FIZIKAI MODELL AZ OLDASHŐ KOCETRACIÓ-FÜGGÉSÉRE Wiedemann László Főváosi Pedagógiai Intézet Szoítkozzunk olyan anyagoka, melyek vizes oldata eős elektolitot képez, mikois tehát az oldott anyag teljesen disszociált, így itt nem évényes az Ostwald-féle hígítási tövény. Ismeetes, hogy oldódás közben exotem vagy endotem folyamatban az oldáshő felszabadul, vagy elnyelődik, ezét az oldat melegszik, vagy hűl. A észletesebb méések megmutatják, hogy a folyamat közben az oldáshő maga sem állandó, hanem a pillanatnyi koncentáció függvénye. Ilyen alapon említi a szakiodalom a végtelen hígításhoz tatozó oldáshőt és az úgynevezett utolsó oldáshőt, a majdnem telített oldatét. A következőkben megkíséeljük elméletileg ételmezni az oldáshő e függését. Tudjuk, hogy oldódásko (a vizes oldatokat tekintve) a víz dipólusmolekulái köülveszik az oldandó anyag molekuláit és jóészt a hidatáció lazítja fel a kötéseket, másészt laza, új kötések alakulnak ki az oldott anyag és az oldósze között. Az oldatban az oldott anyagból számazó má jelen lévő és a folyamatos oldás kapcsán hozzájövő ionok jáulékos elektomos teet hoznak léte, mely a Debye-Hückel-Falkenhagen elmélettel tágyalható. Az itt adott modell lényege az az elképzelés, hogy e jáulékos té segíti a hidatációt, így közvetve az oldáshőt változtatja meg. Mivel e jáulékos té a koncentációval növekszik, így éthető, ha az oldódás előehaladtával az oldáshő is változik. Ehelyütt kell megemlítenünk, hogy e modellnek meg vannak a maga elméleti kolátai. Valójában a poblémának csak közelítő tágyalásáól van szó. Hogy a soon következő fejtegetés mégis jogosult, azt - többek között - a méések is igazolják. Milyen poblémák meülhetnek fel e modellel kapcsolatban? Az oldáshő izotem mennyiség és egyensúlyi állapota van ételmezve, illetve kvázistacionáius folyamata. Ez esetben viszont minden koncentációviszonynál jelen kell lenni bizonyos mennyiségű disszociálatlan elektolitnak. A Debye-Hückel-elmélet évényességi tatományában ez nem valószínű. E modell mégis a teljes oldódást igyekszik leíni. Továbbá a hőmésékletváltozás leíásáa szolgáló (5) diffeenciálegyenlet - ami független a koncentációfüggés levezetésétől, így azt nem ontja - a endszet adiabatikusnak tekinti (izotem oldáshővel); így ugyanis közelítő, de egyszeűen eléhető megoldást kapunk. Valójában időbeli változások a temodinamikában az Onsageelmélettel íhatók le és nem kvázistacionáius folyamattal. Az oldáshő matematikai megalapozása Továbbiakban az oldáshő jelentse az oldódó endsze által leadott vagy felvett hőt annak egy észecskéjée vonatkoztatva. Lényegében egy Bon-Habe-köfolyamattal a következő összefüggés adódik: Q L + U H = () g' ahol Q H a teljes hidatációs hő (az anion és kation hidatációs hők összege), L az úgynevezett első oldáshő, miko tehát az oldat még - hatáesetben - végtelen hígnak tekinthető, U g az oldott anyag ácsenegiája. Például az oldott anyaga L < 0, amit () alapján szemléletesen úgy ételmezünk, az () fomulát Q H - L = U g alakban íva, hogy L nagyságú hőt kell hozzáadnunk a hidatációs hőhöz, hogy az oldott anyagot gáz fomájú ionoka bontsuk. Ha má igen sok anyag ment oldatba, az adott, még fel nem bomlott molekula helyén két hatás évényesül; a hidátbuok elektomos tee és az oldatba ment pozitív és negatív ionok által kialakított tétöltés tee. Ez a tétöltés a dipólusmomentummal endelkező oldandó anyaga mindenképpen fellazító hatással bí, szintén szét akaja bontani, hiszen ugyanaz az E téeősség hat a dipólus két ellentétes előjelű töltésée. Az első hatást Q H -val vesszük figyelembe, míg a másodikat úgy, hogy e jáulékos tétöltés észben az oldáshőt fedezi, tehát L -nél kisebb hőt kell a könyezetből elvonnia, ha most endotem folyamata gondolunk. Előszö az eedetileg dipólusmomentummal endelkező anyaga végezzük el a számítást, ha ilyen oldatba keül. Legyen ez a jáulékos enegia e. Világos, hogy ez koncentációfüggő. Általánosan is felíhatjuk tehát az oldás közben évényes mindenkoi oldáshőt. L + ε L ( ) = és ε > 0 ételemszeűen, L < 0 is lehet az oldott anyagtól függően.
