefüggéseket felhasználva kapjuk, hogy T 2 T E T2 2 < 0. (2.06) T 2 E 2 < 0. (2.07) Ez az egyensúlyban érvényes T = T 2 egyenlet miatt ekvivalens a következő feltétellel: T + T 2 > 0. (2.08) E E 2 Normál rendszerek esetében ln ω N; és E N, ahonnan T E 2 ln ω E 2 = O(N) O(N 2 ) N. (2.09)

36 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Ezért (2.08)-ból a következő egyenlőtlenség következik: Ha ezen a ponton N 2 limeszt veszünk, c N + c 2 N 2 > 0. (2.0) T E = c N > 0 (2.) adódik, tehát normál rendszerekben a T hőmérséklet az E energia monoton függvénye kell, hogy legyen. Entrópianövekedés kölcsönható rendszerekben Tekintsünk két, kezdetben egymástól teljesen elszigetelt rendszert, majd t = 0- ban a teljes izoláltságot egy energiacserét megengedő fal elhelyezésével megszűntetjük. Kezdetben az állapotsűrűség egyszerűen a két rendszer állapotsűrűségének 2 t=0 2 2.9. ábra. Entrópianövekedés két termikus kölcsönhatásban lévő rendszerben szorzata, hiszen független rendszerekről van szó (E = E + E 2 ): Ebből a TDL-ben S k (E) ln(ω(e)δe) = ln (ω (E )δe ω 2 (E 2 )δe 2 ). (2.2) S k (E) ln ω (E ) + ln ω 2 (E 2 ) + O(ln N) = ln(f(e )ω(e + E 2 )) (2.3) marad. A végállapotban, amikor ismét egyensúlyba került a rendszer, láttuk, hogy [ ] S v (E) ln δe de ω (E )ω 2 (E E ). (2.4) Mivel az eloszlás nagyon éles csúccsal rendelkezik, az integrált közelíthetjük a függvény maximumának és a csúcs szélességének szorzatával: [ ] S v (E) ln δe ω (Ẽ)ω 2 (E Ẽ) (E). (2.5) Az eltérés a kettő között valamilyen megfelelően választott (E) legfeljebb O(N) nagyságrendű konstans szorzófaktor, ami a TDL-ben a logaritmust véve elhanyagolható az O(N) nagyságrendű tagokhoz képest. Így a végállapotban az entrópia S v (E) ln ω (Ẽ)+ln ω 2 (Ẽ2 = E Ẽ)+O(ln N) = ln(f(ẽ)ω(ẽ+ẽ2 = E +E 2 )). (2.6) Mivel az f(e ) eloszlásfüggvény éppen Ẽ esetén veszi fel a maximumát, ezért a végállapotban nagyobb az entrópia, mint a kezdeti állapotban: S v (E) S k (E). (2.7)

2.4. MIKROKANONIKUS SOKASÁG, STATISZTIKUS FIZIKAI ENTRÓPIA ÉS HŐMÉRSÉKLET37 A statisztikus fizikai hőmérséklet tulajdonságai A statisztikus fizikai hőmérséklet definíciójából az alább felsorolt tulajdonságok következnek:. Definíció szerint T = S E = k ln ω(e) ω (E) B = k B E ω(e). (2.8) Mivel normál rendszerekben ω (E), ω(e) > 0, ezért T > 0. 2. Láttuk, hogy S = Nk B φ(e/n) elsőrendű homogén függvény, azaz az entrópia extenzív. A hőmérséklet definíciója szerint és így a hőmérséklet intenzív mennyiség. T = k Bφ (E/N), (2.9) 3. Egyensúlyban két termikus kölcsönhatásban lévő rendszer hőmérséklete megegyezik: T = T 2 (majdnem biztosan, mivel a statisztikus fizika állításai valószínűségi kijelentések). 4. Az egyensúly stabilitásának (a maximum létezésének) feltétele 2 S E 2 > 0, amiből normál rendszerek esetére a fajhő pozitivitása következik: T E C V > 0. (2.20) 5. Ha kezdetben E < Ẽ (és így E 2 > Ẽ2), akkor normál rendszerekre T (E ) < T 2 (E 2 ). A hőmérséklet kiegyenlítődése után: T (E ) < T (Ẽ) = T 2 (Ẽ2) < T 2 (E 2 ). (2.2) 6. Normál rendszerekben Ω 0 E αn. Ekkor az entrópia azaz a hőmérséklet közelítőleg az egy részecskére jutó átlagos energia. S N ln E, (2.22) T N E, (2.23) 7. Vannak nem normál rendszerek, például spin- vagy lézerrendszerek, ahol az energia függvényében Ω 0 telítésbe megy. Ekkor az entrópia és a hőmérséklet mindössze formálisan számolható (lásd következő példát). Példa: Tekintsünk N rögzített, egymással nem kölcsönható klasszikus spint (Ŝ =, ), H állandó és homogén külső mágneses térben. Legyen N + a térrel ellentétes, N pedig a térrel azonos irányban álló spinek száma. Ekkor a rendszer energiája E = (N + N )µh = MµH, (2.24)