Az ε jáulékos enegia számítása dipólusmomentummal endelkező anyaga Ismeetes, p ha dipólusmomentummal bíó dipólust E téeősségű elektomos tébe helyezünk, akko ott a dipólus enegiája: ε = ( p, E) () skalászozattal íható le, ahol E jelenleg az oldatba ment anyag ionjainak tétöltéséből számazó és a kiszemelt, még éppen nem felbomlott dipólus helyén évényes té eősség. Ez a helyi potenciállal az E ϕ( ) = alap összefüggés segítségével íható le, ahol a kiszemelt helytől mét ádiuszvektot jelenti. Minthogy az oldatban bámely tekintett hely köül azonos stuktúájú ionfelhők vannak, az E té gömbszimmetikus és bámely felbomlása váó dipólus helye oigója lehet az azonos típusú ϕ () potenciáleloszlásnak. Mindehhez azt a modellszeű feltevést kell tennünk, hogy az oldandó anyag má az oldódás előtt is egyenletesen oszlik el az oldószeben. Ezek szeint az ionfelhőt pillanatnyilag annyi ionpá alkotja, ahány molekula addig felbomlott. Mámost az oldandó anyag egy molekulájának, vagyis egy oldatba menő ionnak a helyén a tétöltésből számazó téeősség így hatáozható meg: E = 0 ( ϕ( ) lim. ( 4) Ételemszeűen adódik, hogy a () és (4) által adott ε enegia az a jáulékos enegia, mely oldódás közben az L mindenkoi oldáshőt megszabja () szeint. Az ionfelhő ϕ () potenciál-eloszlásának meghatáozása A ϕ függvény meghatáozása a Debye-Hückel-elmélet alapján lehetséges. A lényeges vonása ennek az elméletnek az, hogy a tétöltési egyenletet, vagyis a Poisson egyenletet kombináljuk a kétfajta ionfélesége különkülön évényes Boltzmann-féle enegia-eloszlási függvénnyel, így véve figyelembe az ionok statisztikus mozgásából eed témódosító hatást; az ionkoncentációk meghatáozzák az elektomos teet, viszont e té az ionoknak a tében lévő enegiáján keesztül meghatáozza a potenciál-eloszlást. E bonyolult kölcsönhatást íja le végül is a gömbszimmetikus esete évényes Debye-Hückel-féle másodendű diffeenciálegyenlet, melyben ϕ helyett ( φ ) az ismeetlen függvény d ( φ ) = χ ( φ ). () 5 d Ebben χ a híes Debye-féle hossz, az úgynevezett ányékolási távolság, vagy az ionfelhő sugaának is mondják, és φ a felhő valamennyi ionja által az helyen létehozott potenciál. A Debye-hossza áll, hogy DkT 6* χ =, ( ) 8πne ahol D az oldósze dielektomos állandója, k a Boltzmann-állandó, T az oldat hőméséklete Kelvinben, e az elemi töltés, n az oldat pillanatnyi koncentációja. ε ε kt ε0 = 8,86* 0 As 0 χ = ne, Vm ekünk az a potenciál-eloszlás mévadó, miko az oigóból kivesszük a felhő egy ionját s nézzük az összes többi által ott létehozott potenciált; ugyanis az oigóban van egyik oldatba készülő, de még éppen fel nem bontott molekula. Az (5)-ben adott φ potenciál a diffeenciálegyenlet megoldása útján nyehető, ami nem könnyű, de megengedhető közelítést bevezetve, zát alakban kiintegálható. Ebből számítjuk azután ϕ étékét, mikois a tétöltésfelhőből az oigóban lévő egyetlen töltést kivesszük:
exp () ( χ) ϕ = e, ( ) ϕ () 7 * ( χ) exp = e 4πε Mivel gömbszimmetia esetén a opeáto d/d-el azonos, azét (4) és (7) alapján d exp( χ) E e lim. () 8 0 d Ebből hosszabb számolás után diffeenciálás, majd a L'Hospital szabály alkalmazásával kapjuk, hogy χ E = e. ( 8 / a) Végül () alapján a jáulékos enegia: p ε = e χ. () 9* pe ε = 4π ε ( ε ) 0 n kt Az oldáshő explicit alakja Ha (9)-et ()-be helyettesítjük, kapjuk az oldáshő pillanatnyi étékét. Láthatóan ez (6) miatt koncentációfüggő. Több felvilágosítással szolgál az átlag oldáshő, melyet jelöljünk szintén L betűvel. Ez az oldott anyag egy észecskéjée jutó teljes oldáshőt jelenti az oldódási folyamat adott állapotáig előehaladva. em más ez, mint egy integálközép. Legyen kezdetben az oldott anyagból 0, daab, az oldódás alatt a pillanatnyilag még fel nem oldott észek száma, akko pillanatnyilag oldatban van y = 0 -. A pillanatnyi koncentáció így íható, feltéve, hogy - étékű a bomlás: y n =, ( 0) V ahol V az oldat állandónak vett téfogata. Ezek után az átlag oldáshő: y ( L + ε ) dy L = 0, ( ) y ahol ε (9) és (6)-ból adódik. Itt n (0)-ből számítandó; az integál változójáa való tekintettel n = y / V. A () integál kiszámításával kapjuk az átlag oldáshő végleges alakját: πpe + y, ( )* DkTV pe + n 4π ε ε kt ( ) 0 ahol y / V helyébe a pillanatnyi koncentáció is beíható. Például, ha L < 0, az oldat hűl, de () szeint a endszenek egye kevesebb hőt kell az oldatból felvennie, mivel a koncentáció növekedtével az ionfelhőkből számazó tétöltés egye jobban segít a még fel nem oldott anyag dipóluskötéseinek fellazításához. Paktikusabb alakot is adhatunk a képletnek. Legyen L 0, az oldódás végén évényes oldáshő. Ha feltesszük,
hogy ekkoa az oldat majdnem telített, akko L 0 táblázatból vehető, mint az úgynevezett utolsó oldáshő. Ez esetben ()-ből kapjuk, hogy ha y = 0 ; L= L 0 így πpe L0 L = DkTV 0 tehát + y, vagy ( 4) 0 = 0, ( ) + Vn ; L +, 0 0 ahol az éppen feloldott molekulák száma, vagyis y. A beálló hőméséklet változás Becsüljük meg, hogy mekkoa lesz az oldat hőméséklet változása az oldódás alatt. Legyen az oldósze molekuláinak száma 0, az egy észecskée vonatkoztatott fajhő az oldott anyagnál C míg az oldószenél C. Az egyszeű kaloimetiás összefüggés diffeenciális alakja szeint (4)-gyel ( C 0 + C 0 ) dt = L y + dy, ( 5) 0 ahol dt a hőméséklet diffeenciál. Itt két közelítést alkalmaztunk. Oldódás közben valójában elektolit van együtt a még fel nem oldott anyaggal állandóan más-más aányban. Ez a fajhőben is kis métékű változást jelent a folyamat alatt: mi mégis a tiszta oldósze és külön az oldott anyag fajhőjével számoltunk. A másik közelítés az, hogy a váható kicsiny hőmésékletváltozása való tekintettel L ()-beli kifejezésében a T hőmésékletet ögzítettük a viszonylag nagy L miatt. Temészetesen (5) bal oldala éppen a folyamat T függésée épül. Ezek után (5) diffeenciálegyenlet alakjában íható, ahol bevezetjük a K konstanst. A (5) egyenlet tehát a hőmésékletfüggést leíó diffeenciálegyenlet a mondott közelítésben: dy L y = K = C0 + C 0 dt +. ( 6) 0 A (6) egyenlet a változók szétválasztásával kiitegálható. A megoldó függvény:
y L y + = KT +α 0, ahol α integációs állandó. Ha T a kezdő és T a véghőméséklet, akko a kezdőfeltétel és a végállapot megadja a keesett T = T T, megoldást. Tehát y = 0; T = T, y = 0 ; T = T. A (6) megoldásában ezeket figyelembe véve, kapjuk hogy L + L0 0 T =. K A (IS) összefüggés pontosabbá tétele Vegyük figyelembe, hogy valójában elektolit van együtt a még fel nem oldott anyaggal, így számolnunk kell az elektolit fajhőjével is. Ennek mindenkoi étékét megkapjuk, ha az átalakulási hőke vonatkozó Kichhoff tövényt alkalmazzuk: L = C C e, ( 8) T ahol C e a keesett fajhő. Felhasználva az oldáshő () fomuláját, (8)-ból πpe C e = C + y, ( 9) Dkt V vagy () segítségével C e = C + y. ( 9 / a) 0T A módosított (5) egyenlet ilyen: [ C C ( ) C ] e dt L y dy + 0 + 0 = +, ( 0) 0 ahol a pillanatnyilag még fel nem oldott anyag molekuláinak száma. Ide helyettesítve a (9/a) összefüggést, kapjuk a a y + y' ( L + ay) = K T diffeenciálegyenletet, ahol a = / 0 konstanst jelent. A megoldandó diffeenciálegyenlet: a T ( L + ay) y' y = K = C0 + C0. ( ). ába A méés alatt lezajló hőmésékletváltozások. Ennek az integálja zát alakban előállítható. A megoldásból mindját a T = T T -t megadva, kapjuk, hogy KT + T T 0 0 T = L + a a ctg ln. ( ) ak KT KT a a A (7) és () megoldások között numeikusan kicsi a különbség, ha konkét számolást végzünk, viszont (7)
igen egyszeűen kezelhető. A jáulékos enegia és az oldáshő meghatáozása dipólusmomentummal nem bíó anyaga Oldjunk vízben olyan anyagot, melynek nincs dipólusmomentuma. Ilyen lehet például a káliumkloid: KCI. A hidatáció mechanizmusát elektomos szempontból tekintve, itt is aól van szó, hogy a hidátbuok elektomos tee lazítja fel és szünteti meg a kötést például a K és Cl ionok között. Ha viszont fokozatosan egye több ilyen fajta ion lesz az oldatban, ezek éppen úgy mint előbb, tétöltést hoznak léte és e jáulékos té - mely szintén a Debye-Hückel-elmélettel tágyalható - segíti a hidatációt. Így a jáulékos E téeősség ugyanaz, mint azt má tágyaltuk és ki is számítottuk. Ez a (8/a) fomula: χ E = e. ( 8/ a) Ezután az E jáulékos enegiát, mely az L oldáshőt csökkenti, má másképpen kell számolni. em dipólus enegiát kell számolnunk, met ilyen nincs, hanem valamely, még oldatba nem ment ionnak a (8/a) tében adott enegiáját; ez lesz az új ε. Ekko viszont nem magát a (8/a) fomulát használjuk fel, hanem meghatáozzuk valamely, még oldatba nem jutott ionnak e jáulékos tétől számazó enegiáját. Ezt közvetlenül felíhatjuk: ε = e limϕ(). ( ) 0 A L'Hospital-szabállyal ϕ() -nek [v.ö. (7)] 0 -a vett hatáétékéből végül az ε jáulékos enegiáa kapjuk, hogy ε = e χ, ( 4 )* ε = e χ 4πε ε míg az L oldáshő pillanatnyi étéke ezzel L + ε 5 = L. ( ) A (4)-ben adott ε explicit alakja: 0 8π ε = e n, ( 6) DkT ami lényegesen más, mint az előzőekben, mivel itt ε az n koncentáció négyzetgyökével aányos, míg előbb magával az n koncentációval. A továbbiakban má úgy jáhatunk el, mint tettük eddig, ha szintén felhasználjuk az L és L 0 oldáshőket. Ily módon a számítás ugyanaz lévén - a végeedményt íjuk fel: +. ( 7) 0 A maximális hőméséklet változása is hasonló a számolás, - bá a végeedmény - temészetesen itt is más: L + L0 0 T = 8 K. ( ) K = C +. 