38 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI S 80 40 T/H µ 0 0 00 0 00 M ~ M H µ 40 00 0 00 M ~ E = M H µ 2.0. ábra. Az entrópia és az inverz hőmérséklet a független mágneses momentumokból álló rendszerben. Külső mágneses térben elérhető az inverz populáció, mely negatív hőmérsékletet jelentene, de ez a környezettel való kölcsönhatás miatt mégis pozitív marad. ahol µ az egyes spinek mágneses momentuma, M = N + N. A definíció szerint ekkor N + = N + M ; N = N M. (2.25) 2 2 Az összes olyan állapot energiája azonos, ahol a felfelé mutató spinek száma megegyezik. Ezért az összes E energiájú mikroállapotok száma ( ) N N! Ω(E) = = ( N N+M ) ( + 2! N M ). (2.26) 2! (Azért használjuk csak az E argumentumot, mert a szomszédos energiaszintek konstans, δe = 2 µ H energiával különböznek, ez éppen egy spin átfordításához szükséges energia.) N esetén a Stirling-formulát használva az entrópiára a következő kifejezést kapjuk: S = k B ln Ω(E) = k B [ N + M 2 A hőmérséklet definíció szerint T = S E = µh S M = ln N + M 2N + N M 2 k B 2µH ln N M N + M = ln N M 2N ] + O(ln N). (2.27) k B 2µH ln N N +. (2.28) Látható, hogy N > N + esetén a hőmérséklet pozitív, T > 0. Amikor viszont N < N +, a hőmérséklet negatívvá válik: T < 0. Ebben az esetben jön létre az inverz populáció, aminek például a lézereknél van jelentősége. A negatív hőmérséklet az ilyen állapotok leírásának eszköze, de nem termodinamikai egyensúlyi állapot, negatív hőmérsékletű hőtartály nincsen. A környezettel, mint normál rendszerrel való, soha teljesen ki nem küszöbölhető kölcsönhatás miatt végül a hőmérséklet pozitívvá válik, mégpedig úgy, hogy a negatív hőmérsékletű rendszer ad át energiát a pozitív hőmérsékletű környezetnek. 2.5. Adiabatikus folyamatok, kapcsolat a termodinamikával Láttuk, hogy E energiájú zárt rendszerben a statisztikus fizikai entrópia majdnem biztosan maximális. A belső energiát azonosítjuk a rendszer teljes en-

2.5. ADIABATIKUS FOLYAMATOK, KAPCSOLAT A TERMODINAMIKÁVAL39 ergiájával U = E. Két termikus kölcsönhatásban lévő alrendszernél az alrendszerek E i energiája nem állandó, de az E i Ẽi várható értéktől nagyon kis eltérésekkel fluktuál. Ekkor az egyes alrendszerek belső energiáját U i = E i segítségével definiálhatjuk. Ebben a fejezetben további összefüggéseket keresünk a termodinamikával. Tekintsünk egy rendszert, amely a környezetével mechanikai kölcsönhatásban áll, úgy hogy a vizsgált rendszer változik. Ennek hatására az állapotjelzők megváltoznak, a rendszerben valamilyen folyamat megy végbe. Azokat a folyamatokat, amikor a rendszer egyensúlyi (makro)állapotokon keresztül halad, kvázisztatikus folyamatoknak nevezzük. Azokat a folyamatokat, ahol a kezdeti környezeti feltételeket visszaállítva az eredeti (makro) állapotot kapjuk vissza, reverzibilis folyamatoknak hívjuk. Azokat a folyamatokat, amelyek során hőátadás nem jön létre, adiabatikus folyamatoknak nevezzük. A kvázisztatikus adiabatikus folyamatok reverzibilisek. 2.5.. Adiabatikus folyamatok Láttuk, hogy a bevezetett statisztikus fizikai mennyiségek számos tulajdonsága megegyezik a termodinamikaiakra jellemzőkkel. Ahhoz, hogy ténylegesen azonosítani tudjuk a mennyiséget, be kell látnunk, hogy az előbbiek megfelel az utóbbiak definícióinak. Ehhez a mechanikai munka vizsgálatán keresztül vezet az út. Tekintsünk egy olyan, termikusan elszigetelt rendszert, mely valamilyen lassan változó kölcsönhatásban áll a környezetével, például egy lassan mozgó dugattyút. A változást kvázisztatikus adiabatikus. λ A változás lassúsága alatt azt értjük, hogy az S entrópia nem változik a TDL-ben, azaz a megváltozásban az O(ln N) nagyságrendűnél nagyobb tagok eltűnnek. A statisztikus fizikai definíció alapján ez azt jelenti, hogy a változás során csupán az energianívók tolódnak el, és így a sokaságnak ugyanannyi eleme marad az egyes nívókon. A klasszikus mechanikában ez azt jelenti, hogy Ω 0 adiabatikus invariáns. Tekintsünk tehát egy H(q, p, λ(t)) Hamilton-függvénnyel jellemzett rendszert, ahol λ a külső folyamat paramétere (például a dugattyú helyzete). Tegyük fel továbbá, hogy λ elég kicsi. (A dugattyú esetében ez azt jelenti, hogy a mozgatás sebessége legyen sokkal kisebb a hangsebességnél.) Ekkor az entrópia megváltozása λ hatványai és magasabb deriváltak szerint sorba fejthető: ds dt = A + B λ + C λ 2 + O( λ 3, λ). (2.29)

40 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Mivel egyensúlyban ( λ = 0) az entrópia stacionárius (Ṡ = 0), ezért A = 0. Mivel spontán folyamatokban (amelyeket a H szab meg) az entrópiának növekednie kell λ 0 esetén is, ezért B-nek szintén el kell tűnnie. Tehát kisebb nagyságrendű tagokat elhanyagolva ds dt C λ 2, (2.30) ahonnan, mivel S(t) = S(λ(t)), ds dλ C λ. (2.3) Eszerint ha λ elég kicsi, az S entrópia λ-függése is tetszőlegesen kicsivé tehető. Vegyük észre, hogy ez a statisztikus fizikai és a termodinamikai entrópiára egyaránt érvényes. A rendszer belső energiáját a sokaságátlaggal számítva E = H(q, p, λ). (2.32) Felírva az átlagenergia idő szerinti teljes deriváltját, a mechanikából ismert, hogy de H(q, p, t) dt =. (2.33) t Az explicit időfűggés λ-n keresztül lép fel: de H(q, p, λ) dt = λ = λ ( ) E λ S λ. (2.34) Itt kihasználtuk, hogy λ(t) ismert függvény, és ezért az átlag alól kiemelhető. A fenti egyenletet egyszerűsítve ( ) H(q, p, λ) E =. (2.35) λ λ S 2.5.2. A nyomás Kiszámítjuk, hogy egy ds normálvektorú felületelemen mekkora a nyomás. Tegyük fel, hogy a rendszerre valamilyen F külső erő hat. Ekkor a felületelem r helyzetének dr megváltozása esetén a rendszer energiájának megváltozása Ebből a (2.35) egyenlet felhasználásával ( ) H(q, p, r) E F = = = r r Ebből a felületelemre ható nyomás de = Fdr. (2.36) p = S ( ) E V S ( ) E V V S r = ( ) E V S S. (2.37). (2.38) Ez ekvivalens a termodinamikából ismert összefüggéssel, de itt az S index nemcsak a termodinamikai, hanem a statisztikus fizikai entrópiát is jelenti.