0 C0 Iodalom H. FAKEHAGE: Elektolyte - S. Hizel Velag, Leipzig, 95. G. KORTÜM, H. Lec: Einfübung in die chemische Themodynamik Velag Cliemie, Weinheim, 98. Méési jegyzőkönyv A méést Szabó Szabolcs (Fazekas Gimnázium, Budapest) végezte. A méés célja, hogy az oldáshő koncentációfüggését igazolja kíséletileg is. A kíséletben az oldott anyag KCl volt, ami ionácsos vegyület és tikló-ecetsav, ami az egyik legeősebb szeves sav, így mondható, hogy híg oldatokban gyakolatilag teljesen
egy-egy aányban hidogén-ionoka és tikló-acetátionoka disszociál. Az oldáshő és a koncentáció közötti négyzetgyökös összefüggést kellett kíséletileg igazolni a KCI esetében, illetve a lineáis összefüggést a tiklóecetsavnál. A méés elve a következő: Különböző koncentációk esetén megvájuk, amíg az oldódás teljesen végbemegy és a folyamat má nem já további hőmésékletváltozással (hőeffektussal), majd a kapott hőmésékletváltozásból kiszámolva az adott koncentációhoz tatozó oldáshőt, azt a koncentáció négyzetgyökének, illetve magának a koncentációnak a függvényében ábázolva a kapott pontok egy egyenese kell illeszkedjenek. A méés kivitelezése: Elektomos fűtésű temoszban 50 cm vizet (l. ába) adott ideig melegítünk. A hőmésékletváltozás, az ohmikus ellenállás, az idő és az elektomos áameősség ismeetében a endsze hőkapacitását ki tudjuk számolni. Ezután az oldandó anyagot tatalmazó kémcső aljáól az üvegbottal a dugót kilökve a vizsgált anyag feloldódik. Az oldódás endotem a KCl-nál, exotem a tikló-ecetsav esetében. A hőkapacitás és a hőmésékletváltozás ismeetében az oldáshő számolható. A endszeben egy méés alatt lezajló hőmésékletváltozásokat a. ába, a kapott étékek gafikus kiétékelését a. ába és a 4. ába mutatja. Az előszakaszban beáll a méés előtti temikus egyensúly. A középszakaszban a fűtés utáni temikus egyensúly áll be, míg az utószakaszban az oldódás után beállt temikus egyensúly hőméséklete olvasható le. A. ába gafikonja az oldáshőt mutatja a tömegszázalékban megadott összetétel négyzetgyökének függvényében a KCl esetében, míg magának a koncentációnak függvényében a tikló-ecetsavnál (4. áb-. ába. Méési gafikon káliumkloida. 4. ába. Méési gafikon tikló-ecetsava. a). Mivel híg oldatokkal dolgozunk, megengedhető az a közelítés, hogy az oldat és az oldósze (jelen esetben víz) sűűsége megegyezik. Ekko viszont a koncentáció és az oldat tömegszázalékban megadott összetétele között lineáis a kapcsolat. Továbbá a endsze hőkapacitását állandónak tekintettük, függetlenül az oldott anyag tömegétől. A méések soán minden esetben kiszámoltuk az előszakasz és az utószakasz közti
hőmésékletkülönbségből a endsze hőkapacitását és ezek átlagával számoltuk az oldáshőt. A tikló-ecetsav esetében a endsze fajhője végig állandónak adódott. Méési adatok: Fűtési idő: 5 pec (hiba 0, s) Ellenállás: 4,5 ohm (hiba 0, ohm) Áameősség: 0,45 A (hiba 0,00 A) A hőméséklet leolvasási pontossága: 0,05 C. A tömeg beméési pontossága: 0,00 g. W= I Rt = G4,G J C = W/t = 95, J/K (átlagéték) szóás: - 80 J/K (4, %). Méési eedmények a KCI-da végzett méési soozatnál (A endsze hőkapacitásáa az alább számolt étékek adódnak: l887,6 J/K, 957,5 J/K, 76,7 J/K, 957/5 J/K.) KCl tömege (g) Kezdő hőméséklet (előszakasz) hőmésékletváltozás Középszakasz hőmésékletváltozás végsőhőméséklet Oldáshő (J/g) 5,75 7,88,40 9,0 0,90 8,0 05,6 8,4 7,40,0 8,60,00 7,60 4, 8,447 6,0,5 7,55,5 7,0 89,,075 7,60,50 9,0,60 7,50 8, 7,05 6,0,5 7,55,0 5,5 6,7 (A második so méési eedményei a többi étéktől nagyon szónak, így az egyenes illesztéseko ezeket figyelmen kívül hagytuk.) Méési eedmények a tikló-ecetsavval végzett méési soozatnál A endsze hőkapacitása: C = 7G,7 J/K. tiklóecetsav tömege (g) Kezdő hőméséklet (előszakasz) hőmésékletváltozás Középszakasz hőmésékletváltozás végsőhőméséklet Oldáshő (J/g),088,00,50,50 0,90 4,40,5 5,86,00,50,50 0,5,85 05,0 6,0,00,50,50,5 4,65 5,06,70,00,60,60,0 4,70 89,0 9,7,00,50,50 0,60 4,0 5,7 (A negyedik so méési eedményei a többi étéktől nagyon szónak, így az egyenes iliesztéseko ezeket figyelmen kívül hagytuk.) A méőműszeek pontosságát figyelembe véve a méés hibájáa - 0 J/g adódik, ami 5 %-os hibán belül van. Temészetesen a hiba ennél nagyobb, met a hibaszámolás egy tökéletesen hőszigetelő temoszt és például pillanatszeű dugókilökést feltételez, amiko nincsen hőveszteség. Ezek a feltételek nem teljesülnek tökéletesen.
* Megjegyzések a (4) és (7) képlethez Az egyes méési pontokat úgy hatáozzuk meg, hogy a kémcsövet újatöltjük, mindig más-más, növekvő mennyiségű oldandó anyaggal és a dugó kilövésével juttatjuk a mindig tiszta oldószebe. Az oldandó anyag ezután feloldódik, és meghatáozzuk az oldott koncentációhoz tatozó L oldáshőt. L 0 általában nem az ún. utolsó oldáshő, mivel az oldat legfeljebb az utolsó méésko válik telítetté. Tehát L 0 az éppen bemét 0 észecskeszámot tatalmazó, n koncentációjú oldat oldáshője. Adott mééshez tatozó / 0 megfelelő hibakutatáson belül állandó kell legyen. A () képlet a mévadó, ezt kell kiméni. Ennek az L(m) lineáis függvénynek az iánytangenséből meghatáozható az oldandó anyag dipol molekulájának dipolmomentuma. A (7) képletben L 0 és 0 ételemszeűen az előbb jelzett mennyiségeket jelenti. * A () képletnek a gafikonhoz igazítása. Ebben a képletben y/v (0) szeint az n koncentáció; az oldat téfogategységében jelen lévő oldott anyag észecskeszám. A gafikon a koncentációt tömegszázalékban adja meg. A () képlet átíható ee, vagyis az n-et tömegszázalékban is kifejezhetjük. Kiindulunk ()-ben n eedeti definíciójából. A m bemét _ észecskeszám n = = M oldósze _ téfogata _ m ben m0 ρ ahol A = 6,0*0, M az oldandó anyag molekulasúlya, m a bemét tömeg, m 0 az oldósze tömege. A méőszám egyenleteket felhasználva, az alábbi képlete jutunk: A 6 m n = 0 ρvíz M m0 m A tömegszázalék - amit a gafikon n(%)-kal jelez, n (%) = 00, így végül az átszámítása kapjuk, hogy m0 A n = 0 4 n(%) mivel ρ víz =. m víz