2.5. ADIABATIKUS FOLYAMATOK, KAPCSOLAT A TERMODINAMIKÁVAL4 2.5.3. Kapcsolat a termodinamikával Egykomponensű rendszerben, állandó részecskeszám mellett a teljes energia megváltozására érvényes a termodinamika első főtételeként ismert energiamegmaradás: de = δw + δq, (2.39) ahol a δw a környezet által a rendszeren végzett térfogati munka, míg δq a rendszer által felvett hő, melyek általában nem teljes differenciálok. Az előbbi megfontolásból látható, hogy kvázisztatikus folyamatokra δw = pdv, (2.40) mégpedig úgy, hogy p = ( E/ V ) S, ahol tekinthetjük S-t a statisztikus fizikai entrópiának. Ennek következtében, ugyancsak kvázisztatikus folyamatokra, ( ) E δq = ds, (2.4) S V ahol a ds előtt éppen a statisztikus fizikai hőmérséklet definíciója jelent meg. Kvázisztatikus folyamatokra tehát visszakaptuk az ismert alakot: de = T ds pdv. (2.42) 2.5.4. Kölcsönhatás részrendszerek között T p T 2 p 2 2.. ábra. Két, termikus és mechanikai kölcsönhatásban lévő alrendszer egyensúlyának feltétele a hőmérsékletek és a nyomások kiegyenlítődése. Láttuk, hogy termikusan kölcsönható rendszerek között a hőmérséklet nagyon nagy valószínűséggel kiegyenlítődik: T = T 2. (2.43) Ha megengedjük, hogy a részrendszereket elválasztó fal mozoghat, akkor a következő megállapítás is igaz. A termodinamikai egyensúly mechanikai egyensúly is, vagyis egyensúlyban p = p 2 (2.44) is igaz kell, hogy legyen, hiszen különben a fal elmozdulna. Megjegyezzük, hogy a nyomáskiegyenlítődés általában gyorsabb, mint a hőmérséklet-kiegyenlítődés. A fenti két esetet úgy általánosíthatjuk, hogy amennyiben két részrendszer

42 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI között valamilyen kölcsönhatás van, akkor az extenzív mennyiségek (E i, V i, stb.) addig változnak, míg a részrendszerek között a konjugált intenzív mennyiségek (T i, p i, stb.) ki nem egyenlítődnek. Ezt általánosságban a következőképp láthatjuk be. Legyen X egy extenzív mennyiség, azaz két alrendszer esetén az egész rendszerre X = X + X 2. (2.45) Meg akarjuk határozni, hogy milyen valószínűséggel lesz az rendszerben az extenzív mennyiség (X, X + δx ) között. Legyen az egész rendszer ezen feltételt kielégítő mikroállapotainak száma Ω(E, δe X ). Ekkor nyilván Ω(E, δe) = X Ω(E, δe X ). (2.46) Mivel semmi mást nem tudunk a rendszerről, azon mikorállapotok, melyeknél X értéket találunk, ugyanolyan valószínűséggel fordulnak elő. Ezért az egyenlő valószínűségek elvét alkalmazva P(X ) = Ω(E, δe X ) Ω(E, δe). (2.47) Általában feltehető, hogy X függvényében ez éles eloszlás (ehhez az kell, hogy az alrendszerekben elég sok részecske legyen), azaz igaz, hogy X = X X P(X ) X, (2.48) ahol P ( X ) = max. Ekkor viszont az egyensúly feltétele (S +S 2 = max.) miatt ln ω (E, X ) + ln ω 2 (E 2, X 2 ) = max., (2.49) ahonnan az extenzív mennyiségekre vonatkozó X 2 = X X tulajdonság miatt ln ω (E, X ) X = ln ω 2(E 2, X 2 ) X 2. (2.50) Ezek szerint az X-hez konjugált y intezív mennyiségnek, ln ω(e, X) y nek (2.5) X ki kell egyenlítődni egyensúlyban. Most képzeljünk el egy egyensúlyban lévő rendszert. Ha a rendszerben létrehozunk valamilyen kölcsönhatást gátló falat, akkor a rendszer szempontjából semmi sem változik, hiszen a megfelelő intenzív paraméterek a fal két oldalán megegyeznek. Eszerint viszont látható, hogy az egyensúlyi eloszlás maximuma környékén található lényegében az összes állapot. Ebből következik az entrópia növekedése is: ha egy kényszer megszűnik, akkor a rendszer olyan makroállapotba kerül, amihez tartozó mikroállapotok száma nagyobb. X (extenzív param.) ln Ω X E β = k BT E V E N (intenzív param.) TD-i derivált egyensúly felt. T = ( ) S E T V,N = T 2 β = k BT γ = p T = ( ) S E V,N p k BT T = ( ) T = T 2 S p V E,N = p 2 β = k BT α = µ T = ( ) S E V,N k BT µ T = ( ) T = T 2 S µ N = µ 2 E,V

2.6. FUNDAMENTÁLIS EGYENLET, TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK, FŐTÉTELEK43 2.6. Fundamentális egyenlet, termodinamikai összefüggések, főtételek 2.6.. Fundamentális egyenlet Az S = S(E, V, N) állapotfüggvényre igaz, hogy ( ) ( ) S T = p S ; E T = ; µ ( ) S V T = N V,N E,N Ezért az entrópia megváltozását a következőképpen írhatjuk fel: E,V. (2.52) ds = T de + p T dv µ dn. (2.53) T Normál rendszerekben S extenzív mennyiség és az (extenzív) változóinak homogén elsőrendű függvénye: S(λE, λv, λn) = λs(e, V, N). (2.54) A homogén elsőrendű függvényekre érvényes Euler-tétele: ( ) ( ) S(λE, λv, λn) S S = E + V + λ λe λv λv,λn λe,λn ( ) S N. λn λe,λv (2.55) Az ezt megelőző egyenlet mindkét oldalát λ szerint deriválva, majd λ = -et véve kapjuk S(E, V, N)-t: S = T E + p T V µ T N. (2.56) Innen a belső energiát kifejezve adódik a termodinamika fundamentális egyenlete: E = T S pv + µn. (2.57) Állapotegyenleteket a termodinamikai deriváltakra kaphatunk. Az energia megváltozása de = T ds pdv + µdn + SdT V dp + Ndµ, (2.58) amiből, mivel a belső energia extenzivitása miatt az (S, V, N) változóinak homogén függvénye, nyerjük a Gibbs-Duhem relációt: SdT V dp + Ndµ = 0. (2.59) Innen például a kémiai potenciál meghatározásához a következő egyenletet kapjuk: dµ = V N dp S dt. (2.60) N Egyensúlyban dµ = 0, és ebből a állapotegyenletet kapjuk. ( p T ) µ = S V (2.6) A különböző termodinamikai, vagy Maxwell-összefüggések az entrópia második deriváltjainak összehasonlításából kaphatók.

44 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI ( T V ( V T ( ) )S,N = p S ( ) )p,n = S p V,N T,N ( T p ( p T ) = ( ) V S,N S ) = ( ) S V V,N p,n T,N 2.6.2. A termodinamika főtételei Energiamegmaradás I. főtétel Tegyük fel, hogy N konstans. Amennyiben δq a rendszer által felvett hőmennyiség, δw pedig a környezet által a rendszeren végzett munka, akkor a belső energia megváltozása de = δq + δw. (2.62) Ez minden folyamatra érvényes összefüggés, de általában a rendszeren végzett munka nem teljes differenciál, függ a fázistérben bejárt úttól. Egyensúlyi állapotokon át haladó, kvázisztatikus folyamatokra érvényes, hogy de = T ds pdv, (2.63) de általánosan T ds δq. (2.64) Példa: Gay-Lussac kísérlet: Tegyük fel, hogy egy, a környezettől elzárt p,v vákuum 2.2. ábra. Gay-Lussac kísérlet A magára hagyott gáz kitágul, míg a hőfelvétel és a munkavégzés zérus. edény egyik felében valamilyen V térfogatú gáz van, a másik felében vákuum. Ha magára hagyjuk a gázt, akkor kitágul, és az elrendezésből következően mind a környezet munkavégzése, mind pedig a hőfelvétel zérus: δw = δq = 0 de = 0. (2.65) Ebből következik, hogy a rendszer belső energiája sem változik. De az állapotszám megnőtt, és ezért ds > 0, (2.66) viszont olyan módon, hogy a tiszta differenciálok nagysága megegyezik: T ds = pdv > 0. (2.67) Példa: Kvázisztatikus, reverzibilis folyamat: Tegyük fel, hogy egy, a környezettől elszigetelt edényben van egy fal, melynek mindkét oldalán p nyomású gáz van.

2.6. FUNDAMENTÁLIS EGYENLET, TERMODINAMIKAI ÖSSZEFÜGGÉSEK, FŐTÉTELEK45 p p 2.3. ábra. Egyensúlyi állapotokon keresztül zajló reverzibilis folyamatokban a munkavégzést teljes differenciál segítségével írhatjuk fel. Ekkor a dugattyút nagyon lassan mozgatva sem hőátadás, sem pedig entrópianövekedés nem történik: ds = δq = 0, (2.68) az összes térfogati munka az egyik alrendszer a belső energiájának megváltoztatására fordítódik: de = δw = pdv. (2.69) Entrópianövekedés II. főtétel Zárt rendszer esetében egy folyamat során az entrópia nem csökken: S = S vg S kezd 0. (2.70) Ez, ellentétben a termodinamikával, itt valószínűségi kijelentés, ami következik az entrópia statisztikus fizikai definíciójából. Roppan csekély azonban annak a valószínűsége, hogy a fenti összefüggéstől makroszkopikus rendszerben makroszkopikusan mérhető eltérést tapasztalunk. Nyílt rendszer esetében, amennyiben rendszer és a környezet között van hőcsere, ds δq T (2.7) teljesül, ahol az egyenlőség kvázisztatikus folyamatokra igaz. A második főtételnek sok ekvivalens megfogalmazása van, ezek közül megemlítjük annak a lehetetlenségét, hogy spontán folyamatban hő menjen át hidegebbről melegebb testre. Az entrópia zéruspontja III. főtétel Tiszta anyagok esetén, egyensúlyi rendszerben zérus hőmérsékleten az entrópia eltűnik: lim lim S(T ) T 0 N N = 0. (2.72) Ez egy kvantummechanikai eredetű állítás, azt fejezi ki, hogy egy rendszer alapállapota nem degenerált, illetve N esetén is csak végesen. Ennek a főtételnek az általánosabb megfogalmazása a fajhő eltűnése zérus hőmérsékleten: ( C(T 0) = T S ) 0. (2.73) T T 0. Következménye, hogy az abszolút zérus hőmérséklet véges lépésben nem érhető el. Ezt a hűtésre a gyakorlatban is használt paramágneses sók adiabatikus lemágnesezésének példáján mutatjuk be.

46 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Példa: hűtés adiabatikus lemágnesezéssel: Tekintsünk egy paramágneses rendszert. Az első lépésben tegyük a rendszert egy T hőmérsékletű hőtartályba, és növeljük a mágneses teret H = 0-ről H 2 -re. A következő lépésként izoláljuk a rendszert, és lassan csökkentsük a mágneses teret vissza H -re. Ez az adiabatikus lemágnesezés lépése: a lassú változás miatt az izolált rendszerben az entrópia állandó marad. Az S(H, T ) függvényre vonatkozó matematikai azonosság miatt ( ) T S H ( ) S H T ( H T ) S =, (2.74) ahonnan ( ) ( ) ( ) T T S = H S S H H T. (2.75) Az egyensúly stabilitásának feltétele, hogy ( ) T S > 0. (2.76) H A rendezetlenség csökken, amikor a spinek párhuzamosan beállnak, vagyis ( ) S < 0, (2.77) H amiből ( ) T > 0. (2.78) H S Fizikailag az történik, hogy a spinek párhuzamos beállításával csökken az entrópia, majd a kvázisztatikus, adiabatikus lépésben állandó entrópia mellett a spinek ismét rendezetlenné válnak, vagyis a rendszerben lévő (szintén állandó) energia több szabadsági fokra oszlik el a rendszer lehül. Mivel S(H, T = 0) = S(H 2, T = 0) = 0, a abszolút zérus hőmérséklet véges lépésben nem érhető el. T S H (T) 2 > H (T) 0 T 2.4. ábra. Adiabatikus lemágnesezéssel való hűtésnél azt használják ki, hogy paramágneses rendszerben adiabatikus folyamatokban a hőmérséklet és a külső mágneses tér egymással ellentétesen változik.!!!!!!!!!!!!!!!!!!! A TENGELYEK FEL VANNAK CSERÉLVE!!!!!!!!!

2.7. KANONIKUS SOKASÁG, FLUKTUÁCIÓK, SZABADENERGIA, EKVIPARTÍCIÓ47 2.7. Kanonikus sokaság, fluktuációk, szabadenergia, ekvipartíció 2.7.. Kanonikus sokaság A R\A 2.5. ábra. Egy olyan rendszert, mely a egy T hőmérsékletű hőtartállyal (csak) termikus kölcsönhatásban van, a kanonikus sokasággal jellemezzük. Tegyük fel, hogy R egy nagyon nagy zárt rendszer. Legyen ennek A egy olyan alrendszere, mely sokkal kisebb, mint a rendszer, azaz feltehetjük, hogy az R \ A környezet hőtartályként viselkedik mikor A vele termikus kölcsönhatásba kerül. Ilyenkor ugyanis az A -ban bekövetkező változások nem befolyásolják az R \ A -t, a környezetet: annak hőmérséklete állandónak tekinthető. A különböző állapotjelzőkre ekkor a következő megállapításokat tehetjük: R A R \ A N 0 = N + N N N 0 N N 0 E 0 = E + E E E 0 E E 0 A részecskeszámmegmaradást kifejező első sor kézenfekvő módon teljesül. Az energiára vonatkozó sor teljesüléséhez az A -t alkotó elemek és a rendszer közötti kölcsönhatás elhanyagolhatóságát fel kell tételezni, ami pl. ideális gázokra definíció szerint érvényes, de rövid hatótávolságú erők esetében is elfogadható, amennyiben maga az A rendszer is nagy, hiszen ilyenkor a felülettel arányos kölcsönhatási energia kicsivé válik a térfogati energiátaghoz képest. Természetesen továbbra is megköveteljük, hogy a környezet sokkal nagyobb legyen a vizsgált rendszernél. A ϱ(i) kanonikus eloszlás annak a valószínűsége, hogy az A alrendszer milyen valószínűséggel található meg az i mikroállapotban, melynek energiája E i. Kanonikus eloszlás Ha az alrendszer energiája E, akkor a hőtartályé E = E 0 E. Annak a valószínűsége, hogy az alrendszer az i állapotban van, megegyezik azzal a valószínűséggel, hogy a hőtartály energiája E 0 E i. Az egyenlő valószínűségek elve alapján a kanonikus eloszlást a következőképpen írhatjuk fel: ϱ(i) = Ω (E 0 E i, δe) Ω 0 (E 0, δe). (2.79)

48 FEJEZET 2. AZ EGYENSÚLYI STATISZTIKUS FIZIKA ALAPJAI Mivel az alrendszer sokkal kisebb a teljes rendszernél, ln ϱ(i) = ln Ω (E 0, δe) Ω 0 (E 0, δe) ln Ω (E, δe) E E 0E i + O((N/N 0 ) 2 ). (2.80) Az első tag konstans, mert csak a környezet és a teljes rendszer paramétereitől függ. Mivel a hőtartály igen nagy, ezért energiája és hőmérséklete függetlennek tekinthető a vizsgált alrendszertől: ln Ω (E, δe) E E 0 ln Ω (E, δe) E Ezt visszahelyettesítve (2.80)-be a kanonikus eloszlás E = k B T. (2.8) ϱ(i) = Z e βei, (2.82) ahol β = /k B T a hőtartály hőmérséklete (a -t elhagyva), és Z a kanonikus állapotösszeg: Z = e βei. (2.83) i A kanonikus állapotösszeg nagyon fontos mennyiség, belőle a termodinamikai mennyiségek meghatározhatóak. A gyakorlatban a fizikai rendszereket leggyakrabban kanonikus sokasággal közelítjük. A kanonikus eloszlást klasszikusan a következőképpen írhatjuk fel: ϱ(q, p) = e βe(q,p) dqdp. (2.84) h dn e βe(q,p) N! Kvantummechanikában a kanonikus sokaság sűrűségoperátora e βĥ ˆρ =. (2.85) Tr e βĥ Független (nem kölcsönható, izolált) rendszerek estében az energiák összegződnek, a kanonikus állapotösszegek pedig szorzódnak. Indexelje i az rendszer állapotait, j pedig a 2 rendszerét. Ekkor Z 2 = [ ] e β(ei+e j ) = e βei e βe j = Z Z 2. (2.86) ij i j Kanonikus eloszlás és az információs entrópia A levezetett kanonikus eloszlás a maximálizálja a S inf = i ϱ(i) ln ϱ(i) (2.87) információs entrópiát, ha figyelembe vesszük az energia várható értékének lerögzítését kifejező mellékfeltételt E i ϱ(i) = E. (2.88